JP2021080333A - ポリエーテル変性シロキサン、塗料添加剤、塗料組成物、コーティング剤、コーティング層、及びポリエーテル変性シロキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
で表されるものであることを特徴とするポリエーテル変性シロキサンを提供する。
(上記式(1)中、Rは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、炭素数が1〜18の一価炭化水素基、又は炭素数が1〜10のアルコキシ基であり、R’は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、−CqH2q−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1で表される基から選択される有機基であり、R1は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数が1〜30の炭化水素基又はR6−(CO)−で示される有機基であり、R6は炭素数が1〜30の炭化水素基である。また、a、a’、b、b’、c、dはそれぞれ0≦a≦15、0≦a’≦15、5≦b≦1000、0≦b’≦50、1≦c≦10、0≦d≦5、かつ2≦a’+b’≦50であり、eおよびfはそれぞれ2≦e≦200、0≦f≦200、qは2≦q≦10であって、かつ2≦e+f≦200である。)
上記式(1)中、R、R’、a、a’、b、b’、c、dは前記の通りである。
工程(I)は:
平均組成式(2)(R”3SiO1/2)g(R”2SiO2/2)h(R”SiO3/2)i(SiO4/2)j(上記式(2)中、R”は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水酸基、又は炭素数1〜18の一価炭化水素基であって、0≦g≦10、0≦h≦100、1≦i≦30、0≦j≦8である)で示される化合物と、
平均組成式(3)(R”2SiO2/2)k(R”HSiO2/2)lで示される化合物及び/又は平均組成式(4)(R”3SiO1/2)m(R”2HSiO1/2)n(R”2SiO2/2)o(R”HSiO2/2)pで示される化合物(上記式(3)及び(4)中、R”は前記の通りであり、0≦k≦6、0≦l≦6、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦o≦500、0≦p≦100であって、かつ3≦k+l≦8、n+m=2、0≦o+p≦500である。)とを用いて、
平均組成式(R”3SiO1/2)a(R”2HSiO1/2)a’(R”2SiO2/2)b(R”HSiO2/2)b’(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d(上記式(5)中、R”、a,a’,b,b’,c,dは前記と同様である。)
で示される化合物を合成する工程であり、
工程(II)は:
上記式(5)の化合物と
平均組成式(6)CH2=CX−CrH2r−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1(上記式(6)中、R1、e、fは前記の通りである。Xは水素原子もしくは炭素数が1〜5の一価炭化水素基であって、0≦r≦8である。)で示される化合物と
を反応させる工程である。
(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
で表されるものであることを特徴とするポリエーテル変性シロキサンである。
(上記式(1)中、Rは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、炭素数が1〜18の一価炭化水素基、又は炭素数が1〜10のアルコキシ基であり、R’は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、−CqH2q−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1で表される基から選択される有機基であり、R1は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数が1〜30の炭化水素基又はR6−(CO)−で示される有機基であり、R6は炭素数が1〜30の炭化水素基である。また、a、a’、b、b’、c、dはそれぞれ0≦a≦15、0≦a’≦15、5≦b≦1000、0≦b’≦50、1≦c≦10、0≦d≦5、かつ2≦a’+b’≦50であり、eおよびfはそれぞれ2≦e≦200、0≦f≦200、qは2≦q≦10であって、かつ2≦e+f≦200である。)
本発明のポリエーテル変性シロキサン(シロキサン分岐型ポリエーテル変性シリコーン)は、平均組成式(1)(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)dで表される。
また、本発明は式(1)で表されるポリエーテル変性シロキサン(シロキサン分岐型ポリエーテル変性シリコーン)の製造方法に関する。
平均組成式(2)(R”3SiO1/2)g(R”2SiO2/2)h(R”SiO3/2)i(SiO4/2)j(上記式(2)中、R”は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水酸基、又は炭素数が1〜18の一価炭化水素基であって、0≦g≦10、0≦h≦100、1≦i≦30、0≦j≦8である。)で示される化合物と、
平均組成式(3)(R”2SiO2/2)k(R”HSiO2/2)lで示される化合物及び/又は
一般式(4)(R”3SiO1/2)m(R”2HSiO1/2)n(R”2SiO2/2)o(R”HSiO2/2)p (4)
で示される化合物
