JP2018080275A - 防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ船舶、水中構造物等の基材のみならず漁網に含浸・塗布した場合であっても長期間に亘って優れた防汚性を発現することのできる防汚塗料組成物等を提供すること。【解決手段】ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）と防汚剤（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有する防汚塗料組成物であって、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）が一般式［Ｉ］：で表され、１分子中に少なくとも１つのポリエーテル基を有し、前記防汚剤（Ｂ）としてメデトミジン（Ｂ１）を含有する防汚塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、防汚塗料組成物に関し、より詳細には漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等の表面への水棲生物の付着による汚染の防止に使用される防汚塗料組成物等に関する。

従来、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの接水部分に、水棲生物が付着し生長すると、例えば、基材の表面粗度が増加して船舶の速度の低下および燃費の拡大を招き、また、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、水中構造物の強度や機能の低下や、寿命の著しい短縮化といった被害が生ずるおそれがある。さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給排水循環に支障をきたすことがある。

また、養殖網、定置網等の漁網は、海中に長期間設置されるため、この漁網に各種水棲生物例えば、ヒドロゾア等の腔腸動物、アオノリ、ミドロ類等の海藻類、二枚貝類、フジツボ、シロウスボヤ、セルプラ、コケムシ、軟体動物などが多量に付着する。漁網は、水棲生物の付着により、重くなり漁網の取扱い性が低下したり、破損しやすくなったりするため、頻繁に取替える必要がある。さらに、水棲生物の付着により漁網が目詰まりを起こし、海水の流通が阻害され、養殖魚類を死に至らしめるなどの被害が生じる恐れがある。

さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給排水循環に支障をきたすことがある。
このような不具合に対して、防汚剤を含有する防汚塗料（防汚塗料組成物）を基材に塗布して水棲生物の付着を防止することが一般的に行われている。

たとえば特許文献１には、加水分解性共重合体と防汚剤としてのメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物が開示されており、さらに、この防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜が長期防汚性に優れていることが記載されている。

また、特許文献２には、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体とシリコーンオイルと防汚剤を含有する防汚塗料組成物が開示されており、さらに、この防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜が長期防汚性に優れていること、具体的には、板の上に防汚塗料組成物を塗布し、乾燥させて得られた試験板を海中に浸漬する試験において優れた長期防汚性が発現したことが記載されている。

国際公開第２０１１／１１８５２６号 特開２００６−７７０９５号公報

しかしながら、特許文献１または２に開示された防汚塗料組成物は、上述のように優れた長期防汚性を発揮するものの、漁網に含浸・塗布した場合には長期防汚性にさらなる改善の余地があることがわかった。さらに、貯蔵安定性の点で改善の余地があることがわかった。

このような問題点に鑑み、本発明は、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用される防汚塗料組成物であって、貯蔵安定性に優れ、かつ船舶、水中構造物の基材のみならず漁網に含浸・塗布した場合であっても長期間に亘って優れた防汚性を発現することのできる防汚塗料組成物、および該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜等を提供することを目的とする。

本発明者らは研究を重ねたところ、ポリエーテル変性シリコーンオイルとメデトミジンと塗膜形成樹脂を含む防汚塗料が、貯蔵安定性に優れ、かつ漁具（例：ロープ、浮子、ブイ）、船舶、水中構造物等の基材のみならず漁網に含浸・塗布した場合であっても長期防汚性に優れる塗膜等を形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）と防汚剤（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有する防汚塗料組成物であって、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）が一般式［Ｉ］：

〔式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはポリエーテル基を示し、
Ｘ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示し、
ｍは１以上の整数を示し、
ｎは０以上の整数を示し、
ｐは０以上の整数を示し、
前記ポリエーテル基は下式［Ｉａ］：
−Ｒ²−Ａ−（Ｒ³Ｏ）_q（Ｒ⁴Ｏ）_r−Ｒ⁵ ・・・［Ｉａ］
（式［Ｉａ］中、Ａは単結合または酸素原子を示し、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、
ｑは１〜３０の整数を示し、
ｒは０〜３０の整数を示し、
左端の線はケイ素原子への結合を示す。）
で表される。〕で表され、１分子中に少なくとも１つの前記ポリエーテル基を有し、
前記防汚剤（Ｂ）としてメデトミジン（Ｂ１）を含有する
防汚塗料組成物。

［２］
前記メデトミジン（Ｂ１）の含有量が、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１，０００質量部である前記［１］に記載の防汚塗料組成物。

［３］
前記塗膜形成樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリエステル金属塩共重合体、シリルエステル含有共重合体、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンからなる群から選ばれる一種以上である前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。

