JPH09296153A

JPH09296153A - 水中防汚剤

Info

Publication number: JPH09296153A
Application number: JP8131339A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ihara; 俊明井原; Masaki Tanaka; 正喜田中; Akira Hayashida; 章林田; Atsushi Miyaji; 敦宮路; Tomoyoshi Furuhata; 智欣降▲旗▼
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-11-18
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JP3120731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】海中汚損生物に対して十分な付着防止効果を
発揮し得、高い水中防汚効果を有し、その防汚効果の持
続性にも優れている上、環境や人体への安全性に優れ、
船舶、海洋構築物の没水部、発電所の導水路管、魚網等
の表面に塗布することでこれら基盤に海中の生物が付着
するのを有効に防止することができる水中防汚剤を得
る。【解決手段】側鎖にオキシアルキレン単位を有するシ
リコーン樹脂を含有する水中防汚剤１００重量部に対
し、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式
（２）で示される化合物とを共加水分解することにより
得られるシリコーン共重合体を２〜１２０重量部の割合
で配合する。Ｒ₃ＳｉＸ（１）ＳｉＸ₄ （２）（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換
のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換のアルコキシ基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、海洋構築物
の没水部、発電所の導水路管、魚網等の表面に塗布する
ことでこれら基盤へ海中の生物が付着するのを防止する
ことができる水中防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】船舶、
橋梁や海上タンク、ブイなどの海中構築物、発電所の導
水路管、魚貝類養殖に使用される養殖用支柱、魚網、定
置網などには、フジツボ、藻類、二枚貝類、ホヤ、フサ
コケムシ、カサネカンザシ、イソギンチャク、ワレカラ
など多種多様な海中生物が付着する。これら海中生物の
付着により、船舶は走行速度が低下してしまうので、速
度を保つための燃料費の増加が生じる。また、発電所の
導水路管では、管の閉塞や基材への侵食が起こる。網生
け簀においては、網目が付着生物によって目詰まりし、
海水循環不良により養殖魚の大量致死などの損害が生じ
る。

【０００３】このような海中生物の付着を防止する方法
として、以前は亜酸化銅や有機銅系化合物、有機錫系化
合物などのような金属化合物を主成分とする水中防汚剤
が用いられてきた。しかし、有機銅系化合物等の金属化
合物を主成分とする水中防汚剤は、環境に対して好まし
くなく、魚貝類へ蓄積し、ひいてはそれを食した人体へ
の悪影響が懸念される上、強い刺激臭や毒性を有するた
め水中防汚剤使用時の作業員の体への影響も心配され
る。このため、魚貝類や人体に対して安全性が高く、か
つ海の付着生物に対して十分な付着防止効果を持ち、更
に付着防止効果の持続期間がより長い性能を有する水中
防汚剤の開発が要望されていた。

【０００４】また最近では、上記要望に加えて、金属化
合物の水中防汚剤への使用の規制から、金属化合物を含
まないより安全な水中防汚剤へと開発が移り変わってき
ており、このような観点から、防汚効果に優れたシリコ
ーン樹脂、特に下記に示すようなオキシアルキレン基を
有するシリコーン系樹脂を用いた水中防汚剤が数多く開
発、報告されている。（１）反応硬化型シリコーン樹脂とＲ_xＳｉ（Ｒ’Ｏ
Ｈ）_yＯ_(4-x-y)/2で示される分子量２５０〜２００，０
００の水酸基含有シリコーン樹脂とからなる水中防汚剤
（特開昭６２−２５２４８０号公報）。（２）反応硬化型シリコーン樹脂とＲ_xＳｉ（Ｒ’Ｘ）_y
Ｏ_(4-x-y)/2で示される極性基含有シリコーン樹脂とか
らなる水中防汚剤（特開昭６３−４３９７３号公報）。（３）反応硬化型シリコーン樹脂組成物５０〜９９重量
％及びＲ_xＳｉ（Ｒ−ＯＲ₂）_yＯ_(4-x-y)/2で示されるシ
リコーン樹脂１〜５０重量％を含有することを特徴とす
る水中防汚組成物（特開平３−２５５１６９号公報）。（４）非シリコーン系皮膜形成性樹脂１００重量部にＨ
ＬＢが３〜１２の範囲にあるオキシアルキレン基含有鎖
状オルガノポリシロキサン１〜５０重量部を混入した水
中防汚剤（特公平６−１０４７９３号公報）。

【０００５】上記（１）〜（４）の水中防汚剤は、防汚
効果に優れた（ポリ）オキシアルキレン基を代表とする
水酸基含有又は極性基変性シリコーン樹脂に着目したも
のである。水酸基含有又は極性基変性シリコーン樹脂
は、いずれも基盤部に撥水性に優れたポリシロキサンを
持ち、側鎖に水中において官能基が直立する水酸基含有
又は極性基を有することを特徴としている。