(上記式(3)及び(4)中、R”は前記の通りであり、0≦k≦6、0≦l≦6、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦o≦500、0≦p≦100であって、かつ3≦k+l≦8、n+m=2、0≦o+p≦500である。)
とを用いて、
平均組成式(5)(R”3SiO1/2)a(R”2HSiO1/2)a’(R”2SiO2/2)b(R”HSiO2/2)b’(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d(上記式(5)中、R”、a,a’,b,b’,c,dは前記と同様である。)で示される化合物を合成する工程であり、
工程(II)は:
上記式(5)の化合物と、
平均組成式(6)CH2=CX−CrH2r−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1(上記式(6)中、R1、e、fは前記の通りである。Xは水素原子もしくは炭素数が1〜5の一価炭化水素基であって、0≦r≦8である。)で示される化合物と
を反応させる工程である。
更に、本発明は、式(1)で表されるポリエーテル変性シロキサン(シロキサン分岐型ポリエーテル変性シリコーン)を含むものである塗料添加剤に関する。
また、本発明は上述の塗料添加剤を含む塗料組成物、特には防汚塗料用である塗料組成物に関する。
加えて、本発明は上記塗料組成物を用いたコーティング剤に関する。
更に、本発明は、上述のコーティング剤から形成されたものであるコーティング層に関する。
本発明のポリエーテル変性シロキサンの重量平均分子量(Mw)ならびに分散度(Mw/Mn)は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)測定を用いて求めることができる。Mnは数平均分子量を示す。以下の実施例では、下記の条件のもと、各化合物の重量平均分子量及び分散度を測定した。
機器名:HLC−8320GPC(TOSOH社製)
展開溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
カラム:下記カラムを直列に繋いで使用。
TSKgel Guardcolumn SuperH−H(TOSOH社製)
TSKgel SuperHM−N(TOSOH社製)
TSKgel SuperH2500(TOSOH社製)
TSKgel SuperH―RC(TOSOH社製)
カラム温度:40℃
流速:0.6mL/min
検出器:RI(HLC−8320附属)
注入濃度:0.3%
注入量:50μL
検量線:ポリスチレン標準(PStQuick Kit−L、 TSKstandard F−288)
本発明のポリエーテル変性シロキサンの構造は、1H NMR測定および29Si NMR測定により求めることができる。以下の実施例では、下記の条件のもと、各化合物の構造を同定した。
機器名:ECX5000II(JEOL社製)
測定溶媒:CDCL3(クロロホルム)
反応器に、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(化合物(2−1))311g、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルシクロテトラシロキサン(化合物(3−1))4190gならびに1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(化合物(3−2))331gを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸3.86gを加え、50℃下にて8時間反応させた。反応後、液温を40℃まで下げ、キョーワードSH−500(協和化学工業社製、ハイドロタルサイト)23.2gを加えて1時間撹拌し、ろ過にて固形分を除去した。更にその後、窒素をバブリングしながら150℃/2torrにて5時間かけて低沸成分を除去し、下記平均組成式(5−1)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを収率87%で合成した(工程(I))。
工程(I)において、化合物(2−1)163g、化合物(3−1)4320gならびに化合物(3−2)350gを用いた以外は実施例1と同様にして、平均組成式(5−2)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを収率87%で合成した。
実施例2の工程(I)で合成した平均組成式(5−2)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン275gと、下記平均組成式(6−2)のポリオキシアルキレン化合物183gと、イソプロピルアルコール183gとを反応器内で混合し、得られた混合物に塩化白金酸3質量%のイソプロピルアルコール溶液0.05gを加えて、80℃下にて4時間反応させた。
工程(I)において、化合物(2−1)の代わりに下記平均組成式(2−2)で表されるオルガノシロキサン478gを用い、これと、化合物(3−1)2846gならびに化合物(3−2)340gと、更に平均組成式(4−1)で表されるジメチルシロキサン1178gとを用いた以外は実施例1と同様にして、平均組成式(5−3)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを収率87%で合成した。
((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)12.5 ・・・平均組成式(4−1)
((CH3)3SiO1/2)5((CH3)2SiO2/2)109((CH3)HSiO2/2)10((CH3)SiO3/2)3 ・・・平均組成式(5−3)
