TW201800503A - 硬化性樹脂組成物及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種屬於硬化性樹脂組成物的樹脂組成物(X)，其含有硬化性樹脂成分(10)、表面修飾奈米鑽石(20)、及有機溶劑。表面修飾奈米鑽石(20)係包含：屬於奈米鑽石粒子之ND粒子(21)、及具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈且鍵結於ND粒子(21)之矽烷偶合劑(22)。如此之樹脂組成物(X)係適於形成具有高透明性且具有高抗擦傷性之奈米鑽石分散硬化樹脂部。又，本發明之光學構件係於透光區域之至少一部分具有如此之樹脂組成物(X)的作為硬化物之硬化樹脂部。如此之光學構件係適合實現具有高透明性且具有高抗擦傷性之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜之光學構件。

Description

硬化性樹脂組成物及光學構件
本發明係關於一種與無機材料複合化之硬化性的樹脂組成物、及具有由如此之組成物所形成之硬化樹脂部的光學構件。又，本申請案係依據2016年3月18日之日本專利申請案特願2016-054663號主張優先權，並於此援用該申請案記載之全部內容者。
近年來，在各種用途中，要求透明性優且抗擦傷性高之塑膠系材料乃至樹脂系材料。例如，在各種照相機之鏡頭、眼鏡鏡片表面之被膜、及各種光學構件中之抗反射膜或折射率調整膜、硬塗層之用途中。又，就如此之樹脂系材料而言，已開發出分散有氧化鋯微粒子、氧化鈦微粒子之複合材料等(例如下述之專利文獻1,2)。
另一方面，近年來，被稱為奈米鑽石之微粒子狀的鑽石材料係持續被開發。有關奈米鑽石，依用途不同，有時要求粒徑為10nm以下之所謂個位數奈米鑽石(single-digit nanodiamond)。關於如此之奈米鑽石的技術已記載於例如下述專利文獻3、4中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-185924號公報
[專利文獻2]日本特開2009-162848號公報
[專利文獻3]日本特開2005-001983號公報
[專利文獻4]日本特開2010-126669號公報
奈米鑽石係如塊體鑽石般，可顯示高機械強度、高折射率等。作為微粒子之奈米粒子，一般係因表面原子(配位上為不飽和)之比率大，而使可在鄰接粒子之表面原子間作用之凡得瓦力之總和變大而容易聚集(aggregation)。除此之外，在奈米鑽石粒子之情形，鄰接微晶(crystallite)之結晶面間庫倫相互作用會有所貢獻而可產生非常強固地集成之凝著(agglutination)之現象。由於奈米鑽石粒子具有如此使微晶乃至一次粒子之間可重疊地相互作用之特異性質，因此要創造出奈米鑽石粒子在樹脂材料中經分散之狀態，在技術上仍有困難。奈米鑽石粒子中之如此之分散性的低落，係造成含有奈米鑽石粒子之複合材料在設計上的自由度較低的主要原因，特別是在使有機材料與奈米鑽石複合化方面，有時會成為阻礙。
本發明係基於如此之情事而想出者，其目的在於提供一種適於形成具有高的透明性且具有高抗擦傷 性之奈米鑽石分散硬化樹脂部的硬化性樹脂組成物。又，本發明之另一目的係提供具有如此之硬化樹脂部的光學構件。
若依據本發明之第1態樣，可提供硬化性樹脂組成物。該組成物係含有：硬化樹脂形成用之成分(硬化性樹脂成分)、表面修飾奈米鑽石、及有機溶劑。表面修飾奈米鑽石包含：奈米鑽石粒子、及具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈且鍵結於奈米鑽石粒子之矽烷偶合劑。本硬化性樹脂組成物，係例如藉由塗佈於預定之基材上後進行乾燥及硬化，而形成透光性之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜用之材料。硬化性樹脂成分為可形成硬化樹脂之成分，例如包含會因光照射、加熱而進行聚合反應之硬化性單體及/或寡聚物。表面修飾奈米鑽石之奈米鑽石粒子可為奈米鑽石之一次粒子，亦可為奈米鑽石之二次粒子。奈米鑽石一次粒子係指粒徑10nm以下之奈米鑽石。所謂矽烷偶合劑係在與無機材料之間產生化學鍵結，且兼具含有矽之反應性基及鍵結於該矽之有機鏈之有機矽化合物，本發明中之表面修飾奈米鑽石的矽烷偶合劑係藉由其反應性基在與奈米鑽石粒子表面之間產生共價鍵而鍵合於該粒子者。又，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
在如此之構成的本硬化性樹脂組成物中，表面修飾奈米鑽石係具備具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈的矽烷偶合劑，作為如上述般經由共價鍵而鍵合於奈米鑽 石粒子之表面修飾要素。該矽烷偶合劑中之含(甲基)丙烯醯基的有機鏈，在表面修飾奈米鑽石中係位於與其周圍的界面之側的位置。在如此之態樣之伴隨表面修飾的奈米鑽石粒子，相較於不伴隨表面修飾之奈米鑽石粒子，對於有機材料之親和性高。因此，該表面修飾奈米鑽石尚且適於實現在含有硬化性樹脂成分及有機溶劑之本硬化性樹脂組成物中的高分散安定性。
尚且，在表面修飾奈米鑽石中，在位於與其周圍之界面的有機鏈中存在有作為聚合性基之(甲基)丙烯醯基。在本組成物中之硬化性樹脂成分進行聚合之過程中，表面修飾奈米鑽石之(甲基)丙烯醯基可與硬化性樹脂成分共聚合，而在所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜中，會將表面修飾奈米鑽石乃至奈米鑽石粒子導入至硬化樹脂之基質。如上述，適於實現在本硬化性樹脂組成物中的高分散安定性之表面修飾奈米鑽石，係適於使奈米鑽石粒子分散且導入於硬化樹脂基質。亦即，在適於實現在本硬化性樹脂組成物中的高分散安定性之表面修飾奈米鑽石的表面存在有作為聚合性基之(甲基)丙烯醯基之構成，係適於從本硬化性樹脂組成物中形成含有硬化樹脂及分散於其基質中之奈米鑽石粒子的奈米複合材料者。由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜中，機械強度極大之鑽石微粒子的奈米鑽石粒子係分散在硬化樹脂基質中之構成，係適於在該硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜中實現高透明性以及高抗擦傷性者。
如以上，本硬化性樹脂組成物係適於形成具有高透明性且具有高抗擦傷性之奈米鑽石分散硬化樹脂部。
奈米鑽石粒子較佳係藉由爆轟法生成之奈米鑽石粒子(爆轟法奈米鑽石粒子)。爆轟法奈米鑽石粒子之一次粒徑為個位數奈米者，如此之構成係適合使由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部實現高透明性。
表面修飾奈米鑽石之粒徑D50(中位粒徑)較佳係50nm以下，更佳係30nm以下，更佳係20nm以下。如此之構成係適合使由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部實現高透明性。
在表面修飾奈米鑽石中之矽烷偶合劑的有機鏈，較佳為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。如此之構成係適合使由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部實現高透明性以及實現高抗擦傷性。
硬化性樹脂成分較佳係具有(甲基)丙烯醯基。硬化性樹脂成分更佳係選自由新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯之寡聚物、新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物、及新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物所構成之群中的至少一種。若依據如此之構成，在本硬化性樹脂組成物中，容易使在表面有機鏈中具有(甲基)丙烯醯基之表面修飾奈米鑽石分散安定化。又，若依據本構成，在本硬化性樹脂組成物中之硬化性樹脂成分進行聚合之過程中，容易使表面修飾奈米 鑽石之表面有機鏈中的(甲基)丙烯醯基與硬化性樹脂成分共聚合。
本硬化性樹脂組成物所含之固形物(所含有之固形物)中之硬化性樹脂成分的比率，在由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部中依照其用途而充分顯現硬化樹脂之特性的觀點而言，較佳係30質量%以上，更佳係40質量%以上，再更佳係55質量%以上，最佳係60質量%以上。由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部中依照其用途而充分獲得含有表面修飾奈米鑽石之效果的觀點而言，本硬化性樹脂組成物所含之固形物中之硬化性樹脂成分的比率，較佳係99.9質量%以下，更佳係99質量%以下，再更佳係95質量%以上。
有機溶劑較佳係含有四氫呋喃。若依據如此之構成，在本硬化性樹脂組成物中，容易謀求表面修飾奈米鑽石之分散安定化。
