KR20160008592A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방오 도료 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인 가수분해성 중합체(A) 및 (b1) 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴을 포함하는 방오제(B)를 함유하며, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 이하이다.
Figure pct00008

[화학식 1 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법{Antifouling paint composition, antifouling paint film, substrate having an antifouling paint film, and production method for said substrate}
본 발명은 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 휘발성 유기 화합물(VOC)량을 저감시켜 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 하면서 선박, 수중 구조물 및 어구 등의 기재 표면에 우수한 방오성 등을 부여하는 것이 가능하며, 또한 내손상성이 우수한 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물, 그 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법에 관한 것이다.
선박, 수중 구조물 및 어망 등의 기재는 수중에 장기간 노출될 수 있기 때문에 그 표면에는 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류 및 박테리아 등 각종 수서생물이 부착되기 쉽다. 예를 들면 선박 표면에 이들 수서생물이 부착되어 번식하면 선박의 표면 조도가 증가해서 선박의 속도 저하 및 연비의 악화를 초래하고, 또한 선박 표면에 형성된 방식 도막이 손상되어 선박의 강도나 기능의 저하 및 수명의 현저한 단축화 등의 피해가 발생할 우려가 있다. 이 때문에 수서생물의 부착을 방지하는 것을 목적으로 종래부터 기재 표면에는 방오 도막이 설치되고 있다.
상기 방오 도막에는 장기간에 걸친 높은 방오성 및 안정한 도막 소모도 등의 특성이 요구되고 있다. 이러한 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물로서, 방오제로서 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴을 포함하는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
또한 최근의 환경 문제나 인체 등으로의 영향을 고려할 때 방오 도막에는 상기 특성에 더하여 그 도막 형성 중의 휘발성 유기 화합물(이하, 「VOC」(Volatile Organic Compounds)라고도 한다.)의 휘발량을 저감시키는 것도 중요한 과제로 되어 있다.
국제공개 제2011/118526호 일본국 특허공개 제2010-150355호 공보
종래의 방오 도료 조성물은 도장에 적합한 점도로 하기 위해 다량의 용제를 사용할 필요가 있었기 때문에, 실용화하기 위해서는 조성물 중의 VOC량을 많게 해야만 해서 환경 등에 바람직한 조성물이라고는 할 수 없었다. 또한 방오 도료 조성물의 저점도화를 위해, 예를 들면 그 조성물에 포함될 수 있는 수지를 저분자량화하면 유기 용제량이 적더라도 도장에 적합한 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 그러나 그 경우는 초기의 도막 소모 속도가 과도하게 빨라지고, 그 후에는 도막 소모 속도가 느려지기 때문에 장기에 걸쳐 안정한 도막 소모도 및 방오성을 갖는 도막을 얻지 못하는 경향이 있었다.
이와 같이 방오 도료 조성물 중의 VOC량의 저하와, 그 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 장기간에 걸친 안정한 도막 소모도 및 높은 방오성은 트레이드오프의 관계에 있어, 이들 특성을 양립할 수 있는 방오 도료 조성물이 요구되고 있었다.
또한, 예를 들면 선박 표면은 해면 및 해중 부유물과의 충돌, 조선 시의 반목(盤木, block)에 의한 손상이나 부두에 설치되어 있는 펜더에 의한 손상에 의해, 그 표면 조도가 증가하거나 선박 표면에 형성된 방식 도막이 손상되는 경우가 있었다. 이 때문에 선박 표면에 형성되는 방오 도막에는 내손상성 등도 요구되고 있다.
종래의 방오 도료 조성물, 예를 들면 상기 특허문헌 2에 기재된 방오 도료 조성물은 도막 건조성이 떨어져, 내손상성이 우수한 방오 도막을 형성하는 것은 용이하지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내손상성이 우수하여 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도 및 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 중합체 및 방오제를 포함하고, VOC의 함유량이 특정 값 이하인 방오 도료 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성은 아래와 같다.
[1]　하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인 가수분해성 중합체(A) 및
(b1) 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴을 포함하는 방오제(B)를 함유하며,
휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 이하인 방오 도료 조성물.
Figure pct00001
[화학식 1 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[2]　스토머 점도계로 측정한 점도(KU값)가 85~100인, [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
[3]　상기 방오제(b1)의 함유량이 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 1~20 중량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
[4]　상기 방오제(B)가 추가로 징크 피리티온, 구리 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필-s-트리아진, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드 및 N,N-디메틸-N'-톨릴-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방오제(b2)를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[5]　상기 방오제(b2)의 함유량이 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 1~20 중량부인, [4]에 기재된 방오 도료 조성물.