［４］
前記防汚剤（Ｂ）として、さらにメデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［５］
前記メデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、トリフェニルボラン・アミン錯体、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、およびＮ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群から選ばれる一種以上である前記［４］に記載の防汚塗料組成物。

［６］
前記防汚剤（Ｂ２）を、前記メデトミジン（Ｂ１）１質量部に対して６００質量部以下の割合で含有する前記［４］または［５］に記載の防汚塗料組成物。

［７］
さらに、ポリオレフィン類、ポリスルフィド類、パラフィン類、およびワセリン類からなる群から選ばれた少なくとも１種の可塑性樹脂（Ｄ）を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［８］
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）のＨＬＢが０．５〜１０である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［９］
さらに、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、およびＭｇＯからなる群から選択される１種以上の金属酸化物（Ｅ）を含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［１０］
漁具の塗装に使用される前記［１］〜［９］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

［１１］
前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。

［１２］
基材と、前記基材の表面に設けられた前記［１１］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。

［１３］
前記基材が漁具、船舶または水中構造物である前記［１２］に記載の防汚塗膜付き基材。

［１４］
前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。

［１５］
前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。

［１６］
基材の表面に、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。

本発明の防汚塗料組成物は、造膜性に優れている。また本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性に優れるため、長期間保存することが可能である。さらに本発明の防汚塗料組成物は、漁具（例：ロープ、浮子、ブイ）、船舶、水中構造物等の基材だけではなく漁網に含浸・塗布した場合であっても長期防汚性を発揮することができる。また、本発明の防汚塗料組成物は、たとえば漁網に用いられた場合、腔腸動物類、藻類、二枚貝類、軟体動物類等の広範な生物種に防汚効果を発揮すると共に、特にフジツボ類および腔腸動物類への長期の防汚効果を発揮する。

以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、およびこれらの用途について具体的に説明する。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を総称する語句である。

［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）と防汚剤（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）を含有しており、目的に応じて、任意成分をさらに含んでいてもよい。

（Ａ）ポリエーテル変性シリコーンオイル：
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）は下記一般式［Ｉ］で表される化合物である。

式［Ｉ］において、複数個あるＲ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはポリエーテル基を示す。Ｘ¹が複数個存在する場合（すなわち、ｐが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
Ｘ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ⁴が複数個存在する場合（すなわち、ｎが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基として例示したもの、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基およびステアリル基が挙げられる。

ｍは１以上の整数を示し、ｎは０以上の整数を示し、ｐは０以上の整数を示す。また、式［Ｉ］において、

で示される３種類の繰返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互または連続のいずれでであってもよい。

前記ポリエーテル基は式［Ｉａ］：
−Ｒ²−Ａ−（Ｒ³Ｏ）_q−（Ｒ⁴Ｏ）_r−Ｒ⁵ ・・・［Ｉａ］
で表される。

式［Ｉａ］において、Ａは単結合または酸素原子を示す。また、左端の線は隣接するケイ素原子への結合を示す。
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜５の２価の炭化水素基、好ましくは２価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を示す。このアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基が挙げられ、エチレン基およびトリメチレン基が好ましい。

Ｒ²は好ましくはエチレン基またはトリメチレン基であり、Ｒ³は好ましくはエチレン基であり、Ｒ⁴は好ましくはトリメチレン基である。
Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、好ましくはアルキル基である。このアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。

ｑは１〜３０の整数（繰り返し単位数）を示し、ｒは０〜３０の整数（繰り返し単位数）を示す。
防汚性、またはポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）と後述する塗膜形成樹脂（Ｃ）との相溶性などを考慮すると、前記ポリエーテル基としては、好ましくは、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｃ₂Ｈ₅、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₂Ｈ₄-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-Ｈ、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₄Ｈ₈-Ｏ-（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_q-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_r-ＣＨ₃、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_r-Ｈ、-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r-ＣＨ₃、および-Ｃ₃Ｈ₆-Ｏ-（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r-Ｈが挙げられる。これらの化学式において、Ｃ₂Ｈ₄は（ＣＨ₂）₂（エチレン基）であり、Ｃ₃Ｈ₆は（ＣＨ₂）₃（トリメチレン基）またはＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（プロピレン基）であり、好ましくは（ＣＨ₂）₃である。

前記ポリエーテル基としては、-（ＣＨ₂）₃-Ｏ-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_q-ＣＨ₃、-Ｃ₂Ｈ₄-Ｏ-（（ＣＨ₂）₃Ｏ）_q-ＣＨ₃が特に好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つの前記ポリエーテル基を有する。

