CN104023976A - 层叠体及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种防污性优异、具有高表面硬度、透明性的层叠体，其在由光固化性组合物(i)固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]。

Description

层叠体及其用途
技术领域
本发明涉及对由光固化性组合物固化得到的透明树脂成型体赋予了防污功能的层叠体，更具体而言，涉及防污性优异且透明性、耐擦伤性、耐热性优异，可用作显示器用保护片、触摸面板用基板的层叠体。
背景技术
迄今，作为显示器用保护片，常使用玻璃，除了常规的厚度0.5～1mm左右的青板玻璃以外，还使用化学钢化玻璃、极薄的玻璃薄膜。
这里所说的保护片是指位于手机、个人电脑等的显示器的最外面，发挥保护内部的器件的作用的片。该保护片也被称为覆盖层(cover)、屏幕玻璃(window)或者覆盖屏幕玻璃(cover window)。对于带触摸面板的显示器而言，位于触摸面板最外面的薄膜或片兼作保护片，自然必须要强度、耐擦伤性优异。此外，该保护片必须要透明，而从防眩效果、划痕、污物的隠蔽性和/或手指滑动性的角度来看，也存在具有一定程度的雾度值的片。
另一方面，近年来，需要该保护片具有防污功能。附着于保护片的皮脂、汗、污水等污物不仅会有损清洁感，而且会降低图像的可视性。此外，被记号油墨等污染时，即使用废棉纱头擦拭也不容易擦掉，显著降低可视性。
进而，在多人用手指进行输入的触摸面板中还存在皮脂、汗等污物容易成为引起食中毒的菌的传播、医院感染(Hospital-acquired infection)的原因的问题。因此，所附着的污物需要迅速擦除，要求保护片能容易地擦除污物。
要想赋予保护片防污功能，一般的手法是使用氟系材料、有机硅类材料等提高片表面的接触角。例如可列举出：用含氟代烷基的硅烷偶联剂处理玻璃的手法，在玻璃表面设置含聚硅氧烷的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类组合物的固化被膜的手法(例如参见专利文献1)。然而，前者的手法只能形成薄的氟膜，因此在耐久性上存在问题，后者的手法在玻璃与固化被膜的密合性上存在问题。
另一方面，从显示器的轻量薄型化、提高不易裂性这样的安全性的角度来看，并且出于制造柔性显示器的目的，也开始使用塑料制的保护片，具体可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜或片。
然而现状是，这些塑料制的保护片无法满足表面硬度、弯曲模量等机械特性、耐热性等热特性、吸湿性、耐化学药品·溶剂性、低延迟等各性能，尤其关于表面硬度，即使在这些塑料基材的表面设置硬涂层，由于基材自身的硬度低，因此也无法确保作为保护片的足够硬度。
因此，为了满足上述各特性，不问热塑性或热固化性提出了许多树脂，在近年来的提案中，也可见到将特定的光聚合性组合物光固化而得的成型体。例如公开了由具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯所形成的光聚合性组合物可得到铅笔硬度高的树脂成型体(例如参见专利文献2)，公开了由具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯所形成的光聚合性组合物可得到光学特性、热机械特性优异的树脂成型体(例如参见专利文献3)，公开了由特定的脂环骨架2官能(甲基)丙烯酸酯类化合物、特定的脂肪族4官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和具有脂环骨架的分子量200～2000的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物所形成的光聚合性组合物可得到光学特性、热机械特性优异的树脂成型体(例如参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-45504号公报
专利文献2：日本特开2006-193596号公报
专利文献3：日本特开2007-204736号公报
专利文献4：日本特开2007-56180号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使采用这些公开技术也很难说满足了所有性能，期待具有高度的防污功能、具有高的表面硬度的塑料制的保护片。尤其，关于赋予防污功能，期待具有优异密合性和耐久性的防污层的层叠体。
因此，本发明的目的在于，在这种背景下提供防污性优异、具有高的表面硬度、透明性的层叠体。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在由光固化性组合物固化得到的树脂成型体上形成由光固化性组合物固化得到的、与水的接触角高的固化树脂层，使得树脂成型体与固化树脂层的密合性优异，随之防污性优异，并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及一种层叠体，其在由光固化性组合物固化得到的树脂成型体的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层。
进而，在本发明中还提供使用前述层叠体得到的显示器用保护片、触摸面板。
另外，对于光固化了的树脂成型体，通常认为，常用的氟系材料、有机硅类材料等防污剂存在密合性的问题，难以使用，并且，即使是光固化得到的防污层在密合性的耐久性方面也难以使用，但意外地具有优异的密合性，因此，如前所述，形成防污性优异并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异的层叠体。如上所述密合性变良好的理由尚不清楚，推测是由于，将光固化性组合物固化而得的基材树脂的表面与形成100°以上接触角的固化树脂层的光固化性组合物的物理和/或化学亲和性高。
发明的效果
根据本发明，形成树脂成型体与固化树脂层的密合性优异、随之具有优异的防污性、并且透明性、表面硬度、耐擦伤性优异的层叠体，该层叠体适宜作为显示器用的保护片、触摸面板。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸/酰”是丙烯酸/酰和甲基丙烯酸/酰的总称。此外，这里所说的多官能是指分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
本发明的层叠体是在由光固化性组合物(i)固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]的层叠体。
首先，对树脂成型体[I]进行说明。
树脂成型体[I]是由光固化性组合物(i)固化得到的。作为光固化性组合物(i)，例如可以使用：丙烯酸类、环氧类、硫醇/烯加成类等公知的组合物。当中，作为该光固化性组合物(i)，从与作为防污层的后述的固化树脂层[II]的密合性的方面来看，优选含有下述成分(A1)、(A2)和(A3)。
(A1)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物
(A2)含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物
(A3)光聚合引发剂
由于多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A1)是多官能的，因此通过固化形成交联树脂，可以得到表面硬度、耐热性高的树脂成型体。此外，由于分子内具有氨基甲酸酯键，所得树脂成型体因氢键而具有适度的靱性，因此可以得到弯曲模量高且高强度的树脂成型体。
由于含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)是多官能的，因此通过固化形成交联树脂，可以得到表面硬度、耐热性高的树脂成型体。此外，由于具有脂环骨架，因此可以减小树脂成型体的吸水率。
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A1)是使多异氰酸酯类化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物反应而得到的，作为多异氰酸酯类化合物，没有特别限定，例如可列举出芳香族类、脂肪族类、脂环式类等的多异氰酸酯，当中可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯，或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制造的“AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210”等)，或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用。这些当中，从能够减小树脂成型体的吸水率的方面来看，优选氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式多异氰酸酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酰基磷酸2-羟乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用。这些当中，从快速固化性的方面来看，优选丙烯酸酯，从能够提高树脂成型体的弯曲模量的方面来看，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等碳链(羟基与(甲基)丙烯酰基间的碳链)较短的化合物。
作为含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)，例如可列举出：双(羟基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双(羟基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)环己基]丙烷、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；三(羟基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝三(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝三(甲基)丙烯酸酯、三(羟基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝三(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷＝三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)环己烷等3官能(甲基)丙烯酸酯。这些当中，从基板的耐热性的角度来看，优选双(羟基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝二(甲基)丙烯酸酯。上述含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)可以组合使用2种以上，也可以组合使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本发明中，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A1)的含量相对于成分(A1)与成分(A2)的总和，优选为5～50重量％，特别优选为8～40重量％，进一步优选为10～30重量％。成分(A1)的含量过少时，有树脂成型体的表面硬度降低的倾向，反之，过多时，有树脂成型体的吸水率增大的倾向。
此外，含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)的含量相对于成分(A1)与成分(A2)的总和，优选为50～95重量％，特别优选为60～92重量％，进一步优选为70～90重量％。成分(A2)的含量过少时，有树脂成型体的吸水率增大的倾向，反之，过多时，有树脂成型体的表面硬度降低的倾向。
作为光聚合引发剂(A3)，可以使用公知的化合物，例如可列举出：二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。这些当中，优选1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等自由基裂解型的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂(A3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于成分(A1)与成分(A2)的总和100重量份，光聚合引发剂(A3)的含量优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～4重量份，特别优选为0.3～3重量份。含量过多时，有树脂成型体的延迟增大、并且容易产生黄变的倾向，过少时，聚合速度降低，存在聚合不充分进行之虞。