[6]　추가로 산화아연을 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 0.1~60 중량부 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[7]　상기 중합체(A)가 식(2)：CH2=C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)=CH2 [식(2) 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a1)으로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a1)과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[8]　상기 단량체(a1)이 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, [7]에 기재된 방오 도료 조성물.
[9]　상기 불포화 단량체(a2)가 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 방오 도료 조성물.
[10]　상기 중합체(A) 중의 아연 및/또는 구리의 함유량이 상기 중합체(A)의 0.5~25 중량%인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[11]　[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막.
[12]　기재가 [11]에 기재된 방오 도막으로 피복되어 있는 방오 도막 부착 기재.
[13]　기재 상에 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방오 도막 부착 기재의 제조방법.
본 발명에 의하면, 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 억제하는 동시에 저VOC량이면서 도장 작업성 및 건조성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 높은 방오성 및 기계적 강도(내손상성)가 균형 있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 하이솔리드형 가수분해성 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 수중 구조물, 선박 및 어구 등의 기재를 장기간 방오하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예에 있어서의 내손상성 시험(반목 가압 시험)에 있어서의 평가기준을 나타내는 도면이다.
〔방오 도료 조성물〕
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위(이하 「구조단위(1)」이라고도 한다.)를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~5,000인 가수분해성 중합체(A) 및
(b1) 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(이하 「방오제(b1)」이라고도 한다.)을 포함하는 방오제(B)를 함유하며,
휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
[화학식 1 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
이러한 본 발명의 조성물은 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 억제하는 동시에 저VOC량이면서 양호한 도장 작업성 및 건조성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 높은 방오성 및 기계적 강도(내손상성)가 균형 있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 하이솔리드형 가수분해성 방오 도료 조성물이 된다.
전술한 바와 같이 종래의 방오 도료 조성물은 도장에 적합한 점도로 하기 위해 다량의 용제를 사용할 필요가 있었기 때문에, 실용화하기 위해서는 조성물 중의 VOC량을 많게 해야만 해서 환경이나 인체 등에 바람직한 조성물이라고는 할 수 없었다. 또한 방오 도료 조성물의 저점도화를 위해, 예를 들면 그 조성물에 포함될 수 있는 수지를 저분자량화하면 유기 용제량이 적더라도 도장에 적합한 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있으나, 그 경우는 초기의 도막 소모 속도가 과도하게 빨라지고, 그 후에는 도막 소모 속도가 느려지기 때문에 장기에 걸쳐 안정한 도막 소모도 및 방오성을 갖는 도막을 얻지 못하는 경향이 있었다.
이는 방오 도료 조성물에 포함되는 수지 중의 가수분해성을 갖는 부분만 먼저 녹고 가수분해성을 갖지 않는 부분이 남는 것에 의한 것으로 생각된다.
한편, 본 발명의 조성물은 VOC의 함유량이 적더라도 점도가 낮은 조성물이고, 또한 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도 및 높은 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 조성물이기도 하다. 이들 효과는 특정 중합체(A)와 방오제(b1)을 포함함으로써 비로소 달성된다.
본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 저VOC량임에도 불구하고 저점도이기 때문에 다양한 방법으로 기재 상에 방오 도막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물에 의하면 선박, 수중 구조물 및 어구 등의 기재 상에 방오 도막을 형성할 때 적합하게 채용되는 스프레이 도장을 용이하게 행할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 하이솔리드형 도료 조성물이기 때문에 도장 조건이나 도장 환경을 종래의 용제형 도료와 거의 변화시키지 않고 도장이 가능하여, 도장 설비 등을 개조하지 않아도 환경이나 인체에 배려하면서 도장이 가능해진다.
또한 본 발명의 조성물은 건조성이 양호하다. 이 때문에 신조선 등에 있어서 도장된 선체의 블록이 독에 탑재될 때 선체의 블록은 통상 반목으로 지탱되는데, 이러한 경우에도 본 발명의 조성물로 선박 표면에 형성된 방오 도막은 반목과 접하는 부분에 있어서 도막의 움푹 패임이나 부풀어오름이 일어나기 어려워 손상이 거의 발생하지 않는다. 또한 독에 들어간 배가 도장 공사를 끝내고 독에서 나온 후에는 그 배는 부두에 설치되어 있는 펜더 등과 접촉하는 경우가 있는데, 그 경우에 있어서도 본 발명의 조성물로 선박 표면에 형성된 방오 도막은 펜더 등에 의한 손상이 거의 발생하지 않는다.
<가수분해성 중합체(A)>
상기 가수분해성 중합체(A)는 구조단위(1)을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~5,000이다.
