CN112175479B - 一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)获得表面亲油的改性玻璃微球；(2)在改性玻璃微球的表面从内到外依次镀上第一反射膜、第二反射膜和第三反射膜，获得镀膜玻璃微球，第一至第三反射膜的光学厚度依次增大；(3)在基体表面制备底漆层；(4)在底漆层上涂覆粘结组合物至玻璃微球直径的一半的厚度，将镀膜玻璃微球均匀散落于粘结组合物中，待粘结组合物固化后形成粘结层后，用过氧水破坏露出粘结层的镀膜玻璃微球表面的第一至第三反射膜，然后涂覆环氧保护涂层，即得。本发明制得的产品可靠性优异，全反射效果良好。

Description

一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法
技术领域
本发明属于无人汽车涂层材料技术领域，具体涉及一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法。
背景技术
随着谷歌为首的国际互联网巨头在无人汽车产业的巨大投入，国内的百度、阿里巴巴、腾讯等也先后成立了自己的无人汽车研发部门，无人汽车市场迎来了大发展，无人汽车用高信号反射涂料作为具有特殊性能的材料也被广泛关注。对于无人汽车而言如何迅速而准确地掌握行驶路线周围的路况要比开发一款带有各种功能的智能驾驶的软件要重要得多也复杂得多，而在整个汽车的行驶过程中最大的变数就来源于附近同样行驶的汽车，因此在对无人汽车的研究中如何通过传感器准确掌握周边正在行驶的同类汽车的运行状况则显得尤为重要。
现有的无人汽车信号采集装置类型包括电磁波雷达、超声波雷达、激光雷达等，其中激光雷达系统以其高效准确等特点而受到广泛关注，但由于高能量激光对人体有巨大伤害，因此车载激光雷达的发射光线能量被严格控制且光信号由于在空气中传输时的损耗和在被探测物体表面发生的散射而被进一步衰减，导致最终返回接收器的信号强度很弱，严重影响探测精度和距离。以市售的velodyne公司的64线激光雷达为例，为了避免对人眼的伤害该型激光雷达使用905nm近红外光线为信号源输出功率为9w，它的有效探测范围为150m，远低于传统电磁波雷达的探测距离，从而严重阻碍其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)用偶联剂对玻璃微球进行表面改性，获得表面亲油的改性玻璃微球；
(2)在改性玻璃微球的表面从内到外依次镀上第一反射膜、第二反射膜和第三反射膜，获得镀膜玻璃微球，第一至第三反射膜的光学厚度依次增大，其中第一至第三反射膜中均含有金属有机框架，该金属有机框架的配体的结构式为
Figure BDA0002706646520000021
R为-Cl、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-H或-CN；
(3)在基体表面制备底漆层；
(4)在底漆层上涂覆粘结组合物至玻璃微球直径的一半的厚度，将镀膜玻璃微球均匀散落于粘结组合物中，待粘结组合物固化后形成粘结层后，用过氧水破坏露出粘结层的镀膜玻璃微球表面的第一至第三反射膜，然后涂覆环氧保护涂层，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述玻璃微球的直径为40-50μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一反射膜、第二反射膜和第三反射膜的厚度依次为0.5-1μm、1-2μm和1-2μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一至第三反射膜均通过浸渍金属有机框架纳米颗粒的乙腈悬浮液后固化获得，其中金属有机框架纳米颗粒通过水热法制得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一至第三反射膜的材质均为金属有机框架MIL-101(Cr)薄膜材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述底漆层由环氧树脂E-51和间苯二甲胺制成。