本发明中使用的光固化性组合物(i)可以以不损害树脂成型体[I]的表面硬度、耐热性的程度进一步含有少量的辅助成分，例如可列举出：成分(A1)和(A2)以外的具有烯属不饱和键的单体、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热聚合引发剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、上蓝剂(bluing agent)、染料颜料、填料等。
作为成分(A1)和(A2)以外的具有烯属不饱和键的单体，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇以上的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物等。
相对于成分(A1)与成分(A2)的总和100重量份，成分(A1)和(A2)以外的具有烯属不饱和键的单体的含量优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。含量过多时，有树脂成型体的表面硬度、耐热性降低的倾向。
作为链转移剂，优选多官能硫醇化合物。作为多官能硫醇化合物，例如可列举出季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。相对于成分(A1)与成分(A2)的总和100重量份，这些多官能硫醇系化合物通常优选以10重量份以下的比例使用，进一步优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。该用量过多时，有所得树脂成型体[I]的表面硬度、刚性降低的倾向。
作为抗氧化剂，例如可列举出：2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯钙盐、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸二乙酯等化合物，这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从抑制色相的效果增大的方面来看，特别优选四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
相对于成分(A1)与成分(A2)的总和100重量份，抗氧化剂的含有比通常优选为0.001～1重量份，特别优选为0.01～0.5重量份。该抗氧化剂过少时，有树脂成型体[I]的耐热性降低的倾向，过多时，有透光率降低的倾向。
作为紫外线吸收剂，只要溶解于(甲基)丙烯酸酯类化合物则没有特别限定，可以使用各种紫外线吸收剂。具体可列举出水杨酸酯类、二苯甲酮类、三唑类、羟基苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类等。这些紫外线吸收剂可以组合使用多种。这些当中，从与(甲基)丙烯酸酯类化合物的相容性的方面来看，优选二苯甲酮类或三唑类，具体为(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯基甲酮、2-苯并三唑-2-基-4-叔辛基苯酚等紫外线吸收剂。相对于成分(A1)与成分(A2)的总和100重量份，紫外线吸收剂的含有比例通常优选为0.001～1重量份，特别优选为0.01～0.1重量份。该紫外线吸收剂过少时，有耐光性降低的倾向，过多时，有可能光固化性组合物的固化耗费时间，或者无法进行充分的固化。
作为热聚合引发剂，可以使用公知的化合物，例如可列举出：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化碳酸酯；过氧化缩酮、酮过氧化物等过氧化物。
在本发明中，将上述光固化性组合物(i)固化来制造树脂成型体[I]，具体通过以下方法制造。
即，例如优选将上述光固化性组合物(i)设置在平坦的模具上或设置在2片平坦的模具之间，从两面或单面，使用活性能量射线、特别是波长200～400nm的紫外线，以照射光量1～100J/cm2的范围进行光固化。照射光量的更优选的范围为5～70J/cm2，进一步优选为10～50J/cm2。照射光量过少时，有聚合变得不充分的倾向，过多时，有生产率降低的倾向。紫外线的照度通常为10～5000mW/cm2，优选为100～1000mW/cm2。照度过小时，有难以充分进行固化到树脂成型体内部的倾向，照度过大时，有聚合失控、延迟增大的倾向。
对于模具的材质，只要至少一侧的模具透过活性能量射线则没有特别限定，可以使用玻璃制、金属制、树脂制的模具。这些当中，从活性能量射线的透光性方面来看，优选玻璃制或透明树脂制的模具。使用不透明的模具时，则另一面的模具使用透明的材质的模具，从该另一面侧照射活性能量射线。
在照射紫外线时，如果分数次进行照射，则可得到延迟更小的树脂成型体，故优选。例如可举出在第1次照射总照射量的1/100～1/10左右、第2次之后照射所需残量的方法。
作为紫外线源，例如可列举出金属卤化物灯、高压汞灯、无极汞灯等。为了防止因从光源产生的红外线而导致聚合失控，也可以在灯上使用屏蔽红外线的滤光器、不反射红外线的镜等。
本发明中得到的树脂成型体也可以为了进一步提高聚合度或为了释放应力应变而进行热处理，特别优选在100℃以上进行热处理。
在本发明中，作为树脂成型体[I]的厚度，其直接影响保护片的刚性，优选为0.1～3mm。该厚度过薄时，有容易挠曲、难以保护内部器件的倾向，反之，过厚时，有难以进行显示器整体的轻量化的倾向。厚度的优选的范围为0.2～2mm，更优选为0.3～1.5mm，特别优选为0.4～1mm。
本发明的树脂成型体[I]从耐热性方面来看，优选玻璃化转变温度为100℃以上。玻璃化转变温度过低时，有产生起伏或色相变差的倾向。玻璃化转变温度的优选的范围为100～500℃，更优选为150～400℃，进一步优选为200～300℃。要将该玻璃化转变温度调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光固化性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等：组合使用丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物，并在其混合比率上多配混甲基丙烯酸酯类化合物。
本发明的树脂成型体[I]从表面硬度的方面来看，优选铅笔硬度为3H以上。铅笔硬度更优选为3H～10H，特别优选为4H～8H。要将该铅笔调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光聚合性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等：作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，使用3～6官能等的化合物。
进而，本发明的树脂成型体[I]的弯曲模量优选为3GPa以上。弯曲模量过低时，有刚性降低的倾向。弯曲模量更优选为3～5GPa，进一步优选为3.5～4GPa。要将该弯曲模量调整至上述范围时，可列举出适当控制上述光固化性组合物(i)的种类、成分的含量的手法。例如可列举出如下方法等：作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A1)，使用3～6官能等的化合物。
此外，对于本发明的树脂成型体[I]，通常优选总透光率为80％以上，特别优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
接着，对固化树脂层[II]进行说明。
在本发明中，最大的特征在于，为了赋予树脂成型体[I]以防污功能而在树脂成型体[I]的至少单面形成与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]。从防污功能的方面来看，与水的接触角优选为100～150°，更优选为105°～140°，特别优选为110～120°。接触角过小时，防污性会降低。另外，接触角过大时，有与基材(具体为上述树脂成型体[I]或后述的固化树脂层[III])的密合性降低的倾向。
作为固化树脂层[II]，如果接触角为100°以上，则可以是使用例如氟系、有机硅类等的公知材料进行光固化而得的层，从与树脂成型体的密合性方面来看，特别优选由含有下述成分(B1)、(B2)和(B3)的光固化性组合物(ii)固化得到的层。
(B1)含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物
(B2)下述通式(1)所示的反应性含氟化合物
(B3)光聚合引发剂
[化学式1]
[式中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子或甲基。
X1为亚烷基，
X2为亚芳基，
X3为下述通式(2)或(3)所示的取代基，
X4为亚烷基或氧亚烷基，
X5为亚烷基，
X6为氢原子或酯键残基。
a、b各自为1～30的整数，c、d各自为0～60的整数(其中，构成单元的键合顺序是任意的)。]
[化学式2]
上述含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)只要是在其结构中含有聚硅氧烷结构即可，当中特别优选为：使用下述通式(4)所示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)，使用下述通式(5)所示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)。
另外，上述含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)也可以同时具有来自通式(4)和(5)的结构部位。
[化学式3]
[式中，R1表示烷基，R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或含氧原子的有机基团。a为1以上的整数，b为1～3的整数。]
[化学式4]
[式中，R1、R3表示烃基或含氧原子的有机基团，R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，a为1以上的整数，b、c为1～3的整数。]
首先，对使用上述通式(4)所示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)进行说明。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)是使上述通式(4)所示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物(x1)、多异氰酸酯类化合物(x2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)、还有视需要而定的多元醇类化合物(x4)反应而得的。
对于该聚硅氧烷类化合物(x1)，优选通式(4)中的R1为烷基、烷基的碳数较小的化合物。具体而言，通常为碳数1～15，优选为1～10，特别优选为1～5，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(4)中的R2各自独立地为烷基、环烷基或苯基。
烷基的碳数优选较小。具体而言，通常为碳数1～15，优选为1～10，特别优选为1～5，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常为碳数3～10，优选为5～8，例如可列举出环戊基、环己基、降冰片基等。
此外，上述烷基、环烷基、苯基也可以具有取代基。作为取代基，通常可列举出：卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基(sulfanyl)、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。另外，在该取代基具有碳原子时，该碳原子不包括在上述R2的说明所规定的碳数中。
通式(4)中的R3为烃基或含氧原子的有机基团。
作为烃基，通常为碳数1～30，优选为碳数1～20，可列举出二价或三价的烃基。
作为二价的烃基，可列举出亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为碳数1～4，例如可列举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为含氧原子的有机基团，可列举出氧亚烷基、聚氧亚烷基等。
通式(4)中的a为1以上的整数，优选为5～200，特别优选为5～120的整数。b为1～3的整数，优选为1～2的整数。
作为本发明中使用的聚硅氧烷类化合物(x1)的重均分子量，通常优选为100～50,000，特别优选为500～10,000，进一步优选为1,000～10,000。该重均分子量过小时，有防污性能降低的倾向，过大时，有固化树脂层(以下有时称为“涂膜”)的硬度、耐擦伤性降低的倾向。