關於本發明第1態樣之硬化性樹脂組成物，較佳係含有鋯，其中，鋯與表面修飾奈米鑽石之合計含量中之鋯的比率為0.01質量%以上。若依據如此之構成，咸認在本硬化性樹脂組成物中，容易謀求表面修飾奈米鑽石之分散安定化。
關於本發明第1態樣之硬化性樹脂組成物，較佳係更含有中空二氧化矽粒子。本硬化性樹脂組成物中之中空二氧化矽粒子的粒徑較佳係1nm以上，且較佳係1000nm以下，更佳係500nm以下，再更佳係300nm以 下。本硬化性樹脂組成物中之中空二氧化矽粒子的含有比率較佳係0.5質量%以上，更佳係1質量%以上，再更佳係2質量%以上。又，本硬化性樹脂組成物中之中空二氧化矽粒子的含有比率較佳係90質量%以下，更佳係80質量%以下，再更佳係60質量%以下。此等構成係適合在由本硬化性樹脂組成物所形成之硬化樹脂部中實現高透明性及高抗擦傷性、以及良好之抗反射性。
若依據本發明之第2態樣，可提供光學構件。該光學構件係於透光區域之至少一部分具有本發明第1態樣之硬化性樹脂組成物的硬化物。本光學構件係適合實現伴隨具有高透明性且具有高抗擦傷性之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜的光學構件。本光學構件係具有例如含有基材與前述硬化物之積層構造部。此時，該積層構造部之霧度較佳係2.0%以下，更佳係1.0%以下。在本發明中，所謂霧度係依據JIS K 7136而測定之值。
10‧‧‧硬化性樹脂成分
20‧‧‧表面修飾奈米鑽石
21‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)
22‧‧‧矽烷偶合劑
30‧‧‧分散劑
40‧‧‧透明基材
X‧‧‧樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)
X’‧‧‧硬化樹脂膜
Y‧‧‧光學構件
第1圖係關於本發明之一實施形態的硬化性樹脂組成物之放大示意圖。
第2圖係第1圖所示之硬化性樹脂組成物中含有之表面修飾奈米鑽石的製作方法之一例的步驟圖。
第3圖係關於本發明之其他實施形態之光學構件的部分剖面圖。
第1圖係關於本發明之一實施形態的作為硬化性樹脂組成物之樹脂組成物X的放大示意圖。樹脂組成物X係含有硬化性樹脂成分10、表面修飾奈米鑽石20、及分散劑30。又，樹脂組成物X係用以例如藉由塗布於預定之基材上後進行乾燥及硬化而形成透光性之硬化樹脂膜乃至硬化樹脂部的材料。
樹脂組成物X中所含有之硬化性樹脂成分10，係用以形成由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜的作為主材料之硬化樹脂者。在本實施形態中，硬化性樹脂成分10係用以藉由光照射或加熱使聚合反應進行而形成硬化型丙烯酸樹脂之單體及/或寡聚物。
就作為硬化性樹脂成分10之單體、或用以構成作為硬化性樹脂成分10之寡聚物的單體，可使用具有複數之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及/或甲基丙烯醯基。多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、及四官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。二官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。三官能(甲基)丙烯酸酯 可舉例如新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、及EO改質異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯。四官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。所謂「EO改質」意指具有聚(氧乙烯)鏈之化合物。所謂「PO改質」意指具有聚(氧丙烯)鏈之化合物。就作為硬化性樹脂成分10之單體、或用以構成作為硬化性樹脂成分10之寡聚物之單體而言，可使用一種類之多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用二種類以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。在本實施形態中，從在後述之表面修飾奈米鑽石20的樹脂組成物X中之分散安定性或在所形成之硬化樹脂部中之分散性的觀點而言，硬化性樹脂成分10較佳係選自由新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯之寡聚物、新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物、及新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物所構成之群中的至少一種。
硬化性樹脂成分10係可以單體之形態或寡聚物內單體單元之形態，將具有一個(甲基)丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸酯添加並含有在多官能(甲基)丙烯酸酯中。單官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸癸酯、EO改質酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、及EO改質(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。硬化性樹脂成分10用之單官能(甲基)丙烯酸酯可使用一種類之單官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用二種類以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。樹脂組成物X中之硬化性樹脂成分10中以單體之形態或寡聚物內單體單元之形態存在的單官能(甲基)丙烯酸酯之比率，例如為50質量%以下，較佳係30質量%以下，更佳係20質量%以下。
又，硬化性樹脂成分10係可以單體之形態或寡聚物內單體單元之形態，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯添加並含有在上述多官能(甲基)丙烯酸酯中。
在樹脂組成物X中所含之固形物中之如以上的硬化性樹脂成分10之比率較佳係30質量%以上，更佳係40質量%以上，再更佳係55質量%以上，進一步更佳係60質量%以上。樹脂組成物X中所含之固形物中之硬化性樹脂成分10的比率較佳係99.9質量%以下，更佳係99質量%以下，再更佳係95質量%以下。
在由樹脂組成物X形成硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜之時採用會因光照射而進行硬化性樹脂成分10之聚合反應的構成時，樹脂組成物X係含有光聚合起始劑。光聚合起始劑可舉例如苯偶姻醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯基氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、苯偶 姻系光聚合起始劑、苯甲基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、及硫雜蒽酮系光聚合起始劑。苯偶姻醚系光聚合起始劑可舉例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。苯乙酮系光聚合起始劑可舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、及4-(第三丁基)二氯苯乙酮。α-酮醇系光聚合起始劑可舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、及1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。芳香族磺醯基氯系光聚合起始劑可舉例如2-萘磺醯基氯。光活性肟系光聚合起始劑可舉例如1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)-肟。苯偶姻系光聚合起始劑可舉例如苯偶姻。苯甲基系光聚合起始劑可舉例如苯甲基。二苯甲酮系光聚合起始劑可舉例如二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、及聚乙烯基二苯甲酮。縮酮系光聚合起始劑可舉例如苯甲基二甲基縮酮。硫雜蒽酮系光聚合起始劑可舉例如硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、及十二烷基硫雜蒽酮。相對於硬化性樹脂成分10之全量(100質量份)，樹脂組成物X中之光聚合起始劑的含量為例如0.1至10質量份。