进一步优选的，所述底漆层中，所述环氧树脂E-51与间苯二甲胺的质量比为60-80∶5-15。
在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结组合物的粘度为15-17s，由氰酸酯树脂SSHD-80、羟甲基纤维素、间苯二甲胺和适量水制成。
进一步优选的，所述粘结组合物中，氰酸酯树脂SSHD-80和间苯二甲胺的质量比为15-25∶1-15。
在本发明的一个优选实施方案中，所述底漆层由环氧树脂E-51和间苯二甲胺制成，其中环氧树脂E-51与间苯二甲胺的质量比为60-80∶5-15；所述粘结组合物的粘度为15-17s，由氰酸酯树脂SSHD-80、羟甲基纤维素、间苯二甲胺和适量水制成，其中氰酸酯树脂SSHD-80和间苯二甲胺的质量比为15-25∶1-15
本发明的有益效果是：
1、本发明能够有效改善玻璃微球与反射涂层的结合，制得高激光回归反射率的涂层，并且具有操作简单方便快捷可靠的优点。
2、本发明制得的激光回归反射无人汽车涂层在使用时，通过玻璃微球与光学厚度依次增大的第一至第三反射膜的协同作用，能够达到将激光雷达的探测脉冲信号完成回归反射的目的，进而达到延长激光雷达探测距离、提升精确度、提高灵敏度等作用。
3、本发明根据多层膜堆增强反射原理和金属有机框架(MOFs)薄膜的消光系数会随着给电子基团的增加而增大的性质，设计以配体改变法制备多种金属有机框架MIL-101(Cr)薄膜材料，通过多层堆叠达到强反射的目的。
4、本发明制得的产品可靠性优异，全反射效果良好。
附图说明
图1为本发明实施例1至5制得的激光回归反射无人汽车涂层的结构示意图。
图2为本发明实施例1至5制得的镀膜玻璃微球上的第一至第三反射膜的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
金属有机框架(MOF)材料制备：称取摩尔比1∶1的Cr(NO3)3·9H2O 0.50g和H2bdc-NH2 0.23g\H2bdc 0.21g\H2bdc-Cl(阿拉丁试剂有限公司)0.25g，并加入7mL水，搅拌得到悬浮液，再加入到衬有特氟隆的高压釜中，室温下放置3h，然后在自生压力下于130℃加热24h。反应结束后，取出反应釜使其自然冷却至室温后打开反应釜，通过离心的方式取出产物，用无水乙醇重复洗涤5次以上除去杂质，将洗涤后的产物置于氮气氛围中并在室温条件下干燥12h，最终得到绿色的纯净的产物MIL-101(Cr)-NH2、MIL-101(Cr)-H和MIL-101(Cr)-Cl。
镀膜玻璃微3球制备：将含吸电子特性侧基的MIL-101(Cr)-Cl加入乙腈中制成浓度为4.5wt％的悬浮液，再将粒径为40μm的玻璃微球浸入此悬浮液中60s后取出，85℃下干燥固化1h，冷却至室温，再浸入含弱给电子特性侧基的MIL-101(Cr)-H的浓度为6.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，再经干燥处理后浸入含强给电子性质的侧基MIL-101(Cr)-NH2的浓度8.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，由此制备得到具有如图2所示的第一至第三反射膜31、32和33的镀膜玻璃微球3。
将70份环氧树脂E-51、5份间苯二甲胺固化剂溶于水相中，调节加入的增稠剂羟甲基纤维素的量至粘度为25s，搅拌均匀并涂覆至基体表面，再在100℃下烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得底漆层1。
再取20份氰酸酯树脂SSHD-80、1份三乙胺固化剂分散于水相中，通过调节加入增稠剂羟乙基纤维素的量至粘度为16s，快速搅拌1h，得到分散均匀的胶料。将胶料均匀喷涂至底漆层1至厚度为20μm，形成粘结层2，再将镀膜玻璃微球4均匀散落至胶料中，在170℃下固化2h后取出，冷却至室温后用10％的过氧水冲洗，将露出涂层表面的微球的镀膜破坏，最后涂覆环氧保护涂层从而得到如图1所示的激光回归反射无人汽车涂层。
实施例2
金属有机框架材料的制备：