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂60%溶液(Allnex社製、MACRYNAL SM 510n/60LG)20g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gおよびブチルアセテート10gに、塗料添加剤として実施例1で得た化合物(A)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.4gを加えた後、更に硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート三量体)(Covestro社製、DESMODUR N 3390 BA/SN)4.0gを加え、ディスパーを用いて均一になるまで混合して塗料組成物を作成した。30分間静地させた後、得られた塗料組成物を厚みが30μmになるようにアプリケーターを用いてガラス上にコートし、80℃×40分間にて加熱硬化させる事によりコーティング層(1)を形成した。得られたコーティング層(1)については、下記に従って種々の評価を実施した。
○:泡なし。
△:若干細かい泡あり。
×:多量の泡あり。
○:平滑な表面状態。
△:表面の所々に細かい痘痕あり。
×:表面に大きな痘痕やうねりあり。
○:線が容易に消える。
△:力を入れて繰り返して拭く事により、線が消える。
×:線が消えない。
化合物(A)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の代わりに、化合物(B)、(C)又は(D)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を用いた以外は実施例5と同様にして、コーティング層(2)、(3)又は(4)を形成し、各種特性を評価した。
化合物(A)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を加えなかった以外は実施例5と同様にして、コーティング層(5)を形成し、各種特性を評価した。
化合物(A)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液代わりに、下記式の化合物(E)または(F)の25%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を用いた以外は実施例5と同様にして、コーティング層(6)又は(7)を形成し、各種特性を評価した。尚、化合物(E)ならびに(F)の分散度(Mw/Mn)は、それぞれ1.56ならびに1.59であった
((CH3)3SiO1/2)2((CH3)2SiO2/2)75((CH3)RbSiO2/2)5・・・化合物(F)
平均組成式(2)(R”3SiO1/2)g(R”2SiO2/2)h(R”SiO3/2)i(SiO4/2)j(上記式(2)中、R”は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水酸基、又は炭素数が1〜18の一価炭化水素基であって、0≦g≦10、0≦h≦100、1≦i≦30、0≦j≦8である。)で示される化合物と、
平均組成式(3)(R”2SiO2/2)k(R”HSiO2/2)lで示される化合物及び/又は
平均組成式(4)(R”3SiO1/2)m(R”2HSiO1/2)n(R”2SiO2/2)o(R”HSiO2/2)p (4)
で示される化合物
(上記式(3)及び(4)中、R”は前記の通りであり、0≦k≦6、0≦l≦6、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦o≦500、0≦p≦100であって、かつ3≦k+l≦8、n+m=2、0≦o+p≦500である。)
とを用いて、
平均組成式(5)(R”3SiO1/2)a(R”2HSiO1/2)a’(R”2SiO2/2)b(R”HSiO2/2)b’(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d(上記式(5)中、R”、a,a’,b,b’,c,dは前記と同様である。)で示される化合物を合成する工程であり、
工程(II)は:
上記式(5)の化合物と、
平均組成式(6)CH2=CX−CrH2r−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1(上記式(6)中、R1、e、fは前記の通りである。Xは水素原子もしくは炭素数が1〜5の一価炭化水素基であって、0≦r≦8である。)で示される化合物と
を反応させる工程である。
Claims (13)
- 平均組成式(1)
(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
で表されるものであることを特徴とするポリエーテル変性シロキサン。
(上記式(1)中、Rは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、炭素数が1〜18の一価炭化水素基、又は炭素数が1〜10のアルコキシ基であり、R’は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、−CqH2q−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1で表される基から選択される有機基であり、R1は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数が1〜30の炭化水素基又はR6−(CO)−で示される有機基であり、R6は炭素数が1〜30の炭化水素基である。また、a、a’、b、b’、c、dはそれぞれ0≦a≦15、0≦a’≦15、5≦b≦1000、0≦b’≦50、1≦c≦10、0≦d≦5、かつ2≦a’+b’≦50であり、eおよびfはそれぞれ2≦e≦200、0≦f≦200、qは2≦q≦10であって、かつ2≦e+f≦200である。) - 前記式(1)中のRがメトキシ基及びエトキシ基を含まないものであることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテル変性シロキサン。
