KR20130035952A - 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화 피막의 무전해 금 도금 내성이 양호하고, 땜납 레벨러(예비 땜납 공정)나 무전해 금 도금 공정시의 백화 현상의 발생이 억제된 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명은 (A) 비감광성 카르복실산 수지, (B) 알루미늄 함유 무기 충전재, (C) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 감광성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 인쇄 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM THEREOF AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 구비하는 인쇄 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 경화 피막의 무전해 금 도금 내성이 양호하고, 땜납 레벨러(예비 땜납 공정)나 무전해 금 도금 공정시의 백화 현상의 발생이 억제된 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 구비하는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근, 민간용 인쇄 배선판이나 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도의 관점에서 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및 광 조사 중 적어도 어느 하나로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.
액상 현상형 솔더 레지스트 중에서도, 환경 문제에 대한 배려로부터 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류를 이루고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 포토솔더 레지스트로서, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근 환경 부하 감소의 관점에서 인쇄 배선판의 할로겐 프리화가 진행되고 있다. 예를 들면, JPCA(일본 전자 회로 공업회) 규격(JPCA-ES01)에 의해, 동장 적층판에서 염소(Cl) 함유율: 0.09 중량％(900 ppm) 이하, 브롬(Br) 함유율: 0.09 중량％(900 ppm) 이하, 염소(Cl) 및 브롬(Br) 함유율 총량: 0.15 중량％(1500 ppm) 이하인 것을 할로겐 프리 동장 적층판으로서 규정하고 있다. 이로부터, 인쇄 배선판에 있어서의 주요한 구성재 중 하나인 솔더 레지스트에 대해서도, 할로겐 함유량의 감소가 요구되고 있다.
솔더 레지스트에 포함되는 감광성 카르복실산 수지 중, 에폭시 수지로부터 유도되는 것은 에피클로로히드린 유래의 염소 이온이 포함되어 있기 때문에, 할로겐 프리화라는 관점에서는 바람직하지 않다. 따라서, 에폭시 수지 유래가 아닌 비 감광성 카르복실산 수지 또는 에폭시 수지 유래가 아닌 감광성 카르복실산 수지를 채용한 수지 조성물이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 제2010-237575호 공보(특허청구의 범위)
그러나, 상기한 바와 같은 비감광성 카르복실산 수지를 사용한 수지 조성물은 노광 후의 경화 피막을 구비하는 기판을 땜납 레벨러(예비 땜납 공정)나 무전해 금 도금 공정에 사용하면, 경화 피막 표면이 백탁(이하, 백화)되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
또한, 희알칼리에 의한 양호한 현상성을 확보하기 위해 비교적 산가가 높은 카르복실산 수지를 사용한 수지 조성물은 무전해 금 도금을 행할 때에 솔더 레지스트의 경화물로의 도금액의 스며듦, 경화물의 부풀음, 박리 등이 발생할 우려가 있다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 경화 피막의 무전해 금 도금 내성이 양호하고, 땜납 레벨러(예비 땜납 공정)나 무전해 금 도금 공정시의 백화 현상의 발생이 억제된 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비감광성 카르복실산 수지, 알루미늄 함유 무기 충전재, 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 비감광성 카르복실산 수지, (B) 알루미늄 함유 무기 충전재, (C) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 단량체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (C) 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 카르복실산 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 감광성 카르복실산 수지의 함유량이 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 염소 함유율이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 이용되는 것임이 바람직하다.
본 발명의 경화 피막은 상기 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은 상기한 경화 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 피막의 무전해 금 도금 내성이 양호하고, 땜납 레벨러(예비 땜납 공정)나 무전해 금 도금 공정시의 백화 현상의 발생이 억제된 감광성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 인쇄 배선판의 영구 피막으로서 바람직하고, 그 중에서도 솔더 레지스트용 재료, 층간 절연 재료로서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 비감광성 카르복실산 수지, (B) 알루미늄 함유 무기 충전재, (C) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. (A) 비감광성 카르복실산 수지는 후술하는 바와 같이 에폭시 수지 유래가 아니기 때문에 에피클로로히드린에 의한 염소 이온의 함유가 적다. 그 때문에, 이것을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물 전체로서 할로겐 함유량을 감소시킬 수 있다. 할로겐 프리의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 염소 함유율이 900 ppm 이하인 것이 바람직하다.