金属有机框架(MOF)材料制备：称取摩尔比1∶1的Cr(NO3)3·9H2O 0.50g和H2bdc0.21g\H2bdc-NH2 0.23g\H2bdc-CN 0.24g，并加入7mL水，搅拌得到悬浮液，再加入到衬有特氟隆的高压釜中，室温下放置3h，然后在自生压力下于130℃加热24h。反应结束后，取出反应釜使其自然冷却至室温后打开反应釜，通过离心的方式取出产物，用无水乙醇重复洗涤5次以上除去杂质，将洗涤后的产物置于氮气氛围中并在室温条件下干燥12h，最终得到绿色的纯净的产物MIL-101(Cr)-H、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-CN。
镀膜玻璃微球3的制备：将含吸电子特性侧基的MIL-101(Cr)-CN加入乙腈中制成浓度为4.5wt％的悬浮液，再将粒径为40μm的玻璃微球浸入此悬浮液中60s后取出，85℃下干燥固化1h，冷却至室温，再浸入含弱给电子特性侧基的MIL-101(Cr)-H的浓度为6.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，再经干燥处理后浸入含强给电子性质侧基的MIL-101(Cr)-NH2的浓度为8.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，由此制备得到具有如图2所示的第一至第三反射膜31、32和33的镀膜玻璃微球3。
将80份环氧树脂E-51、15份间苯二甲胺固化剂溶于水相中，调节加入的增稠剂羟甲基纤维素的量至粘度为25s，搅拌均匀并涂覆至基体表面，再在100℃下烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得底漆层1。
再取15份氰酸酯树脂SSHD-80、10份三乙胺固化剂分散于水相中，通过调节加入增稠剂羟乙基纤维素的量至粘度为16s，快速搅拌1h，得到分散均匀的胶料。将胶料均匀喷涂至底漆层1至厚度为20μm，形成粘结层2，再将镀膜玻璃微球3均匀散落至胶料中，在170℃下固化2h后取出，冷却至室温后用10％的过氧水冲洗，将露出涂层表面的微球的镀膜破坏，最后涂覆环氧保护涂层从而得到如图1所示的激光回归反射无人汽车涂层。
实施例3
金属有机框架材料的制备：
金属有机框架(MOF)材料制备：称取摩尔比1∶1的Cr(NO3)3·9H2O 0.50g和H2bdc0.21g\H2bdc-CH3 0.23g\H2bdc-CN 0.24g并加入7mL水，搅拌得到悬浮液，再加入到衬有特氟隆的高压釜中，室温下放置3h，然后在自生压力下于130℃加热24h。反应结束后，取出反应釜使其自然冷却至室温后打开反应釜，通过离心的方式取出产物，用无水乙醇重复洗涤5次以上除去杂质，将洗涤后的产物置于氮气氛围中并在室温条件下干燥12h，最终得到绿色的纯净的产物MIL-101(Cr)-H、MIL-101(Cr)-CH3和MIL-101(Cr)-CN。
镀膜玻璃微球3的制备：将含吸电子特性侧基的MIL-101(Cr)-CN加入乙腈中制成浓度为4.5wt％的悬浮液，再将粒径为40μm的玻璃微球浸入此悬浮液中60s后取出，85℃下干燥固化1h，冷却至室温，再浸入含弱给电子特性侧基的MIL-101(Cr)-H的浓度为6.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，再经干燥处理后浸入含强给电子性质侧基的MIL-101(Cr)-CH3的浓度为8.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，由此制备得到具有如图2所示的第一至第三反射膜31、32和33的镀膜玻璃微球3。
将60份环氧树脂E-51、10份间苯二甲胺固化剂溶于水相中，调节加入的增稠剂羟甲基纤维素的量至粘度为25s，搅拌均匀并涂覆至基体表面，再在100℃下烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得底漆层1。
再取25份氰酸酯树脂SSHD-80、15份三乙胺固化剂分散于水相中，通过调节加入增稠剂羟乙基纤维素的量至粘度为16s，快速搅拌1h，得到分散均匀的胶料。将胶料均匀喷涂至底漆层1至厚度为25μm，形成粘结层2，再将镀膜玻璃微球3均匀散落至胶料中，在170℃下固化2h后取出，冷却至室温后用10％的过氧水冲洗，将露出涂层表面的微球的镀膜破坏，最后涂覆环氧保护涂层从而得到如图1所示的激光回归反射无人汽车涂层。