前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）としては、
（ａ）：前記式［Ｉ］において、Ｘ¹が前記式［Ｉａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ²およびＸ³がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｐが１以上の整数である側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｂ）：前記式［Ｉ］において、Ｘ¹がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ²およびＸ³が前記式［Ｉａ］で表されるポリエーテル基である両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｃ）：前記式［Ｉ］において、Ｘ¹ならびにＸ²およびＸ³の一方が前記式［Ｉａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ²およびＸ³の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｐが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｄ）：前記式［Ｉ］において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が前記式［Ｉａ］で表されるポリエーテル基であり、ｐが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｅ）：前記式［Ｉ］において、Ｘ²およびＸ³の一方が前記式［Ｉａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ¹ならびにＸ²およびＸ³の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であるポリエーテル変性シリコーンオイル
等が挙げられる。これらの中では、防汚性等の観点から、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ）および両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ｂ）が好ましい。

前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００程度である。
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、
前記ポリエーテル基に含まれるエチレンオキシドの量（質量％）を５で割った値（エチレンオキシド量／５）で示され、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜７である。このＨＬＢが０．５〜１０の範囲にあると防汚剤の溶出量が適度に保たれるため、防汚性が良好な傾向となる。

このようなポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、市販品であれば「ＫＦ−６０１６（ＨＬＢ＝４．５）」、「ＫＦ−９４５（ＨＬＢ＝４．０）」、「Ｘ−２２−６５１５（ＨＬＢ＝５．７）」、「Ｘ−２２−６１９１（ＨＬＢ＝２．０）（いずれも信越化学工業（株）製）、「ＴＳＦ４４４６」（東芝シリコーン（株）製、ＨＬＢ＝４．８）、「ＳＴ−１１４ＰＡ（ＨＬＢ＝５．６）」、「ＦＺ−２１２０（ＨＬＢ＝６．０）」（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製などが挙げられる。

本発明の防汚塗料組成物のポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３５質量％である。なお、本発明において「固形分量」とは、防汚塗料組成物または各成分から任意成分である溶剤を除いた場合の量である。たとえば、防汚塗料組成物または各成分を、１０５℃で３時間放置して溶剤を揮散させた時の残分の量を「固形分量」とすることができる。

ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜、および本発明の防汚塗料組成物で網染めされた漁網は、防汚性および造膜性に優れる。

（Ｂ）防汚剤：
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、少なくともメデトミジン（Ｂ１）を含有する。

＜メデトミジン（Ｂ１）＞
メデトミジンは、（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾールである。

本発明の防汚塗料組成物におけるメデトミジン（Ｂ１）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４５質量％である。メデトミジン（Ｂ１）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜、および本発明の防汚塗料組成物で網染めされた漁網は、フジツボ類および腔腸動物（ヒドラ等）類への防汚性が優れる。

また、メデトミジン（Ｂ１）の含有量は、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１，０００質量部であり、より好ましくは０．１〜５００質量部であり、さらに好ましくは１〜２００質量部である。

＜メデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）としてメデトミジン（Ｂ１）を含有することにより優れた防汚性を発現するが、防汚性をより一層向上させるため、必要に応じて、メデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）（以下「他の防汚剤（Ｂ２）」ともいう。）を含有してもよい。

他の防汚剤（Ｂ２）としては、たとえば亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、トリフェニルボラン・アミン錯体（トリフェニルボラン・ピリジン錯体、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン等）、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、およびＮ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが挙げられる。

他の防汚剤（Ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の防汚塗料組成物における他の防汚剤（Ｂ２）の含有量は、耐クラック性などの塗膜物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。また、他の防汚剤（Ｂ２）の含有量は、メデトミジン（Ｂ１）１質量部に対して、好ましくは６００質量部以下であり、より好ましくは１〜４００質量部であり、さらに好ましくは２〜２００質量部である。

（Ｃ）塗膜形成樹脂：
前記塗膜形成性樹脂（Ｃ）としては、従来の船底塗料、漁網用防汚剤等に配合されている塗膜形成性樹脂などを使用できる。

海水中で加水分解されることにより（例：（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の場合）または溶解することにより（例：ロジンの場合）、新規な塗膜面が現れるようになる（塗膜の自己更新性）と共に、塗膜中に含まれる防汚剤を放出して防汚効果を発揮することのできる樹脂のほか、非水溶性、非加水分解性の樹脂（例：塩化ビニル系樹脂）を用いることもできる。

前記塗膜形成樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリエステル金属塩共重合体、シリルエステル含有共重合体、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂（前記（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、前記シリルエステル含有共重合体、前記ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、および前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体を除く。）、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリエステル金属塩共重合体を除く。）、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンなどを用いることができる。