(B) 알루미늄 함유 무기 충전재를 함유함으로써, 백화 현상의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[(A) 비감광성 카르복실산 수지]
상기 (A) 비감광성 카르복실산 수지는 분자 내에 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합 등의 감광성기를 갖지 않는 수지이다.
이러한 비감광성 카르복실산 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 예시하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 비감광성 카르복실산 수지. 또한, 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 말한다.
본 발명에서 이용하는 (A) 비감광성 카르복실산 수지의 산가는 120 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 140 내지 180 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. (A) 비감광성 카르복실산 수지의 산가가 120 mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 (A) 비감광성 카르복실산 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 10,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 지촉 건조성(태크 프리 성능)이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있다. 또한, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 10,000 이상 25,000 이하이다.
(A) 비감광성 카르복실산 수지의 배합량은, 본 발명의 전체 카르복실산 수지 100 질량부 중 10 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부보다 적은 경우, 지촉 건조성(태크 프리 성능)이 악화되어 버린다. 보다 바람직하게는, 20 내지 50 질량부이다.
또한, 전체 카르복실산 수지란, (A) 비감광성 카르복실산 수지와, 후술하는 감광성 카르복실산 수지를 합한 것이다.
[(B) 알루미늄 함유 무기 충전재]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 알루미늄 함유 무기 충전재를 더 함유한다.
(B) 알루미늄 함유 무기 충전재를 이용하면, 이용하는 수지류와 굴절률이 가깝기 때문에, 금 도금 백화나 땜납 레벨러 백화가 발생하기 어려운 것으로 생각된다. 또한, 도막의 경화 수축도 감소하기 때문에, 금 도금 내성이 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 황산바륨(비중: 4.5)과 같은 비중이 큰 충전재를 이용하면 현상시에 구리 상에 충전재의 잔사가 확인되는 경우가 있는 것에 비해, (B) 알루미늄 함유 무기 충전재는 비중이 작고, 도막의 하부에 모이기 어렵기 때문에, 현상시에 구리 상에 충전재의 잔사가 억제된다는 것이 확인되었다.
또한, 상기한 바와 같이 (B) 알루미늄 함유 무기 충전재의 비중이 작음으로써, (B) 알루미늄 함유 무기 충전재를 조성물 중에 고충전하여도 그의 조성물은 비중이 큰 충전재를 충전한 조성물에 비해 도포 면적의 효율이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 감광성 수지 조성물 중, 일반적인 솔더 레지스트 잉크의 비중은 1.3 이상 1.5 이하이다. 1.5보다 크면 도포 면적의 효율이 악화되고, 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다. 이상으로부터, 잉크의 비중이 상기 범위 내에 들어가도록 주로 (B) 알루미늄 함유 무기 충전재의 충전량으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 알루미늄 함유 무기 충전재는 알루미늄을 포함하는 무기 충전재이고, 바람직하게는 알루미늄 함유 광물이다. 알루미늄 함유 무기 충전재는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 카올린, 노이부르크(Neuburg) 규토, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 알루미늄 함유 무기 충전재의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 50 내지 500 질량부가 바람직하고, 100 내지 400 질량부가 보다 바람직하다.
카올린은 층상 구조를 갖는 함수 규산알루미늄이다. 화학식(OH)8Si4Al4O10 또는 Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O로 표시되는 조성인 것이 바람직하다. 통상, 천연에서 산출되는 카올린은 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트의 3개의 타입이 있지만, 모두 사용할 수 있다. 입경은 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 또한, 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것도 사용 가능하다.