【０００６】しかしながら、水中防汚剤は、使用の際、
塗布基盤上に防汚剤を塗った後、大気中で乾燥させてか
ら水中に浸漬することを常とするが、上記水中防汚剤
は、いずれもシリコーンゴム、シリコーンワニス、アク
リル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を
用いる方法であって、樹脂を多量に用いて樹脂内部に防
汚効果の優れた少量の水酸基含有又は極性基変性シリコ
ーン樹脂を抑え込み保持させるというものである。しか
し、これら技術の共通した問題点は、樹脂が防汚剤中の
主成分になっていることであり、このため上記タイプの
防汚剤は、浸漬初期における防汚効果は優れているもの
の、防汚効果の持続性に劣り、経時で樹脂内部のシリコ
ーンオイルが溶出するに従って樹脂表面があらわにな
り、生物付着が起こり始めるという欠点があった。従っ
て、防汚効果の持続期間を延ばすことが必要である。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高い防汚効果を有する上、防汚効果の持続性に優
れ、しかも安全面でも良好な水中防汚剤を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、側鎖にオキシアルキレン単位を有するシリコーン樹
脂を含有する水中防汚剤に、下記一般式（１）で示され
る化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを共加
水分解することにより得られるシリコーン共重合体を特
定割合で配合すること、更に防汚性を有する有機化合物
を併用することにより、高い防汚効果を有する上、防汚
効果の持続性に優れ、しかも安全面でも良好な水中防汚
剤が得られることを見出した。

【０００９】Ｒ₃ＳｉＸ（１）ＳｉＸ₄ （２）（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換
のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換のアルコキシ基である。）

【００１０】即ち、本発明者は、先にオキシアルキレン
基を有するシリコーン樹脂の一種であるポリエーテル変
性シリコーン樹脂４０〜９９重量部に対して、アルキド
樹脂、ポリブテン樹脂、ブタジエン樹脂、アミノ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、メタアクリ
ル酸樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、トルエン樹
脂及びスチレン樹脂から選ばれる硬化型樹脂あるいは熱
可塑性樹脂を１〜６６重量部配合することにより、高い
防汚効果を有する上、その防汚効果の持続性に優れ、し
かも安全面でも良好な水中防汚剤を特願平７−２１６７
４５号に提案したが、更に防汚性能や長期持続性を向上
した水中防汚剤を得るため検討した。その結果、オキシ
アルキレン基を有するシリコーン樹脂に配合することが
できる様々な化合物の中で、とりわけ上記シリコーン共
重合体は、高硬度が要求されるハードコート剤やシリコ
ーン粘着剤又は化粧品など特殊な機能が要求される製品
の原料として使用されているものであるが、シリコーン
ゴム等よりも編目状にベヒクルを覆う性質を持ってお
り、当該防汚剤に適用した場合にも同様に防汚成分であ
るポリオキシアルキレン基含有のシリコーン樹脂の適切
な徐放効果をもたらし、相溶性、撥水性及び防汚効果を
比較しても上記シリコーン共重合体を配合した場合に他
の樹脂を配合した場合に比べて顕著な防汚効果が得られ
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１１】従って、本発明は、側鎖にオキシアルキレ
ン単位を有するシリコーン樹脂を含有する水中防汚剤１
００重量部に対し、上記一般式（１）で示される化合物
と上記一般式（２）で示される化合物とを共加水分解す
ることにより得られるシリコーン共重合体を２〜１２０
重量部の割合で配合することを特徴とする水中防汚剤を
提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の水中防汚剤は、側鎖にオキシアルキレン単
位を有するシリコーン樹脂を含有する水中防汚剤に、特
定のシリコーン共重合体を特定割合で配合してなるもの
である。

【００１３】ここで、側鎖にオキシアルキレン単位を有
するシリコーン樹脂としては、例えば下記一般式（３）
で示されるポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に
使用される。

【００１４】

【化１】〔Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃はＲ’（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）
_bＲ”又はＣＨ₃を表わし、Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃のうち少なく
とも１つ以上はＲ’（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_a（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_bＲ”の
形態をとる（Ｒ’はアルキレン基、Ｒ”は水素又は低級
アルキル基、ａ，ｂは０以上の整数であるが、ａとｂが
同時に０となることはない）。また、ｎ，ｍは１以上の
整数である。〕

【００１５】上記ポリエーテル変性シリコーンオイル
は、ＨＬＢ値が３〜１０の範囲、特に３〜５の範囲にあ
ることが好ましく、ＨＬＢ値が３未満の場合や１０を超
えると、防汚効果が低下する場合がある。