在由樹脂組成物X形成硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜之時，採用會因加熱而進行硬化性樹脂成分10 之聚合反應的構成時，樹脂組成物X係含有熱聚合起始劑。熱聚合起始劑可舉例如偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、及氧化還原系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑可舉例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、及4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸。過氧化物系聚合起始劑可舉例如二苯甲醯基過氧化物、及過馬來酸第三丁酯。相對於硬化性樹脂成分10之全量(100質量份)，樹脂組成物X中之熱聚合起始劑的含量例如為0.1至10質量份。
樹脂組成物X中所含有之表面修飾奈米鑽石20包含：作為奈米鑽石微粒子之ND粒子21、及鍵結於此之矽烷偶合劑22。
表面修飾奈米鑽石20中之ND粒子21可為奈米鑽石之一次粒子，亦可為奈米鑽石之二次粒子。ND粒子21為小於二次粒子之一次粒子的構成，係適合使由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜實現高透明性。ND粒子21較佳係如後述之藉由爆轟法生成之奈米鑽石粒子(爆轟法奈米鑽石粒子)。爆轟法奈米鑽石粒子之一次粒徑為個位數奈米，如此之構成係適合使由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部實現高透明性。ND粒子21之粒徑D50(中位粒徑)例如為1至100nm。該粒徑D50之上限較佳係40nm，更佳係20nm，再更佳係10nm。ND粒子21之粒徑D50愈小時，愈適於使由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜實現高透明性。微粒子之粒徑D50 係藉由所謂動態光散射法所測定之值。
表面修飾奈米鑽石20中之矽烷偶合劑22係鍵結於ND粒子21。所謂矽烷偶合劑係會在與無機材料之間產生化學鍵結，且兼具含有矽之反應性基、及鍵結於該矽之有機鏈的有機矽化合物，矽烷偶合劑22係以其反應性基在與ND粒子21之表面之間產生共價鍵而鍵結於ND粒子21。會構成鍵結於ND粒子21之矽烷偶合劑22之烷偶合劑的反應性基，可舉例如矽醇基(-SOH)、及、可產生矽醇基之水解性基。如此之水解性基可舉例如鍵結於矽之甲氧基、乙氧基等烷氧基矽基，鍵結於矽之氯、溴等鹵矽基，及鍵結於矽之乙醯氧基。此等水解性基經由水解反應可產生矽醇基。藉由在該矽烷偶合劑的矽醇基與ND粒子21表面之例如氫氧基之間的脫水縮合反應，可在該矽烷偶合劑與ND粒子21表面之間產生化學鍵結。
表面修飾奈米鑽石20中之矽烷偶合劑22係在其有機鏈中含有(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。在矽烷偶合劑22中之含有(甲基)丙烯醯基之有機鏈，較佳係可舉例如丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯。若依據如此之構成，在樹脂組成物X中，容易謀求在表面有機鏈中具有(甲基)丙烯醯基之表面修飾奈米鑽石20的分散安定化。又，若依據該構成，在樹脂組成物X中之上述硬化性樹脂成分10進行聚合之過程中，容易使表面修飾奈米鑽石20之表面有機鏈中的(甲基)丙烯醯基與硬化性樹脂成分10共聚合。用以構成如此之矽烷偶 合劑22的矽烷偶合劑可舉例如丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基矽基)丙酯、及甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯。
如以上之含有ND粒子21及矽烷偶合劑22而成之表面修飾奈米鑽石20的粒徑D50(中位粒徑)為例如10至120nm。該粒徑D50之上限較佳係50nm，更佳係30nm，再更佳係20nm。表面修飾奈米鑽石20的粒徑D50愈小時，愈適於使由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜實現高透明性。
又，樹脂組成物X中之表面修飾奈米鑽石20的含有比率為例如0.01至60質量%。從由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部中之例如透明性與折射率之平衡的觀點而言，樹脂組成物X中之表面修飾奈米鑽石20的含有比率較佳係0.1質量%以上，更佳係1質量%以上。又，從由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部中之例如透明性與折射率之平衡的觀點而言，樹脂組成物X所含之固形物中之表面修飾奈米鑽石20的比率為例如0.05至70質量%。
分散劑30係用以在樹脂組成物X中使硬化性樹脂成分10及表面修飾奈米鑽石20適當分散之介質。分散劑30為含有50質量%以上之有機溶劑的有機系分散劑。該有機溶劑可舉例如四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基丙醇、甲基異丁基酮、異丙醇、及2-丁醇。作為分散劑30可使用一種類的有機溶劑，亦可使用二種類以上之有 機溶劑。分散劑30較佳係包含四氫呋喃。若依據如此之構成，在樹脂組成物X中，容易謀求表面修飾奈米鑽石20之分散安定化。
樹脂組成物X可更含有中空二氧化矽粒子。如此之構成係適合在由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部中顯現抗反射性。該中空二氧化矽粒子之粒徑較佳係1至1000nm，更佳係1至500nm，更佳係1至300nm。又，樹脂組成物X含有中空二氧化矽粒子時，其含有比率之下限較佳係0.5質量%，更佳係1質量%，再更佳係2質量%，該含有比率之上限較佳係90質量%，更佳係80質量%，再更佳係60質量%。
樹脂組成物X除了以上之成分以外，亦可含有其他之成分。其他之成分可舉例如消泡劑、流平劑、氟系防污添加劑、及聚矽氧系防污添加劑。樹脂組成物X含有氟系防污添加劑時，在由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部中有顯現平滑性之傾向。硬化樹脂部中平滑性之顯現係有助於實現高抗擦傷性。如此之氟系防污添加劑的市售品可舉例如大金工業股份有限公司製之「Optool」、信越化學工業股份有限公司製之「KY-1200」系列、DIC股份有限公司公司製之「Megafac」、及關東電化工業股份有限公司製之「Fclear」。
第2圖係樹脂組成物X中所含有之表面修飾奈米鑽石20的製作方法之一例的步驟圖。本方法包含生成步驟S1、精製步驟S2、pH調整步驟S3、乾燥步驟S4、 及修飾步驟S5。
在生成步驟S1中，係進行爆轟法而生成奈米鑽石。首先，將在經成形之炸藥中安裝有電雷管者設置於爆轟用之耐壓性容器內部，以在容器內共存有大氣組成之常壓氣體與使用炸藥之狀態，將容器封閉。容器例如為鐵製，容器的容積例如為0.5至40m3。炸藥可使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝基胺(亦即六素精(RDX))之混合物。TNT與RDX之質量比(TNT/RDX)例如為40/60至60/40之範圍。炸藥之使用量例如為0.05至2.0kg。
在生成步驟S1中，然後使電氣雷管引爆，在容器內使炸藥爆轟。所謂爆轟係伴隨化學反應之爆炸之中，反應產生之火焰面以超過音速之高速移動者。爆轟之時，以因使用的炸藥發生部分性不完全燃燒而呈游離之碳作為原料，藉由在爆炸所產生之衝撃波之壓力與能量之作用而生成奈米鑽石。奈米鑽石係藉由爆轟法所得之生成物，首先，藉由鄰接之一次粒子或結晶子之間非常強的相互作用，亦即凡德瓦力之作用與結晶面間庫倫相互作用之重疊作用，而使一次粒子彼此間聚集，構成凝著體。
在生成步驟S1中，然後藉由在室溫放置例如24小時，使容器及其內部降溫。在該放置冷卻之後，進行將附著於容器內壁之奈米鑽石粗生成物(包含如上述方式所生成之奈米鑽石粒子的凝著體及煙灰)以刮鏟進行刮除之作業，回收奈米鑽石粗生成物。藉由如以上之爆轟法，可獲得奈米鑽石粒子之粗生成物。又，藉由進行必要次數 的如以上之生成步驟S1，可取得所期望量之奈米鑽石粗生成物。
在本實施形態中，精製步驟S2係包含使作為原料之奈米鑽石粗生成物在例如水溶劑中與強酸作用之酸處理。以爆轟法所得之奈米鑽石粗生成物中容易包含金屬氧化物，該金屬氧化物係源自於爆轟法所使用之容器等之Fe、Co、Ni等的氧化物。藉由例如在水溶劑中與預定之強酸作用，可從奈米鑽石粗生成物將金屬氧化物溶解/除去(酸處理)。用於該酸處理之強酸以無機酸為較佳，可舉例如鹽酸、氟化氫酸、硫酸、硝酸、及王水。在酸處理中，可使用一種類之強酸，亦可使用二種類以上之強酸。在酸處理使用之強酸的濃度例如為1至50質量%。酸處理溫度例如為70至150℃。酸處理時間例如為0.1至24小時。又，酸處理可在減壓下、常壓下或加壓下進行。如此之酸處理後，例如藉由傾析法(decantation)來進行固形物(包含奈米鑽石凝著體)之水洗。較佳係反覆進行利用傾析法對該固形物的水洗直到使沉澱液之Ph成為例如2至3為止。