实施例4
金属有机框架材料的制备：
金属有机框架(MOF)材料制备：称取摩尔比1∶1的Cr(NO3)3·9H2O 0.50g和H2bdc-NH2 0.23g\H2bdc-Cl 0.25g\H2bdc-CN 0.24g，并加入7mL水，搅拌得到悬浮液，再加入到衬有特氟隆的高压釜中，室温下放置3h，然后在自生压力下于130℃加热24h。反应结束后，取出反应釜使其自然冷却至室温后打开反应釜，通过离心的方式取出产物，用无水乙醇重复洗涤5次以上除去杂质，将洗涤后的产物置于氮气氛围中并在室温条件下干燥12h，最终得到绿色的纯净的产物MIL-101(Cr)-NH2、MIL-101(Cr)-Cl和MIL-101(Cr)-CN。
镀膜玻璃微球3的制备：将含吸电子特性侧基的MIL-101(Cr)-CN加入乙腈中制成浓度为4.0-5.0wt％的悬浮液，再将粒径为40μm的玻璃微球浸入此悬浮液中60s后取出，85℃下干燥固化1h，冷却至室温，再浸入含弱给电子特性侧基的MIL-101(Cr)-Cl的浓度为5.0-10.0wt％的乙腈悬浮液中，再经干燥处理后浸入含强给电子性质的侧基的MIL-101(Cr)-NH2的乙腈悬浮液中，由此制备得到具有如图2所示的第一至第三反射膜31、32和33的镀膜玻璃微球3。
将70份环氧树脂E-51、15份间苯二甲胺固化剂溶于水相中，调节加入的增稠剂羟甲基纤维素的量至粘度为25s，搅拌均匀并涂覆至基体表面，再在100℃下烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得底漆层1。
再取20份氰酸酯树脂SSHD-80、15份三乙胺固化剂，通过调节加入增稠剂羟乙基纤维素的量至粘度为18s，快速搅拌1h，得到分散均匀的胶料。将胶料均匀喷涂至底漆层1至厚度为25μm，形成粘结层2，再将镀膜玻璃微球3均匀散落至胶料中，在170℃下固化2h后取出，冷却至室温后用15％的过氧水冲洗，将露出涂层表面的微球的镀膜破坏，最后涂覆环氧保护涂层从而得到如图1所示的激光回归反射无人汽车涂层。
实施例5
金属有机框架材料的制备：
金属有机框架(MOF)材料制备：称取摩尔比1∶1的Cr(NO3)3·9H2O 0.50g和H2bdc-NH2 0.23g\H2bdc-CH3 0.23g\H2bdc-CN 0.24g，并加入7mL水，搅拌得到悬浮液，再加入到衬有特氟隆的高压釜中，室温下放置3h，然后在自生压力下于130℃加热24h。反应结束后，取出反应釜使其自然冷却至室温后打开反应釜，通过离心的方式取出产物，用无水乙醇重复洗涤5次以上除去杂质，将洗涤后的产物置于氮气氛围中并在室温条件下干燥12h，最终得到绿色的纯净的产物MIL-101(Cr)-NH2、MIL-101(Cr)-CH3和MIL-101(Cr)-CN。
镀膜玻璃微球3的制备：将含吸电子特性侧基的MIL-101(Cr)-CN加入乙腈中制成浓度为4.5wt％的悬浮液，再将粒径为40μm的玻璃微球浸入此悬浮液中60s后取出，85℃下干燥固化1h，冷却至室温，再浸入含弱给电子特性侧基的MIL-101(Cr)-CH3的浓度为6.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，再经干燥处理后浸入含强给电子性质侧基的MIL-101(Cr)-NH2的浓度为8.0wt％的乙腈悬浮液中60s后取出，由此制备得到具有如图2所示的第一至第三反射膜31、32和33的镀膜玻璃微球3。
将60份环氧树脂E-51、15份间苯二甲胺固化剂溶于水相中，调节加入的增稠剂羟甲基纤维素的量至粘度为25s，搅拌均匀并涂覆至基体表面，再在100℃下烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得底漆层1。
再取25份氰酸酯树脂SSHD-80、10份三乙胺固化剂分散于水相中，通过调节加入增稠剂羟乙基纤维素的量至粘度为16s，快速搅拌1h，得到分散均匀的胶料。将胶料均匀喷涂至底漆层1至厚度为20μm，形成粘结层2，再将镀膜玻璃微球3均匀散落至胶料中，在170℃下固化2h后取出，冷却至室温后用15％的过氧水冲洗，将露出涂层表面的微球的镀膜破坏，最后涂覆环氧保护涂层从而得到如图1所示的激光回归反射无人汽车涂层。