【００１６】また、ポリエーテル変性シリコーンオイル
は、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチ
ストークス（ｃｓ）、特に５００〜１０，０００ｃｓで
あることが望ましく、５０ｃｓに満たないと溶出が過度
に促進される場合があり、１００，０００ｃｓを超える
と製造上困難な場合がある。

【００１７】また、上記オキシアルキレン基を有するシ
リコーン樹脂を含むベヒクル成分の中には、他の通常塗
料に使用される樹脂を混合しても問題なく、混合する樹
脂としては、例えばアクリル樹脂、アクリルゴム、他種
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、マレイ
ミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂やこれら
のケン化物等の樹脂類が挙げられる。なお、これら樹脂
の配合割合は、本発明の効果を妨げない範囲とすること
ができ、通常オキシアルキレン単位を有するシリコーン
樹脂とシリコーン共重合体からなるベヒクル成分の配合
量を超えることはない。

【００１８】次に、シリコーン共重合体としては、下記
一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示
される化合物とを共加水分解することにより得られるも
のを使用する。Ｒ₃ＳｉＸ（１）ＳｉＸ₄ （２）（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換
のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換のアルコキシ基である。）

【００１９】上記式（１）において、Ｒは炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアルキル基又は炭素数６〜１
２の置換もしくは非置換のアリール基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等やそれらの水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基等が挙げ
られる。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０の置換も
しくは非置換のアルコキシ基であり、例えば塩素原子、
臭素原子、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００２０】シリコーン共重合体を得るには、上記一般
式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示され
る化合物との比（Ｒ₃ＳｉＸ／ＳｉＸ₄）を好ましくはモ
ル比で０．５〜１．５の範囲で混合し、共加水分解す
る。上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式
（２）で示される化合物との混合割合が０．５に満たな
いと、水溶性が高すぎ水中で溶出してしまう場合があ
り、１．５を超えると製造上困難な場合がある。

【００２１】なお、共加水分解は、通常の方法で行うこ
とができる。上記シリコーン共重合体の配合量は、ポリ
オキシアルキレン単位を有するシリコーン樹脂を含む固
形成分（ベヒクル成分）１００部（重量部、以下同様）
に対して２〜１２０部、好ましくは３〜７０部の範囲内
とする。シリコーン共重合体の配合割合が１２０部を超
えると、実際の海中試験では防汚効果が劣り、上記シリ
コーン共重合体を配合しない場合よりも却って悪い結果
をもたらす。これはシリコーン共重合体によって極めて
硬い塗膜を形成し、ポリオキシアルキレン基が完全に覆
われてしまうため、防汚効果を有するポリオキシアルキ
レン基が水中において樹脂表面へ露出することができな
くなるためと考えられる。また、上記シリコーン共重合
体の配合割合が２部未満では、ポリオキシアルキレン基
を有するシリコーン樹脂の溶出を抑えきれず、優れた防
汚効果が得られない。

【００２２】更に、本発明では、水中防汚剤に良好な防
汚性を付与する効果を発揮する防汚性を有する有機化合
物を上記ベヒクル成分１００部に対し０．５〜１００
部、特に１０〜６０部の割合で配合することが好まし
い。この防汚性を有する有機化合物としては、具体的に
スルファミド類、フタルイミド類、スルファミン類、ス
ルファニルアミド類、シクロヘキセンジカルボキシイミ
ド類、チオウレア類、マレイミド類、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、トリアジン類、２，３，５，６−テ
トラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ピリ
ジン−トリフェニルボラン、３，４−ジクロロフェニル
イソチオシアネート等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２３】また、上記有機化合物は、塗膜乾燥時に平
均粒子径が１００〜２，０００μｍ、特に１００〜１，
２００μｍ、とりわけ１００〜７００μｍのサイズの結
晶を析出するものであることが好ましい。上記有機化合
物を側鎖にオキシアルキレン単位を有するシリコーン樹
脂を含むベヒクル成分と上記式（１）及び（２）の単位
から構成されるシリコーン共重合体の混合物に配合した
場合でも結晶が析出しない場合や、結晶が析出してもそ
の平均粒子径が１００μｍ未満であると、混合成分の塗
膜からの溶出が速すぎたり、均一な塗膜が形成されにく
く、防汚効果に劣る場合がある。なお、溶出に関して見
ると、３０℃の人工海水中に２４時間浸漬した後の防汚
剤塗膜の重量残存率（浸漬後防汚剤重量÷浸漬全防汚剤
重量）が８５％以上である場合が好ましい。また、結晶
の平均粒子径が２，０００μｍを超える場合は、外力に
より部分的に結晶の剥離が起こり、防汚持続効果の低下
が見られる場合もある。