在本實施形態中，精製步驟S2係包含用以使用氧化劑而從奈米鑽石粗生成物(精製結束前之奈米鑽石凝著體)除去石墨之氧化處理。以爆轟法所得之奈米鑽石粗生成物中包含石墨，該石墨係源自於使用的炸藥發生部分性不完全燃燒而游離之碳中未形成奈米鑽石結晶之碳。例如經過上述酸處理之後在例如水溶劑中與預定之氧化劑作用，藉此可從奈米鑽石粗生成物除去石墨(氧化處理)。 使用於該氧化處理之氧化劑可舉例如鉻酸、鉻酸酐、二鉻酸、過錳酸、過氯酸、及此等之鹽。氧化處理中，可使用一種類之氧化劑，亦可使用二種類以上之氧化劑。在氧化處理所使用之氧化劑的濃度例如為3至50質量%。相對於供應至氧化處理之奈米鑽石粗生成物100質量份，氧化處理中之氧化劑的使用量為例如300至500質量份。氧化處理溫度為例如100至200℃。氧化處理時間例如為1至24小時。氧化處理可在減壓下、常壓下或加壓下進行。又，從石墨除去效率提升之觀點而言，氧化處理係以在無機酸之共存下進行為佳。無機酸可舉例如鹽酸、氟化氫酸、硫酸、硝酸、及王水。在氧化處理使用無機酸時，無機酸之濃度例如為5至80質量%。如此之氧化處理後，例如藉由傾析法或離心沉降法來進行固形物(包含奈米鑽石凝著體)之水洗。水洗起初時之上清液係有著色，較佳係反覆進行該固形物之水洗直到使上清液在目視時變成透明為止。藉由反覆水洗，將雜質之電解質(NaCl等)降低或除去。電解質濃度低係適合使藉由本方法而得之奈米鑽石粒子實現高分散性及高分散安定性。
如此之氧化處理後，可以鹼溶液處理奈米鑽石。藉由該鹼處理，可將奈米鑽石表面之酸性官能基(例如羧基)轉換成鹽(例如羧酸鹽)。所使用之鹼溶液可舉例如氫氧化鈉水溶液。該鹼處理中，鹼溶液濃度例如為1至50重量%，處理溫度為例如70至150℃，處理時間為例如0.1至24小時。又，如此之鹼處理後，可以酸溶液處理奈米鑽 石。藉由經過該酸處理，可使奈米鑽石表面之酸性官能基的鹽再返回游離之酸性官能基。所使用之酸溶液可舉例如鹽酸。該酸處理可在室溫下進行，亦可在加熱下進行。對於經過氧化處理後之鹼處理或其後之酸處理後的奈米鑽石，可藉由例如藉由傾析法或離心沉降法來進行固形物(包含奈米鑽石凝著體)之水洗。
在本方法中，然後進行pH調整步驟S3。pH調整步驟S3係用以將經過上述精製步驟S2之含有奈米鑽石凝著體之溶液的pH從後述乾燥步驟S4調整至預定之pH的步驟。在本步驟中，例如在經過精製步驟S2而取得之沉澱液(包含奈米鑽石凝著體)中加入超純水而獲得懸濁液之後，在該懸濁液中加入酸或鹼。鹼係可使用例如氫氧化鈉。在本步驟中，該懸濁液之pH較佳係調整至8至12，更佳係9至11。
在本方法中，然後進行乾燥步驟S4。在本步驟中，例如使用蒸發器而使液分從經過pH調整步驟S3而得之上述溶液蒸發後，將藉此所產生之殘留固形物以在乾燥用烘箱內之加熱乾燥使其乾燥。加熱乾燥溫度例如為40至150℃。藉由經過如此之乾燥步驟S4，可獲得奈米鑽石凝著體之粉體。
在本方法中，然後進行修飾步驟S5。修飾步驟S5係例如對於以上方式而得之奈米鑽石凝著體中所含之奈米鑽石粒子，藉由使其與預定之矽烷偶合劑鍵結而進行表面修飾用之步驟。在修飾步驟S5中，首先，例如將 含有依上述方式而得之乾燥奈米鑽石(奈米鑽石凝著體)、矽烷偶合劑、及溶劑之混合溶液在反應容器內加以攪拌。然後，對於反應容器內之混合溶液，添加作為敲碎介質之氧化鋯珠粒。氧化鋯珠粒之直徑例如為15至500μm。然後，使用具備可振盪超音波之振動器之超音波產生裝置，對於該溶液中之奈米鑽石進行修飾處理。具體而言，將超音波產生裝置之振動器的前端插入於反應容器內而浸漬於前述溶液中，使超音波從該振動器產生。本修飾處理係以將供應至處理之溶液以例如冰水冷卻並進行為較佳。本修飾處理之處理時間例如為4至10小時。供應至本處理之溶液中，奈米鑽石之含有比率例如為0.5至5質量%，矽烷偶合劑之濃度例如為5至40質量%。溶劑可使用例如四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基丙醇、甲基異丁基酮、異丙醇、或2-丁醇。又，溶液中之奈米鑽石與矽烷偶合劑之比率(質量比)例如為2：1至1：10。本修飾處理中，在受到超音波照射之溶液內基於聲波效應(acoustic effect)而產生空洞現象(cavitation)，因其空洞現象中之微小氣泡崩壞時產生之噴射噴流而使溶液內的氧化鋯珠粒獲得極大之運動能量。繼而，該氧化鋯珠粒對同一溶液內之奈米鑽石凝著體賦予衝撃能量，藉此，從奈米鑽石凝著體敲碎奈米鑽石粒子，矽烷偶合劑作用於解離狀態之奈米鑽石粒子而鍵結。該鍵結係經過例如矽烷偶合劑側之矽醇基與奈米鑽石粒子側之表面氫氧基之間的脫水縮合反應而產生之共價鍵。矽烷偶合劑具有水解性基時，即使受到該反應系所含 之微量水分，亦可從該水解性基產生矽醇基。藉由如以上之修飾步驟S5，可製作包含ND粒子21及鍵結於此之矽烷偶合劑22的表面修飾奈米鑽石20。在經過本步驟之溶液中存在有未反應奈米鑽石凝著體時，靜置該溶液後，藉由採集其上清液，可獲得未反應奈米鑽石凝著體的含量経降低之表面修飾奈米鑽石分散液。又，對於表面修飾奈米鑽石分散液，亦可進行將修飾步驟S5所使用之上述溶劑變換成其他溶劑之溶劑置換操作。
樹脂組成物X係可使用例如以上述方式製作之表面修飾奈米鑽石20來製造。具體上，亦可將例如以上述方式所得之表面修飾奈米鑽石分散液(含有表面修飾奈米鑽石20)、另外準備之硬化性樹脂成分10、分散劑30、及依需要而添加之聚合起始劑等其他成分加以混合。
如以上方式，可製造至少含有硬化性樹脂成分10、表面修飾奈米鑽石20、及分散劑30之樹脂組成物X。繼而，可由如此之樹脂組成物X形成硬化樹脂部或硬化樹脂膜。在硬化樹脂部之形成時，係例如將樹脂組成物X塗佈於基材上，藉加熱等而使分散劑30從基材上之樹脂組成物X蒸散等，其後藉由光照射、加熱等而使基材上之樹脂組成物X硬化。
樹脂組成物X中，表面修飾奈米鑽石20係具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈的矽烷偶合劑22，作為如上述般透過共價鍵鍵結於ND粒子21之表面修飾要素。矽烷偶合劑22中之含(甲基)丙烯醯基的有機鏈，在表面修飾 奈米鑽石20中係位於與其周圍之界面的側之位置。伴隨如此態樣之表面修飾的ND粒子21，相較於不伴隨表面修飾之奈米鑽石粒子，對於有機材料之親和性較高。因此，表面修飾奈米鑽石20亦適於實現含有硬化性樹脂成分10及有機溶劑之樹脂組成物X中的高分散安定性。
尚且，表面修飾奈米鑽石20中，在位於與其周圍之界面的有機鏈中存在有作為聚合性基之(甲基)丙烯醯基。樹脂組成物X中之硬化性樹脂成分10聚合之過程中，表面修飾奈米鑽石20之(甲基)丙烯醯基可與硬化性樹脂成分10共聚合，所形成之硬化樹脂部或硬化樹脂膜中，會將表面修飾奈米鑽石20或ND粒子21導入至硬化樹脂之基質。如上述，適於實現樹脂組成物X中的高分散安定性之表面修飾奈米鑽石20，係適於使ND粒子21分散並導入於硬化樹脂基質。亦即，在適於實現樹脂組成物X中的高分散安定性之表面修飾奈米鑽石20的表面存在有屬於聚合性基之(甲基)丙烯醯基的構成，係適於由樹脂組成物X形成含有硬化樹脂及分散於其基質中之ND粒子21的奈米複合材料。由樹脂組成物X所形成之硬化樹脂部或硬化樹脂膜中，屬於機械強度極大之鑽石的微粒子之ND粒子21分散在硬化樹脂基質中之構成，係適於在該硬化樹脂部或硬化樹脂膜中實現高透明性以及高抗擦傷性。
如以上，樹脂組成物X係適於形成具有高透明性且具有高抗擦傷性之奈米鑽石分散硬化樹脂部。又，樹脂組成物X較佳係含有以與表面修飾奈米鑽石20 之合計含量計比率為0.01質量%以上之鋯。若依據如此之構成，認為容易謀求在樹脂組成物X中表面修飾奈米鑽石20之分散安定化。
第3圖係本發明之其他實施形態的光學構件Y之部分剖面圖。光學構件Y係具備透明基材40、及作為奈米鑽石分散硬化樹脂膜之硬化樹脂膜X'。光學構件Y係液晶顯示器、有機電致發光顯示器、及電漿顯示器等之平面顯示器用之透明基板、透鏡、以及觸控用透明面板等會透光之光學構件。
透明基材40係構成光學構件Y的主要構造要素的透明構件，且包含會透光之區域。如此之透明基材40係例如由樹脂系材料或玻璃系材料所構成。透明基材40用之樹脂系材料可舉例如纖維素乙酸酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、及聚降莰烯系膜。纖維素乙酸酯系膜可舉例如三己醯基纖維素膜、二乙醯基纖維素膜、纖維素乙酸酯丙酸酯膜、及纖維素乙酸酯丁酸酯膜。聚酯系膜可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚萘二甲酸乙二酯膜。從實現光學構件Y中充分之透光性的觀點而言，透明基材40之霧度較佳係2.0%以下，更佳係1.0%以下。本實施形態中，所謂霧度係依據JIS K 7136而測定之值。又，從實現光學構件Y中充分之透光性的觀點而言，透明基材40之厚度較佳係400μm以下，更佳係200μm以下。