作为通式(4)所示的聚硅氧烷类化合物(x1)的具体例子，例如可列举出：信越化学工业株式会社制造的“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、“X-22-176DX”、“X-22-176F”，CHISSO CORPORATION制造的“SILAPLANE FM-0411”、“SILAPLANE FM-0421”、“SILAPLANEFM-0425”、“SILAPLANE FM-DA11”、“SILAPLANE FM-DA21”、“SILAPLANE FM-DA26”等商品。
作为本发明中使用的多异氰酸酯类化合物(x2)，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式类多异氰酸酯，或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本聚氨酯工业株式会社制造的“AQUANATE100”、“AQUANATE110”、“AQUANATE200”、“AQUANATE210”等)等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用。
这些当中，从涂膜硬度、耐擦伤性、耐溶剂性和能够减少构成渗出的原因的未反应的低分子量成分的方面来看，更优选为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯类化合物，特别是多异氰酸酯的三聚体或多聚体化合物。
作为本发明中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用。
这些当中，从可得到高硬度的涂膜的方面来看，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
进而，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用多元醇类化合物(x4)。作为该多元醇类化合物(x4)，例如可列举出：聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、聚丁二烯类多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇等。
作为聚醚类多元醇，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚类多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规共聚物或者嵌段共聚物。
作为聚酯类多元醇，例如可列举出：多元醇与多元酸的缩合聚合物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元酸和环状酯这3种成分得到的反应物等。
作为前述多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。
作为前述多元酸，例如可列举出：丙二酸、马来酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为前述环状酯，例如可列举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为多元醇类化合物(x4)的重均分子量，优选为50～8000，特别优选为50～5000，进一步优选为600～3000。多元醇类化合物(x4)的重均分子量过大时，有固化时涂膜硬度等机械物性降低的倾向，过小时，有固化收缩大、稳定性降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)优选具有1个以上烯属不饱和基团，从固化涂膜的硬度的方面来看，特别优选具有3个以上烯属不饱和基团，进一步优选具有6个以上烯属不饱和基团。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)所含有的烯属不饱和基团的上限通常为30个，优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的制造方法，并没有特别限定，例如可列举出下述方法等：
(一)：一次性投加聚硅氧烷类化合物(x1)、多异氰酸酯类化合物(x2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(x4)反应了的多异氰酸酯类化合物(x2))、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)进行反应的方法；
(二)：使聚硅氧烷类化合物(x1)与多异氰酸酯类化合物(x2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(x4)反应了的多异氰酸酯类化合物(x2))反应之后，与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)反应的方法；
(三)：使多异氰酸酯类化合物(x2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(x4)反应了的多异氰酸酯类化合物(x2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)反应之后，与聚硅氧烷类化合物(x1)反应的方法；
(四)：使多异氰酸酯类化合物(x2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(x4)反应了的多异氰酸酯类化合物(x2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)的一部分反应之后，与聚硅氧烷类化合物(x1)反应，进一步与剩余的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)反应的方法。这些当中，优选(二)或(四)的方法，从反应控制的稳定性的方面来看，特别优选(二)的方法。
另外，在预先使多元醇类化合物(x4)与多异氰酸酯类化合物(x2)反应时，例如按照公知常规的聚氨酯类多元醇的制造例进行即可。
进行该(二)的方法时，使聚硅氧烷类化合物(x1)的羟基与多异氰酸酯类化合物(x2)的异氰酸酯基在残留异氰酸酯基的条件下反应之后，接着，使多异氰酸酯类化合物(x2)的该残留异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷类化合物(x1)与多异氰酸酯类化合物(x2)的反应摩尔比，例如在多异氰酸酯类化合物(x2)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)的羟基为1个时，为聚硅氧烷类化合物(x1)：多异氰酸酯类化合物(x2)是0.001～1：1左右，在多异氰酸酯类化合物(x2)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)的羟基为1个时，为聚硅氧烷类化合物(x1)：多异氰酸酯类化合物(x2)是0.001～2：1左右即可。
在该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)的加成反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基达到0.5重量％以下时结束反应，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)。
此外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)100重量份中含有的来自聚硅氧烷类化合物(x1)的结构部分的重量，在上述摩尔比的范围内优选为0.1～80重量份。
在该反应中，也优选为了促进反应而使用催化剂，作为该催化剂，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物，辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐，三乙胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺类催化剂，硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等、还有二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物，2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、醋酸铋盐、二新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，当中，适宜为二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯。
在该反应中，可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
该反应的反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的重均分子量，优选为500～50,000，进一步优选为500～30,000。该重均分子量过小时，有固化收缩大、固化树脂层的硬度、耐擦伤性等物性降低的倾向，过大时，有成为高粘度、操作性降低的倾向。
另外，上述重均分子量是指基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过使用高效液相色谱(昭和电工株式会社制造、“Shodex GPCsystem-11型”)以及3根串联的色谱柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论级数：10,000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、填充剂粒径：10μm)进行测定。
以下，后述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的重均分子量的测定根据上述方法进行测定。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s，进一步优选为1000～10万mPa·s。该粘度在上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。
另外，粘度的测定法利用E型粘度计。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，对使用上述通式(5)所示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)进行说明。
[化学式5]
[式中，R1、R3表示烃基或含氧原子的有机基团，R2各自独立地表示烷基、环烷基或苯基，a为1以上的整数，b、c为1～3的整数。]
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)是使上述通式(5)所示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷类化合物(y1)、多异氰酸酯类化合物(y2)以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)、还有视需要而定的多元醇类化合物(y4)反应得到的。
对于该聚硅氧烷类化合物(y1)，通式(5)中的R1、R3为烃基或含氧原子的有机基团。
作为烃基，通常为碳数1～30，优选为碳数1～20，可列举出二价或三价的烃基。
作为二价的烃基，可列举出亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为碳数1～4，例如可列举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为含氧原子的有机基团，可列举出氧亚烷基、聚氧亚烷基等。
通式(5)中的R2各自独立地为烷基、环烷基或苯基。
烷基的碳数优选较小。具体而言，通常为碳数1～15，优选为1～10，特别优选为1～5，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常为碳数3～10，优选为5～8，例如可列举出环戊基、环己基、降冰片基等。
此外，上述烷基、环烷基、苯基也可以具有取代基。作为取代基，通常可列举出：卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。另外，在该取代基具有碳原子时，该碳原子不包括在上述R2的说明所规定的碳数中。
通式(5)中的a为1以上的整数，优选为5～200，特别优选为5～120的整数。b、c为1～3的整数，优选为1～2的整数。
作为聚硅氧烷类化合物(y1)的重均分子量，通常优选为100～50,000，特别优选为500～10,000、进一步优选为1,000～10,000。该重均分子量过小时，有防污性能降低的倾向，过大时，有透明性、耐擦伤性降低的倾向。