前記（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリエステル金属塩共重合体またはシリルエステル含有共重合体としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／１１８５２６号）に記載されているような加水分解性共重合体が挙げられ、具体的には、
アクリル樹脂（またはポリエステル樹脂）であって、一般式［II］：
ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ⁶ ・・・［II］
［式［II］において、ＭはＺｎまたはＣｕを示し、Ｒ⁶は１価の有機基を示す。］
で表される側鎖末端基を有する（メタ）アクリル酸金属塩共重合体（またはポリエステル金属塩共重合体）、
一般式［III］：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ⁷）＝ＣＨ₂ ・・・［III］
［式［III］において、ＭはＺｎまたはＣｕを示し、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含む（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、および
一般式［IV］：
ＣＨ（Ｒ⁸）＝Ｃ（Ｒ⁹）−ＣＯＯ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹² ・・・［IV］
［式［IV］において、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、
Ｒ⁸は水素原子またはＲ¹³−Ｏ−ＣＯ（但し、Ｒ¹³は独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶で示されるシリル基を示し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含むシリルエステル含有共重合体が挙げられる。

前記一般式［II］における１価の有機基Ｒ⁶としては、炭素数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましく、炭素数１０〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基または炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体がより好ましい。

前記一般式［III］または一般式［IV］で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）もしくはジエステル；
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；および
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル酸金属塩共重合体および前記ポリエステル金属塩共重合体の、ＧＰＣ法により後述する実施例での条件または同等の条件で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度、貯蔵安定性、または防汚塗膜等（防汚塗膜および漁網に含浸された防汚塗料組成物）の溶出速度を考慮すると、通常は１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。

また前記シリルエステル含有共重合体の、後述する実施例での条件または同等の条件で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、防汚塗料組成物の粘度、貯蔵安定性、または防汚塗膜等の溶出速度を考慮すると、通常は１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。

前記ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体としては、特許文献２（特開２００６−７７０９５号公報）に記載されているような樹脂が挙げられ、具体的には、下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体を用いることができる。
（Ａ１）：ポリシロキサンブロック含有重合性不飽和単量体から誘導される構成単位（ａ１１）と、
下式（ａ１２）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁸ ・・・（ａ１２）
（式（ａ１２）において、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁸はラジカル反応性を有しない１価の有機基を示す。）
で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される構成単位（ａ１２）と、
重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される構成単位（ａ１３）と
を有するポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、
（Ａ２）：ポリシロキサンブロック含有重合性不飽和単量体から誘導される構成単位（ａ２１）と、２価金属ジ（メタ）アクリレートから誘導される構成単位（ａ２２）と、重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される構成単位（ａ２３）とを有するポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、
（Ａ３）：ポリシロキサンブロック（ａ３１）と、アクリル樹脂ブロック（ａ３２）とが、下式（ａ３３）：
［−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−（Ｇ−ＣＯ−Ｏ−）_r−（ＣＨ₂）_p−］・・・（ａ３３）
（式中、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは２価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示し、左端の線はアクリル樹脂ブロック（ａ３２）の有するＣＯＯで表される基との結合を、右端の線はポリシロキサンブロック（ａ３１）との結合を示す。）
で表される金属含有結合（ａ３３）で結合されたポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体。

前記ポリシロキサンブロックとしては、たとえば下式（ａ０）で表される１価基が挙げられる。

（式（ａ０）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、
ｍは５〜７，０００の整数を示し、
ｎは０〜５０の整数を示し、
左端の線は、隣接する原子との結合を示す。）

前記構成単位（ａ１１）および（ａ２１）を誘導するポリシロキサンブロック含有重合性不飽和単量体としては、たとえば下式：
ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−［ＰＳ］
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、−［ＰＳ］は前記式（ａ０）で表されるポリシロキサンブロックを示す。）
で表されるものが挙げられる。

前記式（ａ１２）中の［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁸］部分としては、たとえば、
直鎖状でも分岐を有していてもよい飽和脂肪族カルボン酸残基であるプロピオン酸残基（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ−）、吉草酸残基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＯＯ−）、パルミチン酸残基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＣＯＯ−）、ミリスチン酸残基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯ−）、ラウリン酸残基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ−）、ステアリン酸残基（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ−）、バーサチック酸残基（（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ−）など；
飽和脂環式カルボン酸残基であるナフテン酸残基（Ｃ₅Ｈ₉（ＣＨ₂）_nＣＯＯ−）など；
芳香環式カルボン酸残基である安息香酸残基（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ−）など；
ロジンに含まれる樹脂酸の残基
が挙げられる。

