CN103555254A - 一种可生物降解的湿气反应型热熔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的湿气反应型热熔胶的制备方法,该方法是以己内酯、丙交酯、多元醇化合物和异氰酸酯的氧基硅烷为原料,在催化剂的存在下利用多元醇化合物引发己内酯和丙交酯开环聚合反应,反应结束后,再加入异氰酸酯的氧基硅烷进行封端反应。所制备物的热熔胶具有湿气反应固化后对基材的粘接强度大,耐溶剂和耐热性高;另外,该热熔胶具有优异的生物可降解性,所以该热熔胶属于一种高性能且环境友好型的粘合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域,具体涉及一种生物可降解的湿气反应型热熔胶的制备方法。
背景技术
在粘合剂应用领域,热熔胶由其自身的低COA排放,越来越受青睐。热熔胶可分为热塑性和热固性两大类,其中后者往往被使用在粘合要求高,带来附加值相对高的领域。
热熔胶很受关注的同时,但其本身的可降解性却被忽略。随着热熔胶的用量的大幅度增长,环保的意识和法规的健全,其引发的问题也日益突出。
现有市场中,反应型湿气固化的热溶胶是加热使用后,后期经过与环境的湿气反应形成交联的结构,使得其最终的粘合强度高,且低的VOC排放,将被广泛的应用。这类产品主要来自汉高,富乐,波士胶等公司的以异氰酸酯封端的反应型的湿气固化的聚氨酯热熔胶(PUR)和赢创德固赛的以氧基硅烷接枝的反应型的湿气固化的聚烯烃(POR)。这些产品使用领域性能好,但这些体系的热熔胶都不具备生物可降解性。所以寻求一种路径去合成可降解的、湿气固化的热熔胶是行业迫切的需求。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的技术问题,本发明的目的在于提供了一种生物可降解的湿气反应型热熔胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种可生物降解的湿气反应型热熔胶的制备方法,该方法是以己内酯、丙交酯、多元醇化合物和异氰酸酯的氧基硅烷为原料,在催化剂的存在下利用多元醇化合物引发己内酯和丙交酯开环聚合反应,反应结束后,再加入异氰酸酯的氧基硅烷进行封端反应。
上述方法具体包括以下步骤:
(1)将己内酯、丙交酯、多元醇化合物和催化剂加入反应容器,在惰性气体的保护下,升温到60~150℃进行开环聚合反应,反应时间为0.5~5h;
(2)向反应容器中加入异氰酸酯的氧基硅烷进行缩合反应,反应温度为60~130℃,反应时间为0.5~3h。
上述的方法,优选的:步骤(1)中所述开环聚合反应的反应温度为70~140℃,反应时间为1~4小时;步骤(2)中所述缩合反应的反应温度为70~120℃,反应时间为1~2h。
上述的方法,基于开环聚合反应时物料的总质量,所述己内酯的用量20%~80%,所述丙交酯的用量为10%~50%,所述多元醇化合物用量为1%~30%;所述开环反应催化剂的用量为己内酯和丙交酯总质量的0.01~0.1%。优选的:所述己内酯的用量40%~80%,所述丙交酯的用量为15%~50%,所述多元醇化合物用量为1%~10%;所述开环反应催化剂的用量为己内酯和丙交酯总质量的0.01~0.1%。
上述的方法,优选的:所述的催化剂选自辛酸亚锡、酒石酸和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
上述的方法,所述多元醇化合物的分子量不大于5000。
上述的方法,优选的:所述的多元醇化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、聚乙烯醚二元醇、聚丙烯醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇和丙三醇中的至少一种。
上述的方法,所述异氰酸酯的氧基硅烷的用量为该热熔胶总质量的0.5%~10%,优选为热熔胶总质量的1%~10%。
上述的方法,优选的:所述的异氰酸酯的氧基硅烷选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(又名:3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)和γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(又名:3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)中的至少一种。
上述的方法,所述的己内酯优选为ε-己内酯。所述的丙交酯可分为L-丙交酯、DL-丙交酯。
本发明方法制备的可生物降解的湿气反应型热熔胶。用落球法测试其软化点为50~150,℃异氰酸酯的氧基硅烷的含量为0.5%~10%,可与湿气反应固化,具有优异的生物可降解性。
本发明方法制备的热熔胶经湿气反应后,粘合强度大,耐溶剂,耐热性好。
本发明方法所涉及的原料除特别说明外均可通过市场购买获得。
相对于现有技术中的方案,本发明的优点是:
本发明制备工艺通过采用己内酯,丙交酯,多元醇化合物,和异氰酸酯的氧基硅烷为原料,通过利用多元醇化合物引发己内酯和丙交酯的开环聚合反应;再加入异氰酸酯的氧基硅烷进行封端反应的步骤。该树脂经异氰酸酯的氧基硅烷进行封端后,其具有可与湿气反应的功能性氧基硅烷,反应后可以形成交联结构,使得粘合强度大,耐溶剂和耐热性好。另一方面,合成的热熔具有生物可降解性,属于环境友好型材料,被粘合的基材可以回收再利用。所以本发明专利的可湿气固化热熔胶不仅具备现有该类型热熔胶的粘合性能,而且具备可生物降解性,属于环保型的高性能热熔胶。同时,该制备方法也开拓了一种新的制备湿气固化热熔胶的路径。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。在以下实施例中,实施例1~4是本发明范围内的具体实施例;并通过对实施例1~4制备的热熔胶的应用证明本发明的热熔胶具有优异的可降解性。