상기 중합체(A)는 적어도 해수 중 등의 알칼리 분위기하에 있어서 가수분해성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 이러한 중합체(A) 및 방오제(b1)을 포함하기 때문에 저VOC량이면서 저점도이고, 건조성이 우수하며, 또한 장기에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 내손상성, 도막 물성(예를 들면 내크랙성, 기재에 대한 밀착성) 및 표면 평활성이 균형 있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 하이솔리드형 가수분해성 방오 도료 조성물이 된다.
상기 중합체(A)는 그 중합체 전체(100 중량%)에 대해 구조단위(1)을 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량% 포함하는 중합체인 것이, 장기에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 내손상성 및 도막 물성(예를 들면 내크랙성, 기재에 대한 밀착성)이 균형 있게 우수한 방오 도막을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
상기 구조단위(1)을 갖는 중합체는, 예를 들면 그 합성 원료로서 하기 단량체(a1)을 사용함으로써 얻을 수 있다. 중합체 중에 있어서의 구조단위(1)의 양은, 예를 들면 사용하는 단량체(a1)의 사용량으로부터 산출할 수 있다. 구조단위(1)의 양이 상기 범위에 있는 중합체는, 예를 들면 단량체(a1)의 사용량을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다.
상기 중합체(A) 중의 아연 및/또는 구리의 함유량은 장기에 걸쳐 안정한 도막 소모도 및 도막 물성(예를 들면 내크랙성, 기재에 대한 밀착성)이 균형 있게 우수한 방오 도막을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하게는 중합체(A)의(중합체(A) 100 중량% 중의) 0.5~25 중량%이고, 보다 바람직하게는 1~20 중량%이다. 여기서 「아연 및/또는 구리의 함유량」이란 아연 및 구리가 양쪽 모두 포함되는 경우는 아연 및 구리의 합계 함유량을 의미한다.
상기 아연 및/또는 구리의 함유량은 ICP 발광 분석장치를 사용함으로써 측정할 수 있고, 중합체(A)의 조제에 사용하는 금속 함유 화합물의 종류 및 사용량 등으로 조정하는 것이 가능하다.
상기 중합체(A)로서는 식(2)：CH2=C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)=CH2 [식(2) 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a1)으로부터 유도되는 성분 단위와, 그 단량체(a1)과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
상기 단량체(a1) 및 불포화 단량체(a2)는 각각 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 단량체(a1)으로서는 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 단량체(a1)은, 예를 들면 무기 금속 화합물(아연 또는 구리의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과 (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르 화합물을 에테르계 유기 용제 등의 유기 용제 및 물의 존재하에서 단량체(a1)의 분해 온도 이하로 가열·교반하는 등, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
상기 불포화 단량체(a2)로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.
상기 공중합체는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 이러한 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-234072호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다.
또한 상기 공중합체는 단량체 혼합물을 110℃ 이상의 온도로, 또한 물이 환류하지 않도록 가압한 가압 용기 중에서 중합한 것이어도 된다. 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 조성물로 형성한 방오 도막은 그 도막을 선박 상에 형성한 경우로, 그 선박을 저속으로 운항시키는 경우에도 그 도막의 자기 연마성이 저하되지 않고 우수한 성능을 장기간 유지시킬 수 있다.
상기 공중합체를 합성할 때 사용하는 단량체(a1)은 얻어지는 중합체 중의 구조단위(1)의 양, 및 아연 및/또는 구리의 함유량이 상기 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 단량체(a1)의 사용량은 구체적으로는 공중합체를 합성할 때 사용하는 총 모노머 100 몰%에 대해 바람직하게는 1~50 몰%이고, 보다 바람직하게는 5~30 몰%이다.
또한 상기 공중합체를 합성할 때 사용하는 단량체(a2)의 사용량은 공중합체를 합성할 때 사용하는 총 모노머 100 몰%에 대해 바람직하게는 50~99 몰%이고, 보다 바람직하게는 70~95 몰%이다.
상기 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw：폴리스티렌 환산값)은 저VOC량이면서 보다 점도가 낮은 조성물을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하게는 1,500~5,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~4,500이다.
또한 상기 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn：폴리스티렌 환산값)은 조성물의 점도나 저장 안정성, 방오 도막의 용출 속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으나, 바람직하게는 1,000~3,000, 보다 바람직하게는 1,000~2,500이다.
상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있고, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 중합체(A)의 가드너 점도(25℃)는 저VOC량이면서 점도가 낮고, 도장 작업성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하게는 L~Z 정도이고, 보다 바람직하게는 O~W 정도이다.