카올린으로서는, 예를 들면 (주)이메리스 미네랄즈ㆍ재팬 제조의 스페스화이트(Speswhite), 스톡라이트(Stocklite), 데보라이트(Devolite), 폴화이트(Polwhite), 시라이시 칼슘사(THIELE사)의 (상품명) 카오파인(Kaofine) 90, 카오브라이트(Kaobrite) 90, 카오글로스(Kaogloss) 90, 카오파인, 카오브라이트, 카오글로스, 타케하라 가가꾸 고교(주) 제조의 유니온 클레이 RC-1, J.M.후버사 제조의 후버(Huber) 35, 후버 35B, 후버 80, 후버 80B, 후버 90, 후버 90B, 후버 HG90, 후버 TEK2001, 폴리글로스 90, 리토스퍼스(Lithosperse) 7005CS 등을 들 수 있다.
노이부르크 규토 입자는 실리틴, 실리콜로이드라 불리는 천연의 결합물이며, 구상의 실리카와 판상의 카올리나이트가 서로 완만히 결합한 구조를 갖는 것이다.
노이부르크 규토 입자로서는, 예를 들면 실리틴 V85, 실리틴 V88, 실리틴 N82, 실리틴 N85, 실리틴 N87, 실리틴 Z86, 실리틴 Z89, 실리콜로이드 P87, 실리틴 N85 퓨리스, 실리틴 Z86 퓨리스, 실리틴 Z89 퓨리스, 실리콜로이드 P87 퓨리스(모두 상품명; 호프만 미네랄(Hoffmann-mineral사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
표면 처리가 실시된 노이부르크 규토 입자로서는 아크티실 VM56, 아크티실 MAM, 아크티실 MAM-R, 아크티실 EM, 아크티실 AM, 아크티실 MM, 아크티실 PF777(모두 상품명; 호프만 미네랄(Hoffmann-mineral사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수산화알루미늄은 시판된 것을 모두 사용 가능하다. 수산화알루미늄으로서는 하이질라이트(Higilite) 시리즈(H-21, H-31, H-32, H-42, H-42M, H-43, H-43M)(쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 알루미늄 함유 무기 충전재 이외의 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산바륨, 구상 실리카 또는 탈크를 이용할 수 있다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다.
[(C) 에폭시 수지]
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 금 도금 내성의 향상에 기여할 수 있다는 관점에서는 2관능성 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 실온(25 ℃)에서 액상인 2관능성 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프(BASF) 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299, 신닛데쯔 가가꾸사 제조의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, DIC사 제조의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 테픽(TEPIC) 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 특히 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 2관능성 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 화합물이며, 바람직하게는 실온(25 ℃)에서 액상인 것이다. 2관능성 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.
상기한 비스페놀형 등의 2관능성 에폭시 수지는, 예를 들면 비스페놀류 또는 비페놀류를 에피클로로히드린 등에 의해 에폭시화함으로써 얻어진다. 비스페놀류로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(4-히드록시페닐)멘탄, 비스(4-히드록시페닐)디시클로펜탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다.
수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아데카사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 각각의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이 중에서도 수소 첨가된 비스페놀 A형 에폭시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「에피코트 YL-6663」, 도토 가세이사 제조의 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「에포토토 ST-2007」, 「에포토토 ST-3000」 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물의 수소 첨가율은 0.1 ％ 내지 100 ％인 것이 바람직하고, 부분적으로 수소 첨가된 에폭시 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 완전히 수소 첨가된 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00001
그 밖의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 2관능성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150 내지 500인 것이 바람직하고, 170 내지 300인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 내지 50 질량부이다.
상기한 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 에폭시 수지 이외에, 필요에 따라 열경화성 성분을 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화성 성분으로서는, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되어 있는 종류가 많고, 그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체))
본 발명의 감광성 수지 조성물은 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기한 감광성 카르복실산 수지를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 함유량이 적은 경우, 수지 조성물에 충분한 감광성을 부여하기 위해 감광성 단량체를 다량으로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 단량체로서 이용되는 화합물로서는, 예를 들면 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 이용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
상기한 감광성 단량체로서 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 지촉 건조성(태크 프리 성능)이 떨어지고, 해상도도 저하되는 경우가 있다.