- 前記式(1)において、d=0のものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリエーテル変性シロキサン。
- ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー測定において、分散度(Mw/Mn)が1.70〜2.70のものであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シロキサン。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シロキサンを含むものであることを特徴とする塗料添加剤。
- 請求項5に記載の塗料添加剤を含むものであることを特徴とする塗料組成物。
- ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアルキレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルならびに上記樹脂のアロイからなる群から選択される樹脂を含むものであることを特徴とする請求項6に記載の塗料組成物。
- 前記樹脂が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の塗料組成物。
- 防汚塗料用のものであることを特徴とする請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載の塗料組成物を含むものであることを特徴とするコーティング剤。
- 請求項10に記載のコーティング剤から形成されたものであることを特徴とするコーティング層。
- 下記工程(I)及び(II)を備えることを特徴とする、平均組成式(1)
(R3SiO1/2)a(R2R’SiO1/2)a’(R2SiO2/2)b(RR’SiO2/2)b’(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(上記式(1)中、Rは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、炭素数が1〜18の一価炭化水素基、又は炭素数が1〜10のアルコキシ基であり、R’は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、−CqH2q−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1で表される基から選択される有機基であり、R1は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基又はR6−(CO)−で示される有機基であり、R6は炭素数が1〜30の炭化水素基である。また、a、a’、b、b’、c、dはそれぞれ0≦a≦15、0≦a’≦15、5≦b≦1000、0≦b’≦50、1≦c≦10、0≦d≦5、かつ2≦a’+b’≦50であり、eおよびfはそれぞれ2≦e≦200、0≦f≦200、qは2≦q≦10であって、かつ2≦e+f≦200である。)
で表されるポリエーテル変性シロキサンの製造方法:
工程(I)は:
平均組成式(2)
(R”3SiO1/2)g(R”2SiO2/2)h(R”SiO3/2)i(SiO4/2)j (2)
(上記式(2)中、R”は、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっても良く、水酸基、又は炭素数が1〜18の一価炭化水素基であって、0≦g≦10、0≦h≦100、1≦i≦30、0≦j≦8である。)
で示される化合物と、
平均組成式(3)
(R”2SiO2/2)k(R”HSiO2/2)l (3)
で示される化合物及び/又は
平均組成式(4)
(R”3SiO1/2)m(R”2HSiO1/2)n(R”2SiO2/2)o(R”HSiO2/2)p (4)
で示される化合物
(上記式(3)及び(4)中、R”は前記の通りであり、0≦k≦6、0≦l≦6、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦o≦500、0≦p≦100であって、かつ3≦k+l≦8、n+m=2、0≦o+p≦500である。)
とを用いて、
平均組成式(5)
(R”3SiO1/2)a(R”2HSiO1/2)a’(R”2SiO2/2)b(R”HSiO2/2)b’(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d (5)
(上記式(5)中、R”、a,a’,b,b’,c,dは前記と同様である。)
で示される化合物を合成する工程であり、
工程(II)は:
前記式(5)の化合物と、
平均組成式(6)
CH2=CX−CrH2r−O−(C2H4O)e(C3H6O)f−R1 (6)
(上記式(6)中、R1、e及びfは前記の通りである。Xは水素原子もしくは炭素数が1〜5の一価炭化水素基であって、0≦r≦8である。)
で示される化合物と
を反応させる工程である。 - 前記工程(II)において、前記式(5)で示される化合物と、前記式(6)で示される化合物との比を、[前記式(6)成分中のアルケニル基のモル数]/[前記式(5)成分中のSi−H基のモル数]で1.00〜2.00とすることを特徴とする請求項12に記載のポリエーテル変性シロキサンの製造方法。
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