作为聚硅氧烷类化合物(y1)的具体例子，可列举出：信越化学工业株式会社制造的“X-22-160AS”、“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”，CHISSO CORPORATION制造的“SILAPLANE FM-4411”、“SILAPLANEFM-4421”、“SILAPLANE FM-4425”，东亚合成株式会社制造的“MACROMONOMER HK-20”等商品。
作为多异氰酸酯类化合物(y2)，例如可列举出：与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的相关说明中作为多异氰酸酯类化合物(x2)所例示的同样的化合物。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)，例如可列举出：与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的相关说明中作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)所例示的同样的化合物。
进而，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用多元醇类化合物(y4)，例如可列举出：与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的相关说明中作为多元醇类化合物(x4)所例示的同样的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)优选具有2个以上烯属不饱和基团，从固化树脂层的硬度的方面来看，特别优选具有4个以上烯属不饱和基团，进一步优选具有6个以上烯属不饱和基团。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)所含有的烯属不饱和基团的上限通常为30个，优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)的制造方法，并没有特别限定，例如可列举出下述方法等：
(一)：一次性投加聚硅氧烷类化合物(y1)、多异氰酸酯类化合物(y2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(y4)反应了的多异氰酸酯类化合物(y2))、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)进行反应的方法；
(二)：使聚硅氧烷类化合物(y1)与多异氰酸酯类化合物(y2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(y4)反应了的多异氰酸酯类化合物(y2))反应之后，与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)反应的方法；
(三)：使多异氰酸酯类化合物(y2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(y4)反应了的多异氰酸酯类化合物(y2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)反应之后，与聚硅氧烷类化合物(y1)反应的方法；
(四)：使多异氰酸酯类化合物(y2)(根据需要而预先与多元醇类化合物(y4)反应了的多异氰酸酯类化合物(y2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)的一部分反应之后，与聚硅氧烷类化合物(y1)反应，进一步与剩余的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)反应的方法。这些当中，优选(二)或(四)的方法，从反应控制的稳定性、相容性的方面来看，特别优选(二)的方法。
另外，在预先使多元醇类化合物(y4)与多异氰酸酯类化合物(y2)反应时，例如按照公知常规的聚氨酯类多元醇的制造例进行即可。
进行该(二)的方法时，使聚硅氧烷类化合物(y1)的羟基与多异氰酸酯类化合物(y2)的异氰酸酯基在残留异氰酸酯基的条件下反应之后，接着，使多异氰酸酯类化合物(y2)的该残留异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷类化合物(y1)与多异氰酸酯类化合物(y2)的反应摩尔比，例如在多异氰酸酯类化合物(y2)的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)的羟基为1个时，为聚硅氧烷类化合物(y1)：多异氰酸酯类化合物(y2)是0.001～1：1左右，在多异氰酸酯类化合物(y2)的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)的羟基为1个时，为聚硅氧烷类化合物(y1)：多异氰酸酯类化合物(y2)是0.001～2：1左右即可。
在该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(y3)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基达到0.5重量％以下时结束反应，由此可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)。
此外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)100重量份中含有的来自聚硅氧烷类化合物(y1)的结构部分的重量，在上述摩尔比的范围内优选为0.1～80重量份。
在该反应中，也优选为了促进反应而使用催化剂，作为该催化剂，可列举出与上述同样的物质。
在该反应中，可以使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
该反应的反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)的重均分子量，优选为500～50,000，进一步优选为500～30,000。该重均分子量过小时，有固化收缩大、固化树脂层的硬度、耐擦伤性等物性降低的倾向，过大时，有成为高粘度、操作性降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)在60℃下的粘度优选为500～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s，进一步优选为1000～10万mPa·s。该粘度在上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。
另外，粘度的测定法利用E型粘度计。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)，优选使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)，从防污性能优异的的方面来看，特别优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)。
此外，在组合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)和(B1-2)时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-2)的含有比例(重量比)优选为(B1-1)/(B1-2)＝5/95～95/5，特别优选为(B1-1)/(B1-2)＝20/80～80/20。
接着，对下述通式(1)所示的反应性含氟化合物(B2)进行说明。
[化学式6]
[式中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子或甲基。
X1为亚烷基，
X2为亚芳基，
X3为下述通式(2)或(3)所示的取代基，
X4为亚烷基或氧亚烷基，
X5为亚烷基，
X6为氢原子或酯键残基。
a、b各自为1～30的整数，c、d各自为0～60的整数(其中，构成单元的键合顺序是任意的)。]
上述通式(1)所示的反应性含氟化合物(B2)的特征在于，在其结构中含有X3所示的含氟原子的结构部位和(甲基)丙烯酰基，通过具有该结构，可以在与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)组合使用时发挥优异的防污性能。特别是在X4为氧亚烷基时，与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)的相容性特别提高，是优选的。
通式(1)中的R1～R4各自独立地为氢原子或甲基。
通式(1)中的X1为亚烷基，作为亚烷基的碳数，通常为1～12，优选为1～8，特别优选为1～4。具体可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
通式(1)中的X2为亚芳基，作为亚芳基的碳数，通常为6～12，优选为6。具体可列举出亚苯基、亚萘基等。
通式(1)中的X3为下述通式(2)或(3)所示的含氟原子取代基。
[化学式7]
另外，在反应性含氟化合物(B2)中，在a为2以上时，可以同时含有通式(2)、(3)所示的取代基，也可以仅含有一方。
通式(1)中的X4为亚烷基或氧亚烷基。
作为亚烷基的碳数，通常为1～12，优选为1～8，特别优选为1～4。具体可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
在为氧亚烷基时，为下述通式(7)所示的结构即可，为n是2以上的聚氧亚烷基时，可以是相同氧亚烷基链的均聚物，也可以是不同的氧亚烷基链以无规或者嵌段状共聚得到的物质。
[化学式8]
(式中，Y为亚烷基，n为1以上的整数。)
通式(7)中的Y为亚烷基，作为亚烷基的碳数，通常为1～12，优选为1～8，特别优选为1～4。具体可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
通式(7)中的n为1以上的整数，优选为1～30，特别优选为2～20，进一步优选为5～15。
通式(1)中的X5为亚烷基，作为亚烷基的碳数，通常为1～12，优选为1～8，特别优选为1～4。具体可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
通式(1)中的X6为氢原子或酯键残基。
作为酯键残基，可列举出一价的饱和烃基或芳基等。
作为一价的饱和烃基，可列举出通常为碳数1～30、优选为碳数1～20的基团。具体可列举出：甲基、乙基等直链烷基，异辛基、2-乙基己基等支链烷基，环己基、异冰片基、二环戊基等脂环式烷基等。
作为芳基，可列举出通常为碳数6～20、优选为碳数6～15的基团。具体可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等。
此外，上述X1、X2、X4，X5、X6可以具有取代基，作为该取代基，例如可列举出：卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。另外，在该取代基具有碳原子时，该碳原子不包括在上述X1、X2、X4，X5、X6的说明所规定的碳数中。
通式(1)中，a、b各自为1～30的整数，c、d各自为0～60的整数。进而，
a与(b+c+d)的比例优选为0.1≤a/(b+c+d)≤10，特别优选为0.1≤a/(b+c+d)≤8，
c与(b+c)的比例优选为0≤c/(b+c)<0.95，特别优选为0≤c/(b+c)<0.9，
d与(a+b+c)的比例优选为0≤d/(a+b+c)≤5，特别优选为0≤d/(a+b+c)≤3。
另外，通式(1)中的a～d为2以上的整数时，通式(1)中的[]所括出的各结构部位可以是同一结构的重复，也可以是不同结构的重复。
反应性含氟化合物(B2)的重均分子量通常为1,000～100,000，优选为2,500～40,000，特别优选为3,000～30,000。
对于反应性含氟化合物(B2)的制造方法，按照公知常规的含氟化合物的制造方法即可，例如根据日本特开2010-47680号公报中记载的方法制造即可。
相对于含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)100重量份，反应性含氟化合物(B2)的含量优选为0.5～500重量份，特别优选为2～200重量份，进一步优选为5～100重量份。该含量过多时，相容性降低，有发生相分离或者固化树脂层发生白浊的倾向，过少时，有无法充分发挥防污性能的倾向。
在本发明中，从固化树脂层的硬度、耐擦伤性优异的方面来看，优选在上述含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)和反应性含氟化合物(B2)的基础上还含有烯属不饱和化合物[但是不包括(B1)和(B2)](B4)。
相对于(B1)、(B2)和(B4)成分的整体，烯属不饱和化合物(B4)的含量优选为0～99重量％，特别优选为25～98重量％，格外优选为50～97重量％，进一步优选为75～96重量％。烯属不饱和化合物(B4)的含量过多时，有无法获得充分的防污性能的倾向。另外，烯属不饱和化合物(B4)过少时，有固化树脂层的硬度、耐擦伤性降低的倾向。