(감광성 카르복실산 수지)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 카르복실산 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
감광성 카르복실산 수지는 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 감광성 카르복실산 수지가 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지는 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적고, 환경에 대한 영향, 경화 피막의 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 감광성 카르복실산 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 들 수 있다. 또한, 환경에 대한 영향, 경화 피막의 절연 신뢰성의 열화를 억제한다는 관점에서, 할로겐량이 증가하지 않도록 감광성 수지 조성물의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물, 및 후술하는 바와 같은 감광성 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 감광성 카르복실산 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실산 수지(감광성 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지).
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실산 수지(감광성 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지).
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실산 수지(감광성 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지).
(5) 상기 (4)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실산 수지(감광성 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지).
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실산 수지(감광성 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지).
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실산 수지.
(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실산 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실산 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실산 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 카르복실산 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실산 수지.
상기한 감광성 카르복실산 수지 중, 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 디이소시아네이트를 포함하는 카르복실기 함유 우레탄 수지는 황변이 억제되고, 은폐에 유효하며, 자외선 흡수가 적기 때문에, 알칼리 현상성 조성물로 했을 때의 해상성, 저휘어짐성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 여기서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 감광성 카르복실산 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
또한, 상기 감광성 카르복실산 수지의 산가는 20 내지 200 mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 mgKOH/g의 범위이다. 감광성 카르복실산 수지의 산가가 20 mgKOH/g 미만이면, 도막의 밀착성이 얻어지지 않거나, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 산가가 200 mgKOH/g을 초과한 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 감광성 카르복실산 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있다. 또한, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다.
상기한 바와 같은 감광성 카르복실산 수지의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부 중 90 질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 내지 80 질량부이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 공지된 어떠한 것도 이용할 수 있지만, 그 중에서도 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프탈렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤디일, 4,4'-스틸벤디일, 4,2'-스티렌디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5 질량부를 초과하면 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 루시린(등록 상표) TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 이용하는 경우의 각각의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15 질량부를 초과하면 충분한 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 10 질량부이다.
(광개시 보조제 또는 증감제)
상기 광중합 개시제 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 광개시 보조제 또는 증감제를 바람직하게 이용할 수 있다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 이용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다(주) 제조 닛소큐어(등록 상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어(등록 상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Eso1ol) 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.
광개시 보조제 또는 증감제를 이용하는 경우의 배합량으로서는, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 광개시 보조제 또는 증감제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 격심해져서 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부이다.
광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것이 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 다관능성 머캅탄계 화합물도 사용할 수 있다. 다관능성 머캅탄계 화합물로서는, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 머캅토기를 갖는 복소환 화합물도 사용할 수 있다. 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서는, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 감광성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않기 때문에, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 복수의 블록화이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그의 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 앞서 예시한 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(우레탄화 촉매)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 염화물로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 염화물이고, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 황산염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 황산염이고, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
상기 아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.
(열경화성 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체와 같은 아미노 수지 등의 열경화 성분을 이용할 수 있다. 이러한 열경화 성분으로서는, 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물, 메틸올요소 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다. 상기 열경화 성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 열경화 성분의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, (주)산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
(열경화 촉매)
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4- 디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
(밀착 촉진제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교(주) 제조 아크셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(착색제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유할 수 있다. 사용하는 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체예로서, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 염소화 프탈로시아닌 그린과 같은 할로겐을 함유하는 녹색의 착색제를 가하면 은폐성, 내열성의 면에서 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
착색제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 상기 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 비감광성 카르복실산 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
(산화 방지제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화를 방지하기 위해 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질에 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 산화 방지제는 수지 등의 산화 열화를 방지하고, 황변을 억제할 수 있다. 또한, 산화 방지제의 첨가에 의해, 상기 기재된 효과 이외에 감광성 수지 조성물의 광경화 반응에 의한 헐레이션의 방지, 개구 형상의 안정화 등, 감광성 수지 조성물 제작시에 대응하는 공정 마진을 향상시키는 것이 가능해진다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히 덴카사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히 덴카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카ㆍ아구스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제를 이용하는 경우의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량부가보다 바람직하다. 산화 방지제의 배합량이 0.01 질량부 미만인 경우, 상기한 산화 방지제 첨가의 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 10 질량부를 초과하여 다량으로 배합하면, 광 반응의 저해, 알칼리 수용액에 대한 현상 불량, 태크성의 악화, 도막 물성 저하의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기한 산화 방지제, 특히 페놀계 산화 방지제는 내열 안정제와 병용함으로써 더욱 효과를 발휘하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 내열 안정제를 배합할 수도 있다.