硬化樹脂膜X'係由上述樹脂組成物X所形成者，且設成覆蓋透明基材40之透光區域的至少一部分 (關於內部構造之圖示略)。亦即，光學構件Y係在透光區域之至少一部分具有由樹脂組成物X所形成之部位者。硬化樹脂膜X'之厚度例如為0.01至100μm。如上述，由適於形成具有高透明性且具有高抗擦傷性之由硬化樹脂部的樹脂組成物X所形成之硬化樹脂膜X'，可發揮作為多層硬塗層之最表層或硬塗層之功能。又，依照透明基材40之例如折射率而設定硬化樹脂膜X'之例如折射率及/或厚度，藉此，硬化樹脂膜X'可發揮作為折射率調整膜(Index matching Film)或抗反射膜。硬化樹脂膜X'構成上述之透明基材40以及硬塗層時，從實現充分之透光性及良好之彎折性的觀點，光學構件Y之厚度較佳係50μm以下，更佳係20μm以下。
包含光學構件Y中之含有上述透明基材40及硬化樹脂膜X'之積層構造部的霧度，從實現光學構件Y中充分透光性之觀點而言，較佳係2.0%以下，更佳係1.0%以下。
如此之光學構件Y可藉由將上述樹脂組成物X塗佈於透明基材40上而薄膜化之後使其乾燥及硬化而製造。塗布手段可舉例如棒式塗佈器、噴塗塗布器、旋轉塗佈器、浸漬塗佈器、模頭塗佈器、缺角輪塗佈器、及凹版塗佈器。
光學構件Y係具有硬化樹脂膜X'，該硬化樹脂膜X'係由適於形成具有高透明性且具有高抗擦傷性之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜的樹脂組成物X所形成者。 因此，光學構件Y係適於實現具備具有高透明性且具有高抗擦傷性之硬化樹脂部乃至硬化樹脂膜之光學構件。
[實施例] [ND分散液S1之製作]
經過如以下之生成步驟、精製步驟、pH調整步驟、乾燥步驟、及修飾步驟，製作表面修飾奈米鑽石分散液或表面修飾奈米鑽石。
在生成步驟中，首先將於經成形之炸藥中安裝有電雷管者設置於爆轟用之耐壓性容器的內部，以在容器內共存有大氣組成之常壓氣體與使用炸藥之狀態，將容器封閉。容器為鐵製，容器之容積為15m3。炸藥係使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝基胺(亦即Hexogen(RDX))之混合物0.50kg。該炸藥中之TNT與RDX之質量比(TNT/RDX)為50/50。然後，使電氣雷管引爆，在容器內使炸藥爆轟。然後，藉由在室溫放置24小時，使容器及其內部降溫。該放置冷卻之後，進行將附著於容器內壁之奈米鑽石粗生成物(包含以上述爆轟法所生成之奈米鑽石粒子的凝著體及煙灰)以刮鏟進行刮除之作業，回收奈米鑽石粗生成物。奈米鑽石粗生成物之回收量為0.025kg。
對於藉由進行複數次如上述之生成步驟而取得之奈米鑽石粗生成物，接著進行精製步驟之酸處理。具體而言，對於在該奈米鑽石粗生成物200g中加入6L之10質量%鹽酸而得之漿體，在常壓條件之回流下進行1小 時之加熱處理。該酸處理中之加熱溫度為85至100℃。然後，冷卻後，藉傾析法，進行固形物(包含奈米鑽石凝著體與煙灰)之水洗。反覆進行利用傾析法對該固形物的水洗直到使沉澱液之pH從低pH側至2為止。
然後，進行精製步驟之氧化處理。具體而言，首先，在傾析法後之沉澱液中加入5L之60質量%硫酸水溶液及2L之60質量%鉻酸水溶液而作成漿體之後，對於該漿體，在常壓條件之回流下進行5小時之加熱處理。該氧化處理中之加熱溫度為120至140℃。然後，冷卻後，藉傾析法，進行固形物(包含奈米鑽石凝著體)之水洗。水洗起初時之上清液有著色，反覆進行利用傾析法對該固形物的水洗直到使上清液在目視時變成透明為止。然後，對於藉由該反覆過程中之最後的傾析法而得之沉澱液，加入10質量%氫氧化鈉水溶液1L之後，在常壓條件之回流下進行1小時之加熱處理。該處理中之加熱溫度為70至150℃。然後，冷卻後，藉由傾析法獲得沉澱液，對於該沉澱液加入20質量%鹽酸，藉此調整pH至2.5。此後，對於該沉澱液中之固形物，以離心沉降法進行水洗。
然後，進行pH調整步驟。具體而言，在以離心沉降法而經過上述水洗而取得之沉澱物中加入超純水而調製固形物濃度8質量%之懸濁液後，藉由氫氧化鈉之添加，調整該懸濁液之pH至10。如此方式，獲得pH經調整之漿體。
然後，進行乾燥步驟。具體而言，使用蒸 發器而使液分從在pH調整步驟所得之奈米鑽石水分散液蒸發之後，將藉此所產生之殘留固形物藉由在乾燥用烘箱內之加熱乾燥使其乾燥。加熱乾燥溫度設為120℃。
然後，進行修飾步驟。具體而言，首先，在50ml試樣瓶中量取經過上述乾燥步驟而得之奈米鑽石粉體0.15g，在150℃對該奈米鑽石粉體施加預備乾燥1小時。然後，將混合有該奈米鑽石粉體、作為溶劑之四氫呋喃(THF)14g、作為矽烷偶合劑之丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(東京化成工業股份有限公司製)1g而成之溶液攪拌10分鐘。然後，對於該溶液，添加氧化鋯珠粒(商品名「DZB
Figure TW201800503AD00001
30」，代表粒徑20至40μm，大研化學工業股份有限公司製)34g。然後，使用作為超音波發生裝置之均質機(商品名「超音波分散機UH-600S」，SMT股份有限公司製)，對前述混合溶液施加修飾處理。具體而言，將超音波發生裝置之振動器的前端插入至反應容器內而以浸漬於前述溶液之狀態從該振動器產生超音波，將反應容器以冰水冷卻，同時對該反應容器內之前述混合溶液施加8小時之超音波處理或修飾處理。本處理中，起初為灰濁色之溶液，逐漸黑色化並增加透明性。認為此係因為從奈米鑽石凝著體依序敲碎奈米鑽石粒子，矽烷偶合劑作用於解離狀態之奈米鑽石粒子而結合，如此，已表面修飾之奈米鑽石粒子在THF溶劑中分散安定化之故。如後述般藉由動態光散射法測定8小時之修飾處理後的表面修飾奈米鑽石之粒徑D50(中位粒徑)，結果為15nm。如以上方式，製作表面修飾奈米鑽 石分散液(ND分散液S1)或表面修飾奈米鑽石。
將如以上方式所得之ND分散液S1靜置一整天後，採集上清液。然後，對於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶劑滴入該上清液。上清液之總滴入量為10ml。藉由滴下，原本為黑色透明之上清液在混合溶劑中變化成灰濁色。對該滴入後之混合溶劑施加使用離心分離機之離心分離處理，藉此回收沉降之固形物(表面修飾奈米鑽石粒子)。該離心分離處理中，離心力為20000×g，離心時間為10分鐘。對於回收之固形物，進行乾燥後藉由後述之ICP發光分光分析法測定Zr含量，結果為7.1質量%。
[ND分散液S2之製作]
除了將在修飾步驟使用之矽烷偶合劑設為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(東京化成工業股份有限公司製)1g以取代丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯以外，其餘經過與ND分散液S1之製作有關之上述同樣之一連串步驟(生成步驟、精製步驟、pH調整步驟、乾燥步驟、修飾步驟)，製作其他之表面修飾奈米鑽石分散液(ND分散液S2)或表面修飾奈米鑽石。對於該表面修飾奈米鑽石，如後述藉由動態光散射法測定8小時之修飾處理後的粒徑D50(中位粒徑)，結果為19nm。又，有關ND分散液S2中之表面修飾奈米鑽石，以與ND分散液S1中之表面修飾奈米鑽石同樣做法而測定Zr含量，結果為7.5質量%。
[ND分散液S3之製作]
除了在修飾步驟不使用氧化鋯珠粒以外，其餘經過與ND分散液S1之製作有關之上述同樣之一連串步驟(生成步驟、精製步驟、pH調整步驟、乾燥步驟、修飾步驟)，製作其他之奈米鑽石分散液(ND分散液S3)。在修飾步驟中，被施加於超音波處理之混合溶液(含有奈米鑽石凝著體及矽烷偶合劑)即使經過8小時之超音波處理，仍然保持原本之灰濁色，在該混合溶液中存在有沉降物。因此，認為在ND分散液S3中所含有之奈米鑽石中未鍵結矽烷偶合劑。對於前述沉降物，進行乾燥後藉由後述之ICP發光分光分析法測定Zr含量，結果為未達0.01質量%。
[硬塗層PET膜之製作]
如下方式，製作在表面具有硬塗層之PET膜。具體而言，首先將胺基甲酸酯丙烯酸酯(商品名「KRM8200」，Daciel-Allnex股份有限公司製)30質量份、甲乙酮70質量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure 184(Irgacure 184)」，BASF製)2質量份加入遮光瓶而混合，調製硬塗層形成用塗料。然後，在厚度75μm之易接著PET膜(商品名「A-4300」，東洋紡股份有限公司製)上，使用線棒使該硬塗層形成用塗料垂流而形成塗膜之後，在80℃使用乾燥機乾燥該塗膜1分鐘(乾燥後塗膜之厚度為5μm)。然後，使用紫外線照射裝置(商品名「ECS-4011GX」，光源為高壓水銀燈，Eyegraphics股份有限公司製)，在氮環境下，對PET 膜上之塗膜照射紫外線。在該紫外線照射中，光源輸出設為4KW，搬送照射對象物之輸送帶的搬送速度設為4m/分鐘。如以上方式，製作硬塗層PET膜。
[實施例1]