作为烯属不饱和化合物(B4)，例如优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1)和/或烯属不饱和单体(B4-2)。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1)，从即使在用于各种用途时均容易赋予所要求的物性的方面来看，优选为下述通式(6)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1-1)。
[化学式9]
[式中，R1为多价异氰酸酯类化合物的氨基甲酸酯键残基，R2为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的氨基甲酸酯键残基，a为2～50的整数。]
上述通式(6)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1-1)是多异氰酸酯类化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物反应而得的。
上述通式(6)中的a为2～50的整数即可，优选为2～20，特别优选为2～10。
作为该多异氰酸酯类化合物，例如可列举出：与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的相关说明中作为多异氰酸酯类化合物(x2)所例示的同样的化合物；或者，使多异氰酸酯类化合物(x2)与多元醇类化合物(x4)反应得到的化合物。
作为该含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如可列举出：与在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的相关说明中作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)所例示的同样的化合物。
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1-1)的制造方法，根据公知常规的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的制造方法制造即可。例如，使用与上述多异氰酸酯类化合物(x2)同样的化合物、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(x3)同样的化合物，一次性或分别投加到反应器中进行反应即可。
另外，对于多异氰酸酯类化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的反应摩尔比，例如在多异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基为2个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟基为1个时，多异氰酸酯类化合物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物为1：2～3左右，在多异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基为3个、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟基为1个时，多异氰酸酯类化合物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物为1：3～4左右。
在该多异氰酸酯类化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的加成反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基达到0.5重量％以下时结束反应，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1-1)。
作为上述得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1-1)中含有的烯属不饱和基团的个数，优选为2～30，特别优选为3～20，进一步优选为6～15。
烯属不饱和基团的个数过少时，有无法获得涂膜的硬度、耐擦伤性的倾向，过多时，涂膜的固化收缩增大，有基材密合性降低或者涂膜变脆的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1)的重均分子量优选为700～50,000，进一步优选为800～30,000，特别优选为1000～10,000。该重均分子量过小时，有难以保持固化树脂层的硬度和耐收缩性的平衡或者对基材的润湿性也降低的倾向，重均分子量过大时，在使用2～3官能的多官能性低聚物的情况下，有难以保持耐擦伤性、硬度的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1)在60℃下的粘度优选为200～15万mPa·s，特别优选为500～12万mPa·s，进一步优选为500～10万mPa·s。该粘度在上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。
另外，粘度的测定法利用E型粘度计。
作为上述烯属不饱和单体(B4-2)，为1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的烯属不饱和单体(但是不包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1))即可，例如可列举出单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体。
作为单官能单体，为含有1个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
此外，除了前述单官能单体以外，还可列举出丙烯酸的迈克尔加成物(Michael adduct)或者2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的迈克尔加成物，可列举出丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。此外，对于具有特定的取代基的羧酸即2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，例如可列举出：2-丙烯酰氧基乙基丁二酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，还可举出低聚酯丙烯酸酯。
作为2官能单体，为含有2个烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-环己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
作为3官能以上的单体，为含有3个以上烯属不饱和基团的单体即可，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丁二酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
这些烯属不饱和单体(B4-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为烯属不饱和单体(B4-2)，优选为含有2个以上烯属不饱和基团的单体，从可得到高硬度的涂膜的方面来看，进一步优选为含有3个以上烯属不饱和基团的单体。
具体而言，为了得到高硬度的固化树脂层，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物(B4)，作为组合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B4-1)和烯属不饱和单体(B4-2)时(B4-1)和(B4-2)的含有比例(重量比)优选(B4-1)：(B4-2)＝5：95～95：5，特别优选(B4-1)：(B4-2)＝20：80～80：20。
在本发明中，还可以含有光聚合引发剂(B3)。
作为该光聚合引发剂(B3)，例如可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苄基溴化铵(benzenemethanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物(2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onemethochloride)等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。另外，这些光聚合引发剂(B3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为它们的助剂，还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
相对于含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)、反应性含氟化合物(B2)以及根据需要而使用的烯属不饱和化合物(B4)的总和100重量份，光聚合引发剂(B3)的含量优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份，特别优选为1～5重量份。该含量过少时，有紫外线固化时的固化速度变得极慢的倾向，而即使过多，固化性也不提高，效率差。
此外，在本发明中，除了上述(B1)～(B4)成分以外，还可以配混：填料、电解质盐、染料颜料、油、增塑剂、蜡类、干燥剂、分散剂、湿润剂、乳化剂、凝胶化剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、加强剂、消光剂、交联剂等。
除了这些以外，还可以为了抑制涂膜的固化收缩率而配混：不饱和聚酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂、乙烯基酯聚氨酯树脂、多异氰酸酯、聚环氧化物、丙烯酸类树脂类、醇酸树脂类、尿素树脂类、三聚氰胺树脂类、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯系共聚物、聚二烯类弹性体、饱和聚酯类、饱和聚醚类、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素衍生物之类的高分子。
如此可得到本发明的含有含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)以及通式(1)所示的反应性含氟化合物(B2)、光聚合引发剂(B3)、优选进一步含有烯属不饱和化合物(B4)的光固化性组合物(ii)。
该光固化性组合物(ii)根据需要而配混有机溶剂，可以调整粘度进行使用，通常可以稀释至10～70重量％、优选为20～60重量％并涂布于基材。
作为该有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；二丙酮醇等。这些上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在制造本发明的光固化性组合物(ii)时，对于含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)、反应性含氟化合物(B2)、光聚合引发剂(B3)、烯属不饱和化合物(B4)的配混方法，例如可以将分别另行制造的(B1)～(B4)成分一种一种按顺序配混，也可以首先在同一反应体系中制造(B1)和(B4)之后接着配混(B2)和(B3)。使用醋酸乙酯、甲基异丁基酮等有机溶剂时，可以将有机溶剂添加到上述混合物中，也可以将各个组合物分别溶解于有机溶剂之后再混合。
这些当中，优选使用在配混(B1)、(B2)、(B4)之后最后加入(B3)的方法。
在本发明中，光固化性组合物(ii)在涂覆在上述树脂成型体[I]的至少单面之后(涂覆用有机溶剂稀释了的组合物时，在进一步干燥之后)，照射活性能量射线，由此固化成固化树脂层[II]。作为涂覆方法，并没有特别限定，例如可列举出喷雾、淋涂、浸涂、辊涂、旋转涂布、丝网印刷等之类的湿涂布法。
作为固化树脂层[II]的固化后的膜厚，通常优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。
作为该活性能量射线，例如可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波，此外还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，考虑到固化速度、照射装置的入手容易性、价格等，基于紫外线照射的固化是有利的。
作为通过紫外线照射而使其固化的方法，只要使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无极灯等以100～3000mJ/cm2左右进行照射即可。