实施例1
将ε-己内酯60KG,混旋丙交酯20KG,1,4-丁二醇1.5KG和二月桂酸二丁基锡0.05KG投入到150升的反应釜内,在氮气保护下升温到110,℃反应2.5h后,待降温到100,℃加入7KG的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应2h后,出料。
外观观察:产品透明,用落球法测试其软化点为83。℃
实施例2
将ε-己内酯55KG,混旋丙交酯25KG,乙二醇1KG,1,3-丙二醇0.5KG和辛酸亚锡0.04KG投入到150升的反应釜内,在氮气保护下升温到115,℃反应2h后,待降温到110,℃加入5KG的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应1.5h后,出料。
外观观察:产品透明,用落球法测试其软化点为79。℃
实施例3
将ε-己内酯68KG,混旋丙交酯13KG,聚四氢呋喃醚二元醇(Mn=1000)5KG,丙三醇0.01KG和二月桂酸二丁基锡0.055KG投入到150升的反应釜内,在氮气保护下升温到90,℃反应3h后,升温到95,℃加入2KG的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应2h后,出料。
外观观察:产品透明,用落球法测试其软化点为92。℃
实施例4
将ε-己内酯45KG,混旋丙交酯45KG,新戊二醇1.5KG和辛酸亚锡0.06KG投入到150升的反应釜内,在氮气保护下升温到130,℃反应1.5h后,待降温到105,℃加入7KGγ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应2h后,出料。
外观观察:产品透明,用落球法测试其软化点为85。℃
将实施例1~4中的合成热熔胶,与赢创德固赛的热熔胶配号为Vestoplast206对比,放置在相同的环境条件下2周后测试其质量变化,本发明的热熔胶质量降解了40%~75%。而Vestoplast206质量几乎不变。
用实施例1~4制备的热熔胶可湿气固化,用于粘合基材,粘合强度大,耐溶剂和耐热性好。被粘合的基材可以回收再利用。该可湿气固化热熔胶不仅具备现有该类型热熔胶的粘合性能,而且具备可生物降解性,属于环保型的高性能热熔胶。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之。
Claims (10)
1.一种可生物降解的湿气反应型热熔胶的制备方法,其特征在于该方法是以己内酯、丙交酯、多元醇化合物和异氰酸酯的氧基硅烷为原料,在催化剂的存在下利用多元醇化合物引发己内酯和丙交酯开环聚合反应,反应结束后,再加入异氰酸酯的氧基硅烷进行封端反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法具体包括以下步骤:
(1)将己内酯、丙交酯、多元醇化合物和催化剂加入反应容器,在惰性气体的保护下,升温到60~150行开环聚合反应,反应时间为0.5~5h;
(2)向反应容器中加入异氰酸酯的氧基硅烷进行缩合反应,反应温度为60~130,℃反应时间为0.5~3h。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述开环聚合反应的反应温度为70~140,℃反应时间为1~4小时;步骤(2)中所述缩合反应的反应温度为70~120,℃反应时间为1~2h。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,基于开环聚合反应时物料的总质量,所述己内酯的用量20%~80%,所述丙交酯的用量为10%~50%,所述多元醇化合物用量为1%~30%;所述开环反应催化剂的用量为己内酯和丙交酯总质量的0.01~0.1%;优选的:所述己内酯的用量40%~80%,所述丙交酯的用量为15%~50%,所述多元醇化合物用量为1%~10%;所述开环反应催化剂的用量为己内酯和丙交酯总质量的0.01~0.1%。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的催化剂选自辛酸亚锡、酒石酸和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述多元醇化合物的分子量不大于5000。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于所述的多元醇化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、聚乙烯醚二元醇、聚丙烯醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇和丙三醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述异氰酸酯的氧基硅烷的用量为该热熔胶总质量的0.5%~10%;优选为热熔胶总质量的1%~10%。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的异氰酸酯的氧基硅烷选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的己内酯为ε-己内酯。
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