將上述之ND分散液S1靜置一整天後採集之上清液滴入於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶劑中(總滴入量10ml)，將滴入後之混合溶劑供應至離心分離處理(離心力20000×g，離心時間10分鐘)而將沉降之固形物(表面修飾奈米鑽石粒子)回收。在如此方式所回收之固形物中加入四氫呋喃(THF)而調製表面修飾奈米鑽石之THF溶液(固形物濃度3質量%)，有關該溶液，使用超音波處理裝置(商品名「ASU-10」，AS-1股份有限公司製)進行10分鐘之超音波處理。對於該超音波處理後之THF溶液中的表面修飾奈米鑽石，如後述藉由動態光散射法測定粒徑D50(中位粒徑)，結果為17nm。另一方面，將該超音波處理後之THF溶液(含有源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)、抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，含有中空二氧化矽微粒子，固形物濃度3質量%，日揮觸媒化成股份有限公司製)，以相對於抗反射塗料固形物100質量份，使THF溶液之固形物成為2質量份之含量比投入於遮光瓶中，使用振動機進行1小時之混合。如此方式，調製源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石的分散之抗反射塗料(表面修飾奈米鑽石濃度約為0.06質量%)。然後，在上 述之硬塗層PET膜之硬塗層層上，使用線棒使該抗反射塗料垂流而形成塗膜後，在80℃使用乾燥機使該塗膜乾燥1分鐘(乾燥後之塗膜的厚度為100nm)。然後，使用紫外線照射裝置(商品名「ECS-4011GX」，光源為高壓水銀燈，Eyegraphics股份有限公司製)，在氮環境下，對硬塗層PET膜上之前述塗膜照射紫外線。該紫外線照射中，光源輸出設為4kW，搬送照射對象物之輸送帶的搬送速度設為2m/分鐘。如以上方式，製作實施例1之附抗反射層的硬塗層PET膜。
[實施例2]
有關抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，日揮觸媒化成股份有限公司製)與THF溶液(含有源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)之含量比，相對於抗反射塗料之固形物100質量份，將THF溶液的固形物設為5質量份以取代2質量份以外，其餘係與實施例1同樣做法，調製抗反射塗料(表面修飾奈米鑽石濃度為約0.15質量%)，且除了使用該抗反射塗料以外，其餘係與實施例1同樣方式，製作實施例2之附抗反射層支硬塗層PET膜。
[實施例3]
將上述之ND分散液S2靜置一整天後採取之上清液滴入於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶劑中(總滴入量10ml)， 將滴入後之混合溶劑供應至離心分離處理(離心力20000×g，離心時間10分鐘)而將沉降之固形物(表面修飾奈米鑽石粒子)回收。在如此方式所回收之固形物中加入四氫呋喃(THF)而調製表面修飾奈米鑽石之THF溶液(固形物濃度3質量%)，有關該溶液，使用超音波處理裝置(商品名「ASU-10」，AS-1股份有限公司製)進行10分鐘之超音波處理。將該超音波處理後之THF溶液(含有源自ND分散液S2之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)、抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，含有中空二氧化矽微粒子，固形物濃度3質量%，日揮觸媒化成股份有限公司製)，以相對於抗反射塗料之固形物100質量份，使THF溶液之固形物成為5質量份之含量比投入於遮光瓶中，使用振動機進行1小時之混合。如此方式，調製源自ND分散液S2之表面修飾奈米鑽石的分散之抗反射塗料(表面修飾奈米鑽石濃度約為0.15質量%)。然後，在上述之硬塗層PET膜之硬塗層層上，使用線棒使該抗反射塗料垂流而形成塗膜後，在80℃使用乾燥機使該塗膜乾燥1分鐘(乾燥後之塗膜的厚度為100nm)。然後，使用紫外線照射裝置(商品名「ECS-4011GX」，光源為高壓水銀燈，Eyegraphics股份有限公司製)，在氮環境下，對硬塗層PET膜上之前述塗膜照射紫外線。該紫外線照射中，光源輸出設為4kW，搬送照射對象物之輸送帶的搬送速度設為2m/分鐘。如以上方式，製作實施例3之附抗反射層的硬塗層PET膜。
[比較例1]
除了使用抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，中空二氧化矽微粒子含有，固形物濃度3質量%，日揮觸媒化成股份有限公司製)以取代含有表面修飾奈米鑽石之抗反射塗料以外，其餘係與實施例1至3同樣做法，製作比較例1之附抗反射層之硬塗層PET膜。
[比較例2]
除了使用上述之ND分散液S3以取代ND分散液S2以外，其餘係與實施例3同樣做法，調製抗反射塗料(源自ND分散液S3之奈米鑽石的濃度約為0.06質量%)，且除了使用該抗反射塗料以外，其餘係與實施例3同樣做法，製作比較例2之附抗反射層之硬塗層PET膜。
[實施例4]
將上述之ND分散液S1靜置一整天後採取之上清液滴入於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶劑中(總滴入量10ml)，將滴入後之混合溶劑供應至離心分離處理(離心力20000×g，離心時間10分鐘)而將沉降之固形物(表面修飾奈米鑽石粒子)回收。在如此方式所回收之固形物中加入四氫呋喃(THF)而調製表面修飾奈米鑽石之THF溶液(固形物濃度3質量%)，有關該溶液，使用超音波處理裝置(商品名「ASU-10」，AS-1股份有限公司製)進行10分鐘之超音波處理。將該超音波處理後之THF溶液(含有源自ND分散液 S1之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)、及新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯混合物(商品名「PET IA」，酸值10，羥值100，Daciel-Allnex股份有限公司製)，以相對於多官能丙烯酸酯混合物60質量份，使THF溶液之固形物成為40質量份之含量比投入於遮光瓶，且進一步將相對於此等之合計100質量份為2質量份之光聚合起始劑(商品名「Irgacure184」，BASF製)投入於遮光瓶中，使用振動機進行1小時之混合。如此方式，調製源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石的分散之折射率調整膜形成用塗料。然後，在上述之硬塗層PET膜之硬塗層層上，使用線棒使該折射率調整膜形成用塗料垂流而形成塗膜後，在80℃使用乾燥機使該塗膜乾燥1分鐘(乾燥後之塗膜的厚度為200nm)。然後，使用紫外線照射裝置(商品名「ECS-4011GX」，光源為高壓水銀燈，Eyegraphics股份有限公司製)，在氮環境下，對硬塗層PET膜上之前述塗膜照射紫外線。該紫外線照射中，光源輸出設為4kW，搬送照射對象物之輸送帶的搬送速度設為2m/分鐘。如以上方式，製作實施例4之附折射率調整膜之硬塗層PET膜。
[實施例5]
有關多官能丙烯酸酯混合物(商品名「PETIA」，Daciel-Allnex股份有限公司製)與THF溶液(含有源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)之含量比，除了相對於多官能丙烯酸酯混合物40質量份， 將THF溶液之固形物設為60質量份以外，其餘係與實施例4同樣做法，製作實施例5之附折射率調整膜之硬塗層PET膜。
[比較例3]
除了使用上述之ND分散液S3以取代ND分散液S1以外，其餘係與實施例4同樣做法，調製THF溶液(含有源自ND分散液S3之奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)，且除了使用該THF溶液以外，其餘係與實施例4同樣做法，製作比較例3之附折射率調整膜之硬塗層PET膜。
[實施例6]
將上述之ND分散液S1靜置一整天後採取之上清液滴入於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶劑中(總滴入量10ml)，將滴入後之混合溶劑供應至離心分離處理(離心力20000×g，離心時間10分鐘)而將沉降之固形物(表面修飾奈米鑽石粒子)回收。在如此方式所回收之固形物中加入四氫呋喃(THF)而調製表面修飾奈米鑽石之THF溶液(固形物濃度3質量%)，有關該溶液，使用超音波處理裝置(商品名「ASU-10」，AS-1股份有限公司製)進行10分鐘之超音波處理。以相對於多官能丙烯酸酯混合物100質量份，使以THF溶液之固形分固形物成為1質量份之量比含有該超音波處理後之THF溶液(含有源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)、及新戊四醇三丙烯酸 酯與新戊四醇四丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯混合物(商品名「PETIA」，酸值10，羥值100，Daciel-Allnex股份有限公司製)，並且對含有四氫呋喃60質量份及光聚合起始劑(商品名「Irgacure184」，BASF製)2質量份之混合物，使用振動機進行1小時之混合。如此方式，調製源自ND分散液S1之表面修飾奈米鑽石分散之硬塗層形成用塗料。然後，在厚度75μm之易接著PET膜(商品名「A-4300」，東洋紡股份有限公司製)上，使用線棒使該硬塗層形成用塗料垂流而形成塗膜後，在80℃使用乾燥機使該塗膜乾燥1分鐘(乾燥後之塗膜的厚度為5μm)。然後，使用紫外線照射裝置(商品名「ECS-4011GX」，光源為高壓水銀燈，Eyegraphics股份有限公司製)，在氮環境下，對PET膜上之塗膜照射紫外線。該紫外線照射中，光源輸出設為4kW，搬送照射對象物之輸送帶的搬送速度設為4m/分鐘。如以上方式，製作實施例6之硬塗層PET膜。