在紫外线照射后，也可根据需要进行加热而实现完全固化。
如此在树脂成型体[I]的至少单面形成固化树脂层[II]。
在本发明中，从提高树脂成型体[I]与固化树脂层[II]的密合性的方面来看，优选在树脂成型体[I]与固化树脂层[II]之间形成有由含有下述成分(C1)、(C2)和(C3)的光固化性组合物(iii)固化得到的固化树脂层[III]。
(C1)丙烯酸类树脂
(C2)含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物
(C3)光聚合引发剂
[丙烯酸类树脂(C1)]
本发明中的丙烯酸类树脂(C1)是指将含有(甲基)丙烯酸类单体的单体成分聚合得到的树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于丙烯酸类树脂(C1)，优选的是，作为聚合成分，含有(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)作为主要成分，也可以根据需要而将含官能团的单体(c2)、其他共聚性单体(c3)作为共聚成分。
作为该(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯等脂肪族类(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族类(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为该脂肪族类(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举出烷基的碳数通常为1～12、特别优选为1～10、进一步优选为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，具体可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
作为该具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，具体可列举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为芳香族类(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
该(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)当中，从共聚性、涂膜强度优异的方面、操作容易性和原料入手容易性的方面来看，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
作为含官能团的单体(c2)，例如可列举出：含羟基单体、含羧基单体、含烷氧基或苯氧基的单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含氮单体、含缩水甘油基单体、含磷酸基单体、含磺酸基单体等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述含羟基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等己内酯改性单体；2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯羟基单体；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含仲羟基单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟乙酯等含叔羟基单体。
此外，也可以使用二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等的氧化烯改性单体。
作为上述含羧基单体，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺-N-乙醇酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物(例如丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯(例如2-丙烯酰氧基乙基丁二酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等。另外，该含羧基单体可以直接以酸的形式使用，也可以以用碱中和了的盐的形式使用。
作为上述含烷氧基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等脂肪族类的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含酰胺基单体，例如可列举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲氨基烷基丙烯酰胺、二甲氨基烷基甲基丙烯酰胺等。
作为上述含氨基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、其季化物等。
作为上述含氮单体，例如可列举出：丙烯酰基吗啉等。
作为上述含缩水甘油基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述含磷酸基单体，可列举出：例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯；例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“SipomerPAM100”、“Sipomer PAM4000”等)、聚乙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如，Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM5000”等)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“SipomerPAM200”等)、聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM300”等)等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯；例如磷酸亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亚丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亚甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸亚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含磺酸基单体，例如可列举出：亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸或者其盐等。
这些含官能团的单体(c2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为其他共聚性单体(c3)，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等单体。
此外，以高分子量化为目标时，也可以组合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物等。
在丙烯酸类树脂(C1)中，对于(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)、含官能团的单体(c2)以及其他共聚性单体(c3)的含有比例，(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)优选为10～100重量％、特别优选为20～95重量％，含官能团的单体(c2)优选为0～90重量％、特别优选为5～80重量％，其他共聚性单体(c3)优选为0～50重量％、特别优选为0～40重量％。
作为本发明中的丙烯酸类树脂(C1)，优选为以烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合成分的聚合物，特别优选为以(甲基)丙烯酸甲酯作为聚合成分的聚合物，进一步优选为以甲基丙烯酸甲酯作为聚合成分的聚合物，从固化树脂层的强度优异的方面来看，进一步特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
在聚合丙烯酸类树脂(C1)时，例如可以采用溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的方法。例如，在有机溶剂中混合或者滴加上述(甲基)丙烯酸酯类单体(c1)、含官能团的单体(c2)、其他共聚性单体(c3)等聚合单体、聚合引发剂(偶氮二异丁腈、偶氮双异戊腈、过氧化苯甲酰等)，在回流状态或者50～90℃下聚合2～20小时。
丙烯酸类树脂(C1)的玻璃化转变温度(Tg)通常为0～180℃，优选为15～175℃，特别优选为50～130℃。该玻璃化转变温度过高时，有固化物的热收缩的弛豫作用降低的倾向，过低时，有固化物的热耐久性降低的倾向。
对于如此得到的丙烯酸类树脂(C1)的重均分子量，通常为1万～50万，优选为1万～10万。
该重均分子量过大时，有固化树脂层的强度降低的倾向，过小时，有与玻璃基材、塑料基材等各种基材的密合性、涂膜外观性降低的倾向。
此外，丙烯酸类树脂(C1)的分散度(重均分子量/数均分子量)通常为1～4，优选为1.5～2.5。
另外，上述重均分子量、数均分子量基于标准聚苯乙烯分子量换算，通过使用高效液相色谱(日本Waters公司制造、“Waters2695(主体)”和“Waters2414(检测器)”)以及3根串联的色谱柱：Shodex GPCKF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论级数：10,000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、填充剂粒径：10μm)进行测定，并且分散度根据重均分子量和数均分子量求出。此外，玻璃化转变温度根据Fox公式算出。
[含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物(C2)]
本发明中的含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物(C2)(以下有时记为“多官能不饱和化合物(C2)”)是指1分子内含有2个以上、优选为2～15个、特别优选为3～6个烯属不饱和基团的化合物，且不包括后述的(C4)成分即含磷酸基的烯属不饱和化合物。多官能不饱和化合物(C2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如可以使用2官能单体、3官能以上的单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
上述2官能单体是含有2个烯属不饱和基团的单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
上述3官能以上的单体是含有3个以上烯属不饱和基团的单体，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丁二酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物是在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯类化合物，可列举出通过公知常规的方法使含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物与多异氰酸酯类化合物(视需要而定的多元醇类化合物)反应而得的化合物，可列举出其重均分子量通常为300～50,000的化合物。
作为本发明中的多官能不饱和化合物(C2)，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，从涂膜强度优异的方面来看，特别优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物。
相对于丙烯酸类树脂(C1)100重量份(固体成分换算)，多官能不饱和化合物(C2)的含量通常为10～900重量份，优选为10～500重量份，特别优选为15～300重量份，进一步优选为20～150重量份，格外优选为30～100重量份。
多官能不饱和化合物(C2)的含量过多时，有与树脂成型体[I]的密合性降低的倾向，过少时，有固化树脂层的强度降低的倾向。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(C3)，例如可列举出与作为上述光聚合引发剂(B3)所例示的同样的物质。