これらのうちでは、カルボン酸残基［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁸］部分の総炭素数が３〜２０個程度のものが好ましく、例えば、バーサチック酸残基、ナフテン酸残基、ロジンに含まれる樹脂酸の残基が、本発明に係る防汚塗膜の造膜性、耐クラック性等の物性、溶出性の点で望ましい。

上記ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体（Ａ１）〜（Ａ３）に含まれる２価金属としては、たとえばＺｎ、ＣｕおよびＭｇが挙げられる。
前記構成単位（ａ１３）および（ａ２３）を誘導する重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導されるとしては、前記一般式［III］または一般式［IV］で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体と同様な不飽和単量体を用いることができる。

前記ポリシロキサンブロック（ａ３１）としては、前記式（ａ０）で表されるポリシロキサンブロックが挙げられる。前記アクリル樹脂ブロック（ａ３２）は、アクリル樹脂から、アクリル樹脂のＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または有機基である。）で表される側鎖の少なくとも１つが有するＲを除去した部分である。

前記ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体の、液体クロマトグラフィーにより後述する実施例での条件または同等の条件で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、共重合体溶液の粘度、共重合体のゲル化防止、または防汚塗膜等の防汚性などの観点から、通常は１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。

前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体としては、ラジカル重合性を有するビニル系モノマーから誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロックと、一般式［Ｖ］：

（式［Ｖ］中、複数個あるＲ¹⁹は、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、前記Ｒ¹⁹または炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基を示し、ｓは正の数を、ｔは０以上の数を示す。Ｒ²²が複数個存在する場合（すなわち、ｔが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、かつ少なくとも１つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックとを有する共重合体などが挙げられる。この共重合体は、前記ビニル系モノマー（たとえば、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル）と、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックにおいて前記硫黄含有有機基をメルカプト基（ＳＨ基）に置き換えた化合物とを、ラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下で反応させることにより、製造することができる。

前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系エステルとしては、前記一般式［III］または一般式［IV］で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体と同様な不飽和単量体を用いることができる。前記アクリル樹脂の、ＧＰＣ法により後述する実施例での条件または同等の条件で測定されるポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、塗工性能、塗膜物性の観点から、より好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

前記塗膜形成樹脂（Ｃ）のキシレンの５０％溶液の粘度（Ｅ型粘度計、トキメック社製「VISCONIC EMD」により測定）は、２５℃において好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、樹脂のＴｇ（ガラス転移点）が−２０〜３０℃のものが通常使用できる。

前記塗膜形成樹脂（Ｃ）としては、これらの中でも、漁網に塗布した場合の、造膜性および防汚性の点から（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、およびアクリル樹脂が好ましい。

本発明の防汚塗料組成物における塗膜形成樹脂（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１０〜９９．４９質量％、さらに好ましくは２０〜９７．９５質量％である。塗膜形成樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、造膜性および基材への付着性が優れる。

（Ｄ）可塑性樹脂：
本発明の防汚塗料組成物は可塑性樹脂（Ｄ）（ただし、塗膜形成樹脂（Ｃ）を除く。）を含んでいてもよい。前記可塑性樹脂（Ｄ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンが挙げられる。可塑性樹脂（Ｄ）を添加することにより、防汚塗膜等の防汚性を向上させるとともに、さらに防汚塗膜等からの防汚剤（Ｂ）の溶出を調整し長期に亘る防汚効果を発揮させることができる。

前記ポリオレフィンとしては、たとえばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、およびポリブテンが挙げられ、ポリブテンが好ましく、防汚性の面から数平均分子量が２８０〜１，５００のポリブテンが特に好ましい。このようなポリブテンとしては、市販品であれば、たとえばＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、およびＨＶ−３００（いずれも商品名、ＪＸエネルギー（株））が挙げられる。

前記ポリスルフィドは、下式［VI］:
Ｒ−（Ｓ）_u−Ｒ ・・・［VI］
で表わされるジアルキルポリスルフィドである。

式［VI］において、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
ｕは２以上の整数であり、防汚塗膜等の防汚性の観点から好ましくは２〜１０の整数である。

前記ポリスルフィドとしては、たとえばジエチルペンタスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルテトラスルフィド、ジ-tert-ペンチルテトラスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ-tert-オクチルペンタスルフィド、ジ-tert-ノニルペンタスルフィド、ジ-tert-ドデシルペンタスルフィド、およびジノナデシルテトラスルフィドが挙げられる。

前記流動パラフィンは、原油を蒸留してガソリン分、灯油分軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られ、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳＫ９００３の規定に適合するものである。