[實施例7]
除了使用上述之ND分散液S2以取代ND分散液S1以外，其餘係與實施例6同樣做法，調製THF溶液(含有源自ND分散液S2之奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)，且除了使用該THF溶液以外，其餘係與實施例6同樣做法，製作實施例7之硬塗層PET膜。
[比較例4]
除了使用上述之ND分散液S3以取代ND分散液S1以外，其餘係與實施例6同樣做法，調製THF溶液(含有源自ND分散液S3之奈米鑽石，固形物濃度為3質量%)，且除了使用該THF溶液以外，其餘係與實施例6同樣做法，製作比較例4之硬塗層PET膜。
[比較例5]
除了不使用含有表面修飾奈米鑽石之THF溶液以外，其餘係與實施例6同樣方式，製作比較例5之硬塗層PET膜。
[比較例6]
除了使用作為多官能丙烯酸酯之二新戊四醇六丙烯酸酯(商品名「DPHA」，酸值0.2，羥值5，Daciel-Allnex股份有限公司製)40質量份，以取代新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯混合物(商品名「PETIA」，酸值10，羥值100，Daciel-Allnex股份有限公司製)40質量份以外，其餘係與實施例6同樣方式，製作比較例6之硬塗層PET膜。
〈中位粒徑〉
關於奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石粒子的上述中位粒徑(粒徑D50)，係使用Spectris公司製之裝置(商品名「Zeta Sizer nano ZS」)，藉由動態光散射法(非接觸後方 散射法)測定之值。供應至測定之奈米鑽石分散液係以使奈米鑽石濃度成為0.2至2.0質量%之方式調製後，經過利用超音波洗浄機所進行之超音波照射者。
〈ICP發光分光分析法〉
對於藉加熱而使溶劑從奈米鑽石分散液蒸發之後殘留之乾燥物(粉體)100mg，以置入於磁性坩堝之狀態在電爐內進行乾式分解。該乾式分解係以450℃進行1小時之條件，繼而以550℃進行1小時之條件、及繼而以650℃進行1小時之條件，以3階段進行。如此之乾式分解之後，對於磁性坩堝內之殘留物，在磁性坩堝中加入濃硫酸0.5ml而使其蒸發乾固。然後，使所得之乾固物最後溶解於20ml之超純水中。如此方式調製分析試樣。將該分析試樣供應至以ICP發光分光分析裝置(商品名「CIROS120」，Rigaku公司製)所進行之ICP發光分光分析。本分析之檢測下限值成為50質量ppm之方式調製前述分析試樣。又，本分析中係以與分析試樣之硫酸濃度相同濃度之硫酸水溶液將SPEX公司製之混合標準溶液XSTC-22、及關東化學公司製之原子吸光用標準溶液Zr1000作適當稀釋調製，而作為檢量線用標準溶液使用。而且，在本分析中，係從作為測定對象之奈米鑽石分散液試料的測定值中減去在空坩堝進行同樣操作及分析而得之測定值，而求取試料中之鋯(Zr)含量。
〈總透光率〉
對於實施例1至7及比較例1至6之各膜，使用總透光率測定裝置(商品名：「NDH-5000W」，日本電色工業股份有限公司製)，測定總透光率(%)。本測定係依據JIS K 7105而進行。其結果揭示於表1至3中。
〈霧度〉
對於實施例1至7及比較例1至6之各膜，使用霧度測定裝置(商品名：「NDH-5000W」，日本電色工業公司製)，測定霧度(%)。霧度之測定係依據JIS K 7136而進行。其結果揭示於表1至3中。
〈折射率〉
對於實施例4、5及比較例3之各膜，使用折射率測定裝置(商品名：「NDH-5000W」，日本電色工業公司製)測定折射率。折射率之測定係依據JIS K 7142而進行。其結果揭示於表2中。
〈抗擦傷性〉
對於實施例1至3、6、7及比較例1、2、4至6之各膜的塗膜形成面，使用摩擦測試機，進行摩擦試驗。本摩擦試驗中，試驗環境為23℃及50%RH，所使用之摩擦材為鋼絲絨# 0000(日本steel wool股份有限公司製)，試驗對象表面上之摩擦材的移動距離為10cm，對於試驗對象表面之摩擦材的荷重為200g(實施例1至3及比較例1、2)或2000g (實施例6、7及比較例4至6)，使摩擦材相對試驗對象表面進行往復移動之次數為50次(實施例1至3及比較例1、2)或1000次(實施例6、7及比較例4至6)。本摩擦試驗中，對終結束摩擦作業之各膜的背面以黑色奇異筆塗滿後，利用反射光，以目視觀察摩擦部分之擦傷的程度。接著，以仔細觀察仍完全看不出刮傷時評估為優(◎)，若仔細觀察則可看出5條以內的刮傷時評估為良好(○)，明顯可看到有刮傷時評估為不良(×)。其結果揭示於表1、3中。
〔評估〕
作為附抗反射層之硬塗層PET膜的實施例1至3及比較例1、2之膜中，相較於奈米鑽石未分散於抗反射層之比較例1的膜及表面修飾奈米鑽石未分散於抗反射層之比較例2的膜，表面修飾奈米鑽石(附矽烷偶合劑的奈米鑽石)分散於抗反射層之實施例1至3係顯示高的抗擦傷性。又，實施例1至3之膜係相較於比較例2之膜，其霧度更顯著地較低，透明性優異。
作為附折射率調整膜之硬塗層PET膜的實施例4、5及比較例3之膜中，相較於表面修飾奈米鑽石未分散於折射率調整膜之比較例3的膜，表面修飾奈米鑽石(附矽烷偶合劑的奈米鑽石)分散於折射率調整膜之實施例4,5，其霧度更顯著地較低，透明性優異。
作為硬塗層PET膜的實施例6、7及比較例4至6之膜中，相較於奈米鑽石未分散於硬塗層之比較例5 的膜及表面修飾奈米鑽石未分散於硬塗層之比較例4、6的膜，表面修飾奈米鑽石(附矽烷偶合劑的奈米鑽石)分散於硬塗層之實施例6、7係顯示高的抗擦傷性。又，實施例6、7之膜相較於比較例4、6之膜，其霧度更顯著地較低，透明性優異。
對於伴隨含有源自ND分散液S3之奈米鑽石的塗膜之比較例2至4的各膜，其霧度高且透明性低，被認為係因源自ND分散液S3之奈米鑽石的凝集之故。
Figure TW201800503AD00002
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Figure TW201800503AD00004
彙整以上，本發明之構成及其變異記載於以下作為附記。
[附記1]一種硬化性樹脂組成物，係含有：硬化性樹脂成分；表面修飾奈米鑽石，係含有奈米鑽石粒子、及具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈且鍵結於前述奈米鑽石粒子之矽烷偶合劑；以及有機溶劑。
[附記2]如附記1記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述奈米鑽石粒子為爆轟法奈米鑽石粒子。
[附記3]如附記1或2記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述表面修飾奈米鑽石之中位粒徑為50nm以下。
[附記4]如附記1或2記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述表面修飾奈米鑽石之中位粒徑為30nm以下。
[附記5]如附記1或2記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述表面修飾奈米鑽石之中位粒徑為20nm以下。
[附記6]如附記1至5中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述矽烷偶合劑之前述有機鏈為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。
[附記7]如附記1至6中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂成分具有(甲基)丙烯醯基。
[附記8]如附記1至7中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂成分為選自由新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯之寡聚物、新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物、及新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物所構成之群中的至少一種。
[附記9]如附記1至8中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，含有固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為30質量%以上。