此外，作为它们的助剂，也可列举出与作为上述光聚合引发剂(B3)的助剂所例示的同样的化合物。
这些当中，优选使用苯甲酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
作为光聚合引发剂(C3)的含量，设(C2)成分与后述的(C4)成分的总和为100重量份(固体成分换算)时，优选为0.1～20重量份，特别优选为1～18重量份，格外优选为2～15重量份。
光聚合引发剂(C3)的含量过少时，有固化变得不良的倾向，过多时，有硬度等机械物性降低倾向，或者有容易产生脆化、着色的问题的倾向。
在本发明中，作为光固化性组合物(iii)，从进一步提高与树脂成型体[I]的密合性的方面来看，优选还含有含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)。
[含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)]
本发明中的含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)是指1分子内含有1个以上、优选为1～5个磷酸基且含有1个以上、优选为1～3个烯属不饱和基团的不饱和化合物。含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)，例如可列举出：2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制造的“Light Acrylate P-1A”等)、双(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制造的“Light Acrylate P-2A”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制造的“Light Ester P-1M”等)、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制造的“Light Ester P-2M”、Eternal Chemical Co.,Ltd.制造的“EM39”、日本化药株式会社制造的“KAYAMER PM-2”等)、甲基丙烯酸2-羟乙酯的6-己内酯加成物与磷酸酐的反应产物(例如日本化药株式会社制造的“KAYAMER PM-21”等)、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如大阪有机化学工业株式会社制造的“Viscoat#3PA”等)、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如大阪有机化学工业株式会社制造的“Viscoat#3PMA”等)，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM100”、“SipomerPAM4000”等)、聚乙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM5000”等)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM200”等)、聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如Rhodia Nicca株式会社制造的“Sipomer PAM300”等)这类的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，磷酸亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亚丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亚甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸亚烷基(甲基)丙烯酸酯。这些磷酸酯可以使用单酯、二酯、三酯中的1种或组合使用2种以上。
此外，可列举出：乙烯基膦酸、二甲基乙烯基膦酸、二乙基乙烯基膦酸、二异丙基乙烯基膦酸、二异丁基乙烯基膦酸、二丁基乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸、对乙烯基苯膦酸等含膦酸基的单烯基不饱和化合物；二乙烯基膦酸、双(二乙基乙烯基)膦酸、双(二甲基乙烯基)膦酸、双(二异丙基乙烯基)膦酸、(二异丁基乙烯基)膦酸、(二丁基乙烯基)膦酸、双(苯基乙烯基)膦酸等含膦酸基的二烯基不饱和化合物。这些乙烯基化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
作为含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)，优选双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，可以使用这些化合物中的1种或组合使用2种。
相对于丙烯酸类树脂(C1)100重量份(固体成分换算)，含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)的含量通常为0.1～30重量份，优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。
含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)的含量过多时，有与树脂成型体[I]的基材密合性、固化树脂层的强度降低的倾向，而即使过少，也有基材密合性降低的倾向。
本发明中使用的光固化性组合物(iii)含有上述丙烯酸类树脂(C1)、多官能不饱和化合物(C2)、光聚合引发剂(C3)、优选还含有含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)，也可以还含有硅烷偶联剂(C5)。
[硅烷偶联剂(C5)]
作为硅烷偶联剂(C5)，例如可列举出：含环氧基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、含羟基的硅烷偶联剂、含羧基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含酰胺基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等，当中，适宜为含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
例如可列举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份(固体成分换算)，硅烷偶联剂(C5)的含量通常为0.1～30重量份，优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。硅烷偶联剂(C5)的含量过多时，有固化树脂层的强度、外观性降低的倾向，过少时，有与树脂成型体[I]的基材密合性降低的倾向。
在本发明中使用的光固化性组合物(iii)中，可以还含有：填料、电解质盐、染料颜料、油、增塑剂、蜡类、干燥剂、分散剂、湿润剂、乳化剂、凝胶化剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、加强剂、消光剂、交联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。此外，也可以为了赋予抗静电性、导电性而含有锂盐等金属盐、金属氧化物等导电性填料、导电性高分子、抗静电剂等。
其中，从固化树脂层的透明性、光固化性组合物(iii)的稳定性、相容性的方面来看，本发明中使用的光固化性组合物(iii)优选不含二氧化硅等无机微粒。
本发明中使用的光固化性组合物(iii)也可以根据需要而含有有机溶剂、调整粘度而使用。作为该有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；二丙酮醇等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
组合使用2种以上时，从固化树脂层的外观的方面来看，优选：醋酸乙酯与醋酸丁酯等醋酸酯类之间的组合，醋酸乙酯与醋酸丁酯等醋酸酯类之间以及甲苯等芳香族类的组合，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类与甲醇、丙醇等醇类的组合，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类与甲醇、丙醇等醇类、甲苯等芳香族类的组合等。
本发明中使用的光固化性组合物(iii)可以使用上述有机溶剂通常稀释至10～60重量％、优选为20～40重量％进行涂布。
在制造本发明光固化性组合物(iii)时，对于混合丙烯酸类树脂(C1)、多官能不饱和化合物(C2)、光聚合引发剂(C3)、优选还混合含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)、硅烷偶联剂(C5)的方法，可以采用各种方法。
例如可举出如下方法：将丙烯酸类树脂(C1)与多官能不饱和化合物(C2)混合，进一步添加含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)之后，加入硅烷偶联剂(C5)，最后加入光聚合引发剂(C3)；优选采用如下方法：制备在醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂中溶解了丙烯酸类树脂(C1)和多官能不饱和化合物(C2)的溶液，与溶解于有机溶剂的含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)混合，进一步依次混合硅烷偶联剂(C5)和光聚合引发剂(C3)。
在本发明中，将上述光固化性组合物(iii)涂覆于上述树脂成型体[I]之后，可以通过照射活性能量射线使其固化，在树脂成型体[I]上形成固化树脂层[III]。接着，会在固化树脂层[III]上形成上述固化树脂层[II]，树脂成型体[I]与固化树脂层[II]之间会牢固。
另外，此时，优选在树脂成型体[I]上形成固化树脂层[III]之后，在其上涂覆光固化性组合物(ii)并固化而形成固化树脂层[II]，在形成固化树脂层[II]时，可以按照在上述树脂成型体[I]上形成固化树脂层[II]时的方法进行。
作为上述涂覆方法，例如可列举出喷雾、淋涂、浸涂、流涂、照相凹版涂布、辊涂、旋转涂布、丝网印刷等之类的湿涂布法。
作为该活性能量射线，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、γ射线等电磁波，此外还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，考虑到固化速度、照射装置的入手容易性、价格等，基于紫外线照射的固化是有利的。
作为通过紫外线照射而使其固化的方法，可列举出使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无极放电灯、LED等以30～3000mJ/cm2左右进行照射的方法。
在紫外线照射后，也可根据需要进行加热而实现完全固化。
作为固化树脂层[III]的固化后的膜厚，通常优选为1～30μm，特别优选为2～20μm。该膜厚过厚时，在施加有大的热负荷的沸水浸渍试验等的耐久性试验中固化树脂层[III]的热收缩增大，有与基材的密合性降低的倾向。而过薄时，有无法获得作为紫外线固化膜的目标的表面硬度的倾向。
如此在本发明中，可得到在树脂成型体[I]上形成有固化树脂层[II]的层叠体，或者在树脂成型体[I]上夹着固化树脂层[III]进一步形成有固化树脂层[II]的层叠体。
从保护片的耐久性方面来看，本发明的层叠体的固化树脂层[II]表面的铅笔硬度优选为3H以上。铅笔硬度更优选为3H～10H，特别优选为4H～8H。在要将该铅笔调整至上述范围时，可列举出适当控制上述固化树脂层[II]的种类、成分的配混量的手法。
本发明的层叠体可以在单面形成粘合剂层而制成带粘合层的保护片。对粘合剂层的材料没有特别限定，可适当使用丙烯酸类、有机硅类的粘合剂。
此外，本发明的层叠体可以在单面形成透明导电膜而制成触摸面板。对透明电极的材料没有特别限定，例如可列举出ITO、IGZO等无机类导电膜，PEDOT等有机类导电膜。透明导电膜的表面电阻值优选为1000Ω/□以下，更优选为10～900Ω/□以下，进一步优选为200～800Ω/□以下。该表面电阻值过高时，有导电性不足的倾向。
实施例
以下给出实施例来进一步具体说明本发明，但只要本发明不超出其主旨则并不限定于以下实施例。
另外，例中记载的“份”、“％”，在没有声明的情况下是指重量基准。
此外，如下进行评价。
(1)防污性
(墨擦除性)
在树脂成型体的表面用蓝色记号油墨划线，放置24小时之后，以目视观察利用废棉纱头擦拭后的外观，如下进行评价。
○…完全擦除
△…虽然擦除留有线痕
×…无法擦除
(墨排斥性)