내열 안정제로서는 인계, 히드록실아민계, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 이들 내열 안정제의 시판품으로서는, 이르가폭스(IRGAFOX) 168, 이르가폭스 12, 이르가폭스 38, 이르가스타브(IRGASTAB) PUR68, 이르가스타브 PVC76, 이르가스타브 FS301FF, 이르가스타브 FS110, 이르가스타브 FS210FF, 이르가스타브 FS410FF, 이르가녹스 PS800FD, 이르가녹스 PS802FD, 리사이클로스타브(RECYCLOSTAB) 411, 리사이클로스타브 451AR, 리사이클로소르브(RECYCLOSSORB) 550, 리사이클로블렌드(RECYCLOBLEND) 660(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
내열 안정제를 이용하는 경우의 배합량은, 전체 카르복실산 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.
(자외선 흡수제)
일반적으로 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 안정화를 도모할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 더 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서는 유기 벤토나이트, 하이드로탈사이트가 경시 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 하이드로탈사이트는 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 방청제, 나아가서는 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해(銅害) 방지제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
상기 열중합 금지제는 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 감광성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.
그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실산 수지의 카르복실기와 열경화성 성분이 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.
상기 기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 이용한 것이며, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 이외에 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450 nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있으며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 이용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것일 수도 있다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800 mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라는 것은 특별히 언급하지 않는 한 전부 질량 기준이다.
<비감광성 카르복실산 수지의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2000 ml의 플라스크에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 431 g을 넣고, 질소 기류하에 90 ℃로 가열하였다.
스티렌 104.2 g, 메타크릴산 296.6 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조: V-601) 23.9 g을 혼합 용해한 것을 4시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하였다.
이와 같이 하여, 비감광성 카르복실산 수지 A를 얻었다. 이 A는 고형분 산가가 140 mgKOH/g, 고형분이 50 ％이다.
(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물의 제조)
하기 표 1에 나타내는 화합물을 표 중에 기재된 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00003
*1: 상기에서 합성한 비감광성 카르복실산 수지 A. 괄호 내의 수치는 고형분의 값.
*2: 카올린ㆍㆍㆍ카오파인 90(시라이시 칼슘사 제조)
*3: 실리틴ㆍㆍㆍ실리틴 P87(호프만-미네랄사 제조)
*4: 수산화알루미늄ㆍㆍㆍ하이질라이트 H-42M(쇼와 덴꼬사 제조)
*5: 828ㆍㆍㆍ액상 2관능 에폭시 수지 에피코트 828(미쯔비시 가가꾸사 제조)
*6: N-695ㆍㆍㆍ노볼락형 에폭시 수지 에피클론 N-695(DIC사 제조)
*7: M-350ㆍㆍㆍ에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판의 아크릴산에스테르(도아 고세이사 제조)
*8: R-2000ㆍㆍㆍ감광성 카르복실산 수지 유니딕 R-2000(고형분 65 ％)(DIC사 제조). 괄호 내의 수치는 고형분의 값.