[附記10]如附記1至8中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，含有固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為40質量%以上。
[附記11]如附記1至8中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，含有固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為55質量%以上。
[附記12]如附記1至8中任一項記載之硬化性樹脂組成物， 其中，含有固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為60質量%以上。
[附記13]如附記1至12中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，含有固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為99.9質量%以下。
[附記14]如附記1至12中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，在所含有之固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為99質量%以下。
[附記15]如附記1至12中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，在所含有之固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為95質量%以下。
[附記16]如附記1至15中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述有機溶劑含有四氫呋喃。
[附記17]如附記1至16中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其含有鋯，其中，鋯與前述表面修飾奈米鑽石之合計含量中之鋯的比率為0.01質量%以上。
[附記18]如附記1至17中任一項記載之硬化性樹脂組成物，更含有中空二氧化矽粒子。
[附記19]如附記18記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之粒徑為1nm以上。
[附記20]如附記18或19記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之粒徑為1000nm以下。
[附記21]如附記18或19記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之粒徑為500nm以下。
[附記22]如附記18或19記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之粒徑為300nm以下。
[附記23]如附記18至22中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上。
[附記24]如附記18至22中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為1質量%以上。
[附記25]如附記18至22中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為2質量%以上。
[附記26]如附記18至25中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為90質量%以下。
[附記27]如附記18至25中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為80質量%以下。
[附記28]如附記18至25中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為60質量%以下。
[附記29]一種光學構件，係在透光區域之至少一部分具有附記1至28中任一項記載之硬化性樹脂組成物之硬化物。
[附記30]如附記29記載之光學構件，其具有含有基材及前述硬化物之積層構造部，且該積層構造部之霧度為2.0%以 下。
[附記31]如附記29記載之光學構件，其具有含有基材及前述硬化物之積層構造部，且該積層構造部之霧度為1.0%以下。
10‧‧‧硬化性樹脂成分
20‧‧‧表面修飾奈米鑽石
21‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)
22‧‧‧矽烷偶合劑
30‧‧‧分散劑
X‧‧‧樹脂組成物(硬化性樹脂組成物)

Claims (20)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，係含有：硬化性樹脂成分；表面修飾奈米鑽石，係含有奈米鑽石粒子、及具有含(甲基)丙烯醯基之有機鏈且鍵結於前述奈米鑽石粒子之矽烷偶合劑；以及有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述奈米鑽石粒子為爆轟法奈米鑽石粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述表面修飾奈米鑽石之中位粒徑為50nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述矽烷偶合劑之前述有機鏈為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述矽烷偶合劑之前述有機鏈為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述矽烷偶合劑之前述有機鏈為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂成分具有(甲基)丙烯醯基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其 中，前述硬化性樹脂成分為選自由新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯之寡聚物、新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物、及新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之寡聚物所構成之群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，在所含有之固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為30質量%以上。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其中，在所含有之固形物中之前述硬化性樹脂成分的比率為30質量%以上。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述有機溶劑含有四氫呋喃。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述有機溶劑含有四氫呋喃。
  13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其含有鋯，其中，鋯與前述表面修飾奈米鑽石之合計含量中之鋯的比率為0.01質量%以上。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，其含有鋯，其中，鋯與前述表面修飾奈米鑽石之合計含量中之鋯的比率為0.01質量%以上。
  15. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性樹脂組成物，更含有中空二氧化矽粒子。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化性樹脂組成物，其 中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上。
  17. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性樹脂組成物，更含有中空二氧化矽粒子。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述中空二氧化矽粒子之含有比率為0.5質量%以上。
  19. 一種光學構件，係於透光區域之至少一部分具有申請專利範圍第1至18項中任一項所述之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之光學構件，其具有含有基材與前述硬化物之積層構造部，且該積層構造部之霧度為2.0%以下。
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