【００２４】また、本発明の水中防汚剤は、上記必須成
分以外にその剤型に応じて必要であればその他の添加剤
を添加することができ、例えば通常塗料に使用される溶
媒、増粘剤、可塑剤、着色顔料、体質顔料、生理活性物
質、界面活性剤、帯電防止剤、タレ止め剤等を配合する
ことができる。

【００２５】この場合、溶媒としては、その種類や量に
ついては特に制限されるものではないが、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、アセトン、ｌ−メトキシ−２
−プロパノール、水等を用いるのが好ましい。

【００２６】本発明の水中防汚剤は、そのまま使用して
もあるいは塗料、溶液、乳剤などの形態に調製して使用
しても良い。なお、塗料、溶液、乳剤などに調製する場
合は、該樹脂を含むベヒクルを１〜５０重量％含有する
ように調製するのが好ましい。

【００２７】本発明の水中防汚剤は、その使用方法に特
に制限はなく、例えば塗料として塗布したり、浸漬処理
等の方法で船舶、橋梁や海上タンク、ブイなどの海中構
築物、発電所の導水路管、魚貝類養殖に使用される養殖
用の支柱、魚網、定置網などを処理することができる。
なお、対象となる魚網の素材には特に制限はなく、例え
ば綿、麻、絹、羊毛などのような天然繊維、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリルなどのような合成繊維で作ら
れた魚網に適用することができる。

【００２８】本発明の水中防汚剤の使用量は特に制限さ
れないが、乾燥重量として処理対象となる構築物に対し
ては５〜１０ｇ／ｍ²、魚網などに対しては２〜３０重
量％程度とすることが一般的である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の水中防汚剤は、海中汚損生物に
対して十分な付着防止効果を発揮し得、高い水中防汚効
果を有し、その防汚効果の持続性にも優れている上、環
境や人体への安全性に優れているもので、船舶、海洋構
築物の没水部、発電所の導水路管、魚網等の表面に塗布
することでこれら基盤に海中の生物が付着するのを有効
に防止することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００３１】〔実施例、比較例〕表１に示す組成で調製
したそれぞれの水中防汚剤に魚網を浸漬した後、取り出
し、これを１８時間風乾（２０〜２５℃での自然乾燥）
して防汚処理とした。このように防汚処理した４００×
２００ｍｍの魚網をステンレススチール枠に張り付けて
１．５ｍの深さで、三重県海域の海水中に吊るした。こ
の海水中に浸漬した魚網は、１ヶ月毎に引き上げて生物
の付着状況を観察した。結果を表１に示す。なお、生物
の付着状況は下記に示す基準に基づいて評価した。生物の付着状況：１：生物が全く付着していない。２：生物が部分的に少量付着している。３：生物が全体的に少量付着している。４：生物が全体的にかなり付着している。

【００３２】表１の結果より、本発明の水中防汚剤は、
水中生物の付着を長期間にわたって効果的に防止し得る
ことが確認された。

【００３３】

【表１】＊１：ポリエーテル変性シリコーンオイル（２５℃の粘
度１４０ｃｓ）（信越化学社製）＊２：（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ／ＳｉＣｌ₄をモル比０．５
の割合で共加水分解したもの＊３：ＫＥ４５ＴＳ（信越化学社製）＊４：ニッサンポリブテン（日産化学社製）＊５：テトラクロロイソフタロニトリル＊６：テトラメチルチウラムジスルフィド＊７：結晶の平均粒子径１００μｍ未満＊８：結晶の平均粒子径５００μｍ＊９：結晶の平均粒子径６００μｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林田章神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者宮路敦東京都千代田区内神田１−５−13 信越アステック株式会社内 (72)発明者降▲旗▼ 智欣神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖にオキシアルキレン単位を有するシ
リコーン樹脂を含有する水中防汚剤１００重量部に対
し、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式
（２）で示される化合物とを共加水分解することにより
得られるシリコーン共重合体を２〜１２０重量部の割合
で配合することを特徴とする水中防汚剤。Ｒ₃ＳｉＸ（１）ＳｉＸ₄ （２）（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換
のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換
のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換のアルコキシ基である。）
【請求項２】上記一般式（１）で示される化合物と上
記一般式（２）で示される化合物との比（Ｒ₃ＳｉＸ／
ＳｉＸ₄）をモル比で０．５〜１．５の割合で混合し、
共加水分解する請求項１記載の水中防汚剤。
【請求項３】防汚性を有する有機化合物を配合する請
求項１記載の水中防汚剤。
【請求項４】防汚性を有する有機化合物が、防汚剤塗
膜を乾燥した際に平均粒子径１００〜２，０００μｍの
結晶として析出するものである請求項３記載の水中防汚
剤。