*9: 유기 안료ㆍㆍㆍ피그먼트 블루 15:3+피그먼트 그린 7+피그먼트 옐로우 147=1:1:2
*10: 이르가큐어 907ㆍㆍㆍα-아미노아세토페논계 광중합 개시제(바스프 재팬사 제조)
*11: DETX-Sㆍㆍㆍ2,4-디에틸티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조)
*12: DICYㆍㆍㆍ디시안디아미드
*13: KS-66ㆍㆍㆍ실리콘계 소포제(신에쓰 가가꾸 고교사 제조)
*14: DPMㆍㆍㆍ디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(평가 방법)
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30 ℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다.
이 기판을 150 ℃ㆍ60분으로 포스트 경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
얻어진 평가 기판을 이용하여, 각 특성에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
<땜납 내열성>
상기 150 ℃ㆍ60분의 포스트 경화 후의 기판에 수용성 플럭스(W-2704, 맥크사 제조)를 도포하고, 288 ℃의 땜납조에 15초간 기판을 침지하였다. 이어서, 약 60 ℃의 수중에 기판을 투입하여 10분간 방치하였다(플럭스 제거 공정). 기판을 수중으로부터 취출하고, 기판 표면의 수분을 잘 닦아내었다.
얻어진 평가 기판을 이용하여, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 각각의 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
◎: 30초간×2회 침지 후에 있어서, 박리가 전혀 인정되지 않음.
○: 30초간×1회 침지 후에 있어서, 박리가 인정되지 않음.
×: 30초간×1회 침지 후에 있어서, 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.
<무전해 금 도금 내성>
평가 기판에 대하여, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 80 내지 90 ℃에서 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛의 조건으로 도금을 행하였다. 도금된 평가 기판에 있어서, 육안으로 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 각각의 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
◎: 도금 후에 스며듦이 전혀 보이지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
○: 도금 후에 스며듦이 약간 보이지만, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
△: 도금 후에 근소한 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 약간 박리됨.
×: 도금 후에 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
<도금 백화, 레벨러 백화>
상기 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성 평가 후, 경화 피막 표면의 백탁의 상태를 육안으로 평가하였다. 각각의 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
◎: 경화 피막에 변색이 전혀 보이지 않음.
○: 경화 피막에 경미한 변색이 보이지만, 외관상 문제없는 레벨임.
△: 경화 피막이 부분적으로 백탁 변색되어 있음.
×: 경화 피막 전체가 백탁되어 있음.
<할로겐량>
통상 공정에서 제작한 경화 도막 시료로서 채취하였다. 이 시료를 900 ℃에서 연소 처리하여 발생한 가스를 과산화수소수로 포집하였다. 가스 수집 후의 액을 이온 크로마토그래프로 정성, 정량하였다.
Figure pat00004
표 2로부터, 알루미늄 함유 충전재를 이용하지 않은 비교예 1, 2 및 3은 도금 백화 시험, 레벨러 백화 시험 어느 것에 있어서도 경화 피막이 백탁된다는 것이 확인되었다. 비감광성 카르복실산 수지를 이용하지 않은 비교예 4도 조건이 엄격한 레벨러 백화 시험에 있어서 백탁이 확인되었다. 그에 비해, 알루미늄 함유 충전재를 이용하고 있는 실시예는 모두 경화 피막에 변색이 보이지 않고, 양호한 결과였다.
또한, 전체 카르복실산 수지 중 비감광성 카르복실산 수지를 이용하지 않고, 에폭시 수지 유래인 감광성 카르복실산 수지만을 이용하고 있는 비교예 4 및 5는 염소 함유율이 900 ppm 이상이며, 할로겐량이 많다는 것이 확인되었다. 그에 비해, 비감광성 카르복실산 수지, 및 상기 감광성 카르복실산 수지를 병용하는 실시예는 모두 염소 함유율 900 ppm 이하였으며, 할로겐량이 적다는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (A) 비감광성 카르복실산 수지,
    (B) 알루미늄 함유 무기 충전재, 및
    (C) 에폭시 수지
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 단량체를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 카르복실산 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 염소 함유율이 900 ppm 이하인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 솔더 레지스트인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  8. 제7항에 기재된 경화 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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