前記ワックスとしては、たとえば石油系ワックス、ポリエチレン系ワックス、およびポリプロピレン系ワックスが挙げられる。
前記石油系ワックスとしては、たとえば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタムワックスが挙げられ、パラフィンワックスが特に好ましい。

前記ワセリンとしては、たとえば白色ワセリン、および黄色ワセリンが挙げられる。
このような可塑性樹脂（Ｄ）のうちでは、ポリブテンおよびポリスルフィドが防汚効果向上の面から好ましい。

これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。可塑性樹脂（Ｄ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の組成物から形成される防汚塗膜、および本発明の組成物で網染めされた漁網は柔軟性に優れる。

（Ｅ）金属酸化物：
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜強度を向上させるために、金属酸化物（Ｅ）（前記他の防汚剤（Ｂ２）としての亜酸化銅を除く。）を含有してもよい。金属酸化物としては、ＣｕＯ（酸化銅（II））、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、およびＭｇＯからなる群から選択される１種以上の金属酸化物が挙げられる。

本発明の防汚塗料組成物における金属酸化物（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。

その他の成分：
本発明の防汚塗料組成物は、前述した成分の他に、着色顔料、体質顔料、脱水剤、搖変剤、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を含んでいてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
揺変剤（沈降防止剤・たれ止剤）としてはたとえば、酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、およびベントンが挙げられる。

溶剤：
前記溶剤としては、従来の防汚塗料組成物、特に漁網用防汚塗料組成物に配合されている、防汚剤などの各種成分を容易に分散することのできる脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、またはエーテル系溶剤を用いることができる。

前記脂肪族系炭化水素溶剤としては、たとえばターペンが挙げられる。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、およびプロピルベンゼンが挙げられる。

前記ケトン系溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルイソブチルケトンが挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、たとえば酢酸エチル、および酢酸ブチルが挙げられる。

前記アルコール系溶剤としては、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールが挙げられる。
前記エーテル系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）が挙げられる。

これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中では、溶解力、引火点、蒸発速度の点から、キシレン、エチルベンゼン、酢酸ブチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物における溶剤の配合量は、防汚塗料組成物の量を１００質量％とすると、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。

［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば所定の量の前記各成分を、塗料組成物の製造における一般的な装置および手法を用いて混合・撹拌することにより製造できる。

［防汚塗料組成物の用途］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶（例：船底部）、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの海水または真水と接触する各種基材の表面の防汚にも使用できる。具体的には、本発明の防汚塗料組成物を基材の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、または含浸させ、次いで乾燥させるなどして硬化させることにより、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜が形成される。このように形成できる本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物の固形分からなる。なお、表面に防汚塗膜が設けられた基材を「防汚塗膜付き基材」ともいう。

また、本発明の防汚塗料組成物は、漁具の塗装、特に漁網の網染めに好ましく使用される。漁網の材質としては、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステルなどが挙げられ、このような材質の場合は、防汚塗料組成物が良好に含浸付着する。漁網の網染めは、一般的な手法を用いて行うことができ、例えば、防汚塗料組成物の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるいは繊維間に防汚塗料組成物を浸透含浸させた後、漁網を引き上げ乾燥させるなどして防汚塗料組成物を硬化させることにより行うことができる。また、敷延あるいは広げて吊るした漁網の表裏面に防汚塗料組成物を静電塗装の方法で、あるいはエアガン、エアレス塗装等の方法で散布してもよい。このように網染めによる漁網の重量増加は、漁網１ｋｇ当たり、通常８０〜３００ｇ程度である。本発明の組成物で網染めされた漁網は、その繊維内または繊維間に本発明の防汚塗料組成物の固形分を有しており、さらにその表面に本発明の防汚塗膜を有していてもよい。

本発明の組成物から形成された防汚塗膜ないし防汚塗膜付き基材、本発明のおよび本発明の組成物で網染めされた漁網は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物（特にフジツボ、ヒドラ）の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。

さらに、本発明の基材の防汚方法は、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させるというものであり、この防汚方法により、基材へのアオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物（特にフジツボ、ヒドラ）の付着を長期間継続的に防止できる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
［測定方法］
＜塗膜形成樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
塗膜形成樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定した。
装置 ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。

＜塗膜形成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）＞
塗膜形成樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件で液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
装置 ：「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０４」
カラム恒温槽温度：４０℃