实施例6
按照《JT/T 689-2007逆反射系数测试方法共平面几何法》测试实施例1至5制得的激光回归反射无人汽车涂层的逆反射系数。结果如表1所示：
表1激光回归反射无人汽车涂层的逆反射系数
Figure BDA0002706646520000071
对比例：CN206663911U公开了一种用于夜间工作人员工作服的回归反射阻燃织物，其逆反射系数达到295cd/Lx/m2，明显低于本发明中实施例2的350cd/Lx/m2。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种激光回归反射无人汽车涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)用偶联剂对玻璃微球进行表面改性，获得表面亲油的改性玻璃微球；
(2)在改性玻璃微球的表面从内到外依次镀上第一反射膜、第二反射膜和第三反射膜，获得镀膜玻璃微球，第一至第三反射膜的光学厚度依次增大，其中第一至第三反射膜中均含有金属有机框架，该金属有机框架的配体的结构式为
Figure FDA0003050198990000011
R为-Cl、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-H或-CN，且第一反射膜的金属有机框架的配体为含吸电子特性侧基的有机配体，第二反射膜的金属有框架的配体为含弱给电子特性侧基的有机配体，第三反射膜的金属有框架的配体为含强给电子性质的侧基的有机配体；
(3)在基体表面制备底漆层；
(4)在底漆层上涂覆粘结组合物至玻璃微球直径的一半的厚度，将镀膜玻璃微球均匀散落于粘结组合物中，待粘结组合物固化后形成粘结层后，用过氧水破坏露出粘结层的镀膜玻璃微球表面的第一至第三反射膜，然后涂覆环氧保护涂层，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述玻璃微球的直径为40-50μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反射膜、第二反射膜和第三反射膜的厚度依次为0.5-1μm、1-2μm和1-2μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一至第三反射膜均通过浸渍金属有机框架纳米颗粒的乙腈悬浮液后固化获得，其中金属有机框架纳米颗粒通过水热法制得。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述第一至第三反射膜的材质均为金属有机框架MIL-101(Cr)薄膜材料。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述底漆层由环氧树脂E-51和间苯二甲胺制成。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述底漆层中，所述环氧树脂E-51与间苯二甲胺的质量比为60-80:5-15。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结组合物的粘度为15-17s，由氰酸酯树脂SSHD-80、羟甲基纤维素、间苯二甲胺和适量水制成。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述粘结组合物中，氰酸酯树脂SSHD-80和间苯二甲胺的质量比为15-25:1-15。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述底漆层由环氧树脂E-51和间苯二甲胺制成，其中环氧树脂E-51与间苯二甲胺的质量比为60-80:5-15；所述粘结组合物的粘度为15-17s，由氰酸酯树脂SSHD-80、羟甲基纤维素、间苯二甲胺和适量水制成，其中氰酸酯树脂SSHD-80和间苯二甲胺的质量比为15-25:1-15。
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