在树脂成型体的表面用蓝色记号油墨划线，以目视观察记号油墨的笔迹，如下进行评价。
○…排斥墨，线迹呈点状
△…排斥墨，线迹变细
×…不排斥墨
(2)铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4，测定层叠体的固化树脂层[II]侧表面的铅笔硬度。
(3)透明性(％)
使用日本电色株式会社制造的雾度仪“NDH-2000”测定总透光率(％)。
(4)密合性
根据JIS K5400(1990年版)，利用划格胶带法进行了初期和65℃95％RH48小时后的评价。
<实施例1>
[光固化性组合物(i)的制备]
在60℃下将作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A1)的下述6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯10份、作为含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(A2)的双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷＝二甲基丙烯酸酯(新中村化学社制造的“DCP”)90份、作为光聚合引发剂(A3)的1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“Irgacure184”)1份搅拌直至均匀，然后用50μm的过滤器过滤得到光固化性组合物(i)。
[6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯]
向具备温度计、搅拌器、水冷冷凝器、通氮气口的烧瓶中投加异佛尔酮二异氰酸酯192.0g(0.86摩尔)以及季戊四醇三丙烯酸酯[季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值120mgKOH/g)]808.0g(1.73摩尔)，投加作为阻聚剂的氢醌甲基醚0.01g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g，在60℃下反应8小时，在残留异氰酸酯基达到0.3％以下时结束反应，得到6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[树脂成型体[I]的制作]
在23℃下向使2片光学研磨玻璃相对并以厚度0.2mm的硅板作为隔板的成型模中注入光固化性组合物(i)，使用金属卤化物灯从两面以光量20J/cm2照射紫外线。将脱模得到的树脂片在150℃的真空烘箱中加热2小时，得到长400mm、宽300mm、厚0.2mm的树脂成型体[I]。所得树脂成型体[I]的总透光率为92％，玻璃化转变温度为250℃以上，铅笔硬度为5H，弯曲模量为4GPa。
[含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)的制造]
向具备温度计、搅拌器、水冷冷凝器、通氮气口的4口烧瓶中投加六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(y2)(异氰酸酯基含量21.0％)90.6g、前述通式(5)所示的聚硅氧烷类化合物(y1)(R1＝-C2H4OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、a＝9、b＝1、c＝1、羟值120mgKOH/g)70.6g、二季戊四醇五丙烯酸酯(y3)[二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸酯的混合物(羟值50mgKOH/g)]169.4g、二月桂酸二丁基锡0.10g、甲乙酮500g，在60℃下反应3小时，在残留异氰酸酯基达到0.76％时，进一步用约1小时滴加二季戊四醇五丙烯酸酯(y3)[二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值50mgKOH/g)]169.4g、2,6-二-叔丁基甲酚0.4g，在该状态下继续反应，在异氰酸酯基消失时结束反应，得到含聚硅氧烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)溶液(固体成分浓度50％)。
[光固化性组合物(ii)的制备]
作为反应性含氟化合物，准备表1所示的(B2)(重均分子量：20,000)。
[表1]
按表2所示的比例配混上述含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)溶液(按固体成分换算为100份)、反应性含氟化合物(B2)(按固体成分换算为1份)、作为光聚合引发剂(B3)的BASF Japan Ltd.制造的“Irgacure184”(按固体成分换算为4份)，得到光固化性组合物(ii)溶液。
[层叠体的制造]
使用50μm的涂布器将上述光固化性组合物(ii)溶液涂覆在树脂成型体[I]上，使得干燥后的膜厚为15μm，在60℃下5分钟干燥之后，使用80W的1盏高压汞灯从18cm的高度在5.1m/min的传送带速度下进行2通道的紫外线照射(累积照射量450mJ/cm2)，形成固化树脂层[II](膜厚15μm)。
对于所得层叠体，如上所述评价各性能。评价结果如表2所示。
<实施例2>
[光固化性组合物(iii)的制备]
配混作为丙烯酸类树脂(C1)的聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量43,000)100份、作为含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物(C2)的二季戊四醇五丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(日本化药株式会社制造、“KAYARAD DPHA”)46.2份、作为光聚合引发剂(C3)的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造、“Irgacure184”)6份，用醋酸乙酯/醋酸丁酯(73/27)的混合溶剂稀释至固体成分浓度达到35％，得到光固化性组合物(iii)溶液。
[层叠体的制造]
使用棒涂布机NO.7将上述光固化性组合物(iii)溶液涂覆在树脂成型体[I]上，使得固化后的膜厚为5μm，在80℃下干燥3分钟。然后，使用80W的1盏高压汞灯从18cm的高度在5.1m/min的传送带速度下进行2通道的紫外线照射(累积照射量500mJ/cm2)，形成固化树脂层[III]。
接着，使用50μm的涂布器在固化树脂层[III]上涂覆光固化性组合物(ii)溶液，使得干燥后的膜厚为15μm，在60℃下干燥5分钟之后，使用80W的1盏高压汞灯从18cm的高度在5.1m/min的传送带速度下进行2通道的紫外线照射(累积照射量450mJ/cm2)，形成固化树脂层[II](膜厚15μm)。
对于所得层叠体(树脂成型体[I]/固化树脂层[III]/固化树脂层[II])，如上所述评价各性能。评价结果如表2所示。
<实施例3>
[光固化性组合物(iii)的制备]
配混作为丙烯酸类树脂(C1)的聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量43,000)100份、作为含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物(C2)的二季戊四醇五丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(日本化药株式会社制造、“KAYARAD DPHA”)46.2份、作为光聚合引发剂(C3)的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造、“Irgacure184”)6份，进一步配混作为含磷酸基的烯属不饱和化合物(C4)的双(2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制造、“Light EsterP-2M”)2.65份，除此之外与实施例2同样实施得到光固化性组合物(iii)溶液。
[层叠体的制造]
使用上述光固化性组合物(iii)溶液与实施例2同样实施形成固化树脂层[III]。
接着，在固化树脂层[III]上与实施例2同样实施形成固化树脂层[II]。
对于所得层叠体(树脂成型体[I]/固化树脂层[III]/固化树脂层[II])，如上所述评价各性能。评价结果如表2所示。
<比较例1>
在实施例1中，不形成固化树脂层[II]，对于仅有树脂成型体[I]的状态，如上所述评价各性能。评价结果如表2所示。
[表2]
根据上述评价结果可知，即使直接使用树脂成型体[I]也无法获得防污性，而在树脂成型体[I]上形成有固化树脂层[II]的层叠体、夹着固化树脂层[III]在树脂成型体[I]上形成有固化树脂层[II]的层叠体的密合性优异，防污性优异，具有高的表面硬度、透明性。
另外，在上述实施例中给出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是单纯的例示，不应做限定性解释。本领域技术人员所清楚的各种变形也应包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以有利地在各种光学材料、电子材料中利用。例如可以在下述用途中利用：保护片、触摸面板、液晶基板、有机/无机EL用基板、PDP用基板、电纸书用基板、导光板、相位差板、光学过滤器等各种显示器用构件，以光盘基板为首的存储记录用途，薄膜电池基板、太阳能电池基板等能量用途，光波导等光通信用途，还有功能性薄膜和片、各种光学薄膜和片用途。此外，除了光学材料、电子材料以外还可以在例如汽车用材料、建材用材料、医疗用材料、文具等中利用。

Claims (12)

1.一种层叠体，其特征在于，其为在由光固化性组合物(i)固化得到的树脂成型体[I]的至少单面形成有与水的接触角为100°以上的固化树脂层[II]而得到。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，光固化性组合物(i)含有下述成分(A1)、(A2)和(A3)：
(A1)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，
(A2)含脂环骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，
(A3)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的层叠体，其特征在于，固化树脂层[II]是将含有下述成分(B1)、(B2)和(B3)的光固化性组合物(ii)固化而得到的：
(B1)含聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，
(B2)下述通式(1)所示的反应性含氟化合物，
(B3)光聚合引发剂，
[化学式1]
式(1)中，
R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子或甲基，
X1为亚烷基，
X2为亚芳基，
X3为下述通式(2)或(3)所示的取代基，
X4为亚烷基或氧亚烷基，
X5为亚烷基，
X6为氢原子或酯键残基，
a、b各自为1～30的整数，c、d各自为0～60的整数，其中，构成单元的键合顺序是任意的，
[化学式2]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，层叠体的固化树脂层[II]表面的铅笔硬度为3H以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，在树脂成型体[I]与固化树脂层[II]之间形成有由含有下述成分(C1)、(C2)和(C3)的光固化性组合物(iii)固化得到的固化树脂层[III]：
(C1)丙烯酸类树脂，
(C2)含有2个以上烯属不饱和基团的不饱和化合物，
(C3)光聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，光固化性组合物(iii)还含有下述成分(C4)：
(C4)含磷酸基的烯属不饱和化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，其厚度为0.1～3mm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其特征在于，在层叠体的单面形成有粘合剂层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其特征在于，其用作显示器的保护片。
10.一种显示器用保护片，其特征在于，其由权利要求9所述的层叠体形成。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其特征在于，其用作触摸面板用的基板。
12.一种触摸面板，其特征在于，使用权利要求11所述的层叠体作为基板。
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