＜塗膜形成樹脂溶液の粘度＞
塗膜形成樹脂溶液の粘度は、２５℃でＥ型粘度計（トキメック社製「VISCONIC EMD」）により測定した。

［製造例１］（アクリル樹脂の製造）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６７質量部を仕込み、撹拌しながら９０℃に保持した。ここにイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０９質量部の混合液を２時間かけて滴下した。ここに、滴下終了２時間後に撹拌を続けながらｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０４５質量部ずつ１時間おきに２回加え、更に撹拌を続けながらｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４５質量部を３０分おきに２回加えた。その後１０５℃まで昇温し、３０分間撹拌を行った後、キシレンを２０重量部加えてアクリル樹脂溶液（ワニスＡ１）を得た。得られたワニスＡ１の外観は透明、ＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．３％、２５℃での粘度は９，２００ｍＰａ・ｓであり、ワニスＡ１に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，２００であった。

［製造例２］（（メタ）アクリル酸金属塩共重合体の製造）
（金属含有単量体を含む溶液（Ａ２−１）の調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４質量部および酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１質量部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１質量部、および水５質量部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速で滴下した。乳白色状態であった反応溶液は、滴下終了後に透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６質量部を添加して、金属含有単量体を含む溶液（Ａ２−１）を得た。金属含有単量体溶液（Ａ２−１）のＮＶは４４．８％であった。

（（メタ）アクリル酸金属塩共重合体の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５質量部およびキシレン５７質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、前記金属含有単量体溶液（Ａ２−１）５２質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）２．５質量部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）７質量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製）１質量部、およびキシレン１０質量部からなる透明な混合物を滴下ロートから６時間かけて等速で滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７質量部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、不溶物がなく、淡黄色透明な、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体を含む反応混合物（ワニスＡ２）を得た。反応混合物（ワニスＡ２）のＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４５．６％、２５℃での粘度は１，６５０ｍＰａ・ｓであり、ワニスＡ２に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００であった。

［製造例３］（ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体の製造）
攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、キシレン８２質量部を仕込み９０℃に昇温し、その温度で保持した。次いで、このフラスコ内に亜鉛ジメタクリレート７質量部、亜鉛ジアクリレート７質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート４５質量部、純水０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６質量部、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、ＪＮＣ（株）製、数均分子量約１，０００）を３５質量部、重合用触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３質量部の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、仕込み量に基づいて算出されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン成分が３５質量％であり、亜鉛ジ（メタ）アクリレート中の金属Ｚｎの含有量が４．２質量％であり、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートから誘導される成分の含有量が５１質量％のポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体を含む反応混合物（但し、共重合体の質量を１００質量％とする。）を得た。ワニスＡ３のＮＶ（１０５℃熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４５．２％、２５℃での粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ、ワニスＡ３に含まれる樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３８０、固形分酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［防汚塗料組成物の製造］
［実施例１〜４０、比較例１〜１５］
製造例１〜３により得られたワニスＡ１、ワニスＡ２またはワニスＡ３と他の成分とを、表２〜５に記載の割合でペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、防汚塗料組成物を製造した。各防汚塗料組成物を後述する方法で評価した。結果を表２〜５に示す。
実施例および比較例で使用された原材料の詳細は以下の通りである。

［性能評価］
（１）静置防汚性（漁網）
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれに、漁網（ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ））を１〜３分間程度浸漬し、取り出した後、室内で７日間風乾し、塗膜付き漁網を得た。
この塗膜付き漁網を８０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス枠に固定し、広島県広島湾内の海面下約２ｍに、浸漬した。浸漬開始から２ヶ月毎に、漁網の水棲生物が付着している部分の面積（付着面積）（％）（漁網の全面積を１００％とする。）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性（漁網）を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：付着面積が０％
Ｂ：付着面積が０％より大きく１０％未満
Ｃ：付着面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：付着面積が３０％以上５０％未満
Ｅ：付着面積が５０％以上９０％未満
Ｆ：付着面積が９０％以上

（２）静置防汚性（パネル）
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布した後、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。続いて、実施例および比較例で製造した防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記の３回の塗装間隔はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。

作製された試験板を広島県広島湾内に１０ヶ月間静置浸漬し、その間２ヶ月毎に塗膜表面のスライムを除く海中生物が付着している部分の面積（付着面積）（％）（防汚塗膜の全面積を１００％とする。）を測定した。そして、下記評価基準に従って、静置防汚性（パネル）を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：付着面積が０％
Ｂ：付着面積が０％より大きく１０％未満
Ｃ：付着面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：付着面積が３０％以上５０％未満
Ｅ：付着面積が５０％以上９０％未満
Ｆ：付着面積が９０％以上

（３）耐フジツボ性
耐フジツボ性評価は、前記静置防汚性（１）または前記静置防汚性（２）での漁網または試験板の海への浸漬開始から１０ヶ月目の付着面積に占めるフジツボが付着している部分の面積（フジツボ付着面積）の割合を測定し、下記評価基準に基づいて耐フジツボ性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：フジツボ付着面積が０％
Ｂ：フジツボ付着面積が０％より大きく１０％未満
Ｃ：フジツボ付着面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：フジツボ付着面積が３０％以上５０％未満
Ｅ：フジツボ付着面積が５０％以上９０％未満
Ｆ：フジツボ付着面積が９０％以上

（４）耐腔腸動物（ヒドラ）性
耐腔腸動物（ヒドラ）性評価では、前記静置防汚性（１）と同様な方法で作製した塗膜付き漁網を８０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス枠に固定し、神奈川県相模湾内の海面下約２ｍに、浸漬した。浸漬開始から４ヶ月後の付着面積に占めるヒドラが付着している部分の面積（ヒドラ付着面積）の割合を測定し、下記評価基準に基づいて耐ヒドラ性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：ヒドラ付着面積が０％
Ｂ：ヒドラ付着面積が０％より大きく１０％未満
Ｃ：ヒドラ付着面積が１０％以上３０％未満
Ｄ：ヒドラ付着面積が３０％以上５０％未満
Ｅ：ヒドラ付着面積が５０％以上９０％未満
Ｆ：ヒドラ付着面積が９０％以上

（５）造膜性
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれを、アプリケーターを用いてガラス板上に乾燥膜厚が１００μｍとなるよう塗布し、室内で２週間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜に指先で触れて、以下の基準に基づいて評価を行った。
＜評価基準＞
◎・・・塗膜に殆ど傷が付かない
○・・・塗膜表面にわずかに傷が付く
□・・・塗膜表面に明らかに傷が付く
△・・・塗膜に容易に塗膜に割れが生じる
×・・・塗膜が容易に塗膜が破壊される

（６）貯蔵安定性
実施例および比較例で調製した防汚塗料組成物のそれぞれについて、密封した容器に入れて、４０℃の恒温器で２ヶ月貯蔵したものを用意し、貯蔵後の塗料状態および粘性を確認し、貯蔵前の状態と比較し、下記評価基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
５・・・変化なし
４・・・わずかな粘度上昇が認められる
３・・・わずかな粘度上昇および微小な粒が認められる
２・・・大幅な粘度上昇および微小な粒が認められる
１・・・大幅な粘度上昇および粒が認められる

Claims (16)

1. ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）と防汚剤（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）とを含有する防汚塗料組成物であって、
   前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）が一般式［Ｉ］：
   

   

   〔式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、
   Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはポリエーテル基を示し、
   Ｘ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示し、
   ｍは１以上の整数を示し、
   ｎは０以上の整数を示し、
   ｐは０以上の整数を示し、
   前記ポリエーテル基は下式［Ｉａ］：
   −Ｒ²−Ａ−（Ｒ³Ｏ）_q（Ｒ⁴Ｏ）_r−Ｒ⁵ ・・・［Ｉａ］
   （式［Ｉａ］中、Ａは単結合または酸素原子を示し、
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、
   Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、
   ｑは１〜３０の整数を示し、
   ｒは０〜３０の整数を示し、
   左端の線はケイ素原子への結合を示す。）
   で表される。〕で表され、１分子中に少なくとも１つの前記ポリエーテル基を有し、
   前記防汚剤（Ｂ）としてメデトミジン（Ｂ１）を含有する
   防汚塗料組成物。
2. 前記メデトミジン（Ｂ１）の含有量が、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１，０００質量部である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記塗膜形成樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリエステル金属塩共重合体、シリルエステル含有共重合体、ポリシロキサンブロック含有金属塩共重合体、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記防汚剤（Ｂ）として、さらにメデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
5. 前記メデトミジン以外の防汚剤（Ｂ２）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、トリフェニルボラン・アミン錯体、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、およびＮ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群から選ばれる一種以上である請求項４に記載の防汚塗料組成物。
6. 前記防汚剤（Ｂ２）を、前記メデトミジン（Ｂ１）１質量部に対して６００質量部以下の割合で含有する請求項４または５に記載の防汚塗料組成物。
7. さらに、ポリオレフィン類、ポリスルフィド類、パラフィン類、およびワセリン類からなる群から選ばれた少なくとも１種の可塑性樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
8. 前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ａ）のＨＬＢが０．５〜１０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
9. さらに、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、およびＭｇＯからなる群から選択される１種以上の金属酸化物（Ｅ）を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
10. 漁具の塗装に使用される請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
12. 基材と、前記基材の表面に設けられた請求項１１に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
13. 前記基材が漁具、船舶または水中構造物である請求項１２に記載の防汚塗膜付き基材。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
16. 基材の表面に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。