본 발명의 조성물은 저VOC량이면서 도장 작업성 및 건조성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 높은 방오성 및 기계적 강도(내손상성)가 균형 있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 등의 점에서, 조성물(고형분) 100 중량부 중에 중합체(A)를 바람직하게는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 3~40 중량부, 더욱 바람직하게는 5~35 중량부 함유한다.
상기 중합체(A)는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
<방오제(B)>
본 발명의 조성물은 방오제(B)로서 방오제(b1)을 함유한다.
본 발명의 조성물이 이러한 방오제(b1)을 함유함으로써 Mw가 작은 중합체를 사용해도 장기간에 걸쳐 안정한 도막 소모도, 높은 방오성 및 기계적 강도(내손상성)가 균형 있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.
본 발명자들은 방오제(b1)을 상기 중합체(A)와 조합함으로써 그 혼합물의 점도는 크게 저하되는 것과, 방오 도료 조성물에 포함되는 수지 중의 가수분해성을 갖는 부분만 먼저 녹고 가수분해성을 갖지 않는 부분이 남는 것을 억제할 수 있는 것을 발견하였기 때문에, 상기 효과를 갖는 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명의 조성물은 상기 방오제(b1)을 함유함으로써 종래 많이 사용되어 온 아산화동의 사용을 완전히 없애거나 또는 대폭으로 저감시킬 수 있고, 이에 의해 중합체(A)를 포함하는 방오 도막의 가수분해 속도를 장기간에 걸쳐 거의 일정하게 하는 것이 가능해진다.
또한 아산화동의 불사용 또는 삭감에 의해 방오 도료 조성물의 비중을 저감시킬 수 있고 아산화동에 의한 기재의 부식을 억제할 수 있기 때문에, 기재의 재질에 관계없이 목적하는 기재를 선택하여 사용할 수 있다. 또한 아산화동의 불사용 또는 삭감에 의해 얻어지는 방오 도막의 색감을 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 상기 방오제(b1)의 함유량은 얻어지는 도막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 장기 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이며, 더욱 바람직하게는 2~15 중량부이다.
본 발명의 조성물은 방오제(B)로서 방오제(b1)을 함유함으로써 우수한 방오성 등을 발현하는데, 방오성, 특히 내조류성(조류 등의 부착을 방지)을 보다 한층 향상시키기 위해, 필요에 따라 기타 방오제(b2)를 함유해도 된다.
방오제(b2)로서는 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로서 징크 피리티온, 구리 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필-s-트리아진, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드, N,N-디메틸-N'-톨릴-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 징크 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(예：시나인 211N(롬 앤드 하스 재팬(주) 제조))이 보다 바람직하고, 또한 도막 건조성도 우수한 조성물이 얻어지는 등의 점에서 징크 피리티온이 특히 바람직하다.
이들 방오제(b2)는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중의 상기 방오제(b2)의 함유량은 얻어지는 도막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 장기 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~12 중량부이다.
또한 상기 방오제(b2)의 함유량은 방오제(b1) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10~1,000 중량부이고, 보다 바람직하게는 20~500 중량부이며, 더욱 바람직하게는 20~400 중량부이다.
본 발명의 조성물 중의 상기 방오제(b1) 및 (b2)의 함유량은 얻어지는 도막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 방오성 등이 우수한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~40 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부, 더욱 바람직하게는 1~22 중량부이다.
<산화아연>
본 발명의 조성물은 안정한 소모성, 높은 방오성 및 내손상성 등이 우수한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 산화아연을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 산화아연을 포함하는 경우, 산화아연의 함유량은 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~60 중량부이고, 보다 바람직하게는 1~50 중량부이며, 더욱 바람직하게는 3~50 중량부이다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물에는 전술한 성분 외에 추가로 착색제, 체질 안료, 탈수제, 가소제, 요변제, 용제, 수지나 유기산 등의 유기 화합물 등의 일반적인 도료 조성물에 사용되고 있는 각종 성분을 배합할 수 있다. 이들은 각각 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
·착색제
착색제로서는, 예를 들면 착색 안료(예：벵갈라, 티탄백(산화티탄), 황색 산화철 등의 무기계 안료, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 유기계 안료) 및 염료를 들 수 있다.
착색제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 0.1~20 중량부가 바람직하고, 0.5~10 중량부가 보다 바람직하다.
·체질 안료
체질 안료는 굴절률이 작아 오일이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 가리지 않는 안료이다. 체질 안료로서는, 예를 들면 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연을 들 수 있다. 이들 중에서도 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 황산바륨이 바람직하다. 체질 안료의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 0.1~60 중량부가 바람직하고, 1~50 중량부가 보다 바람직하며, 5~45 중량부가 특히 바람직하다. 또한 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트는 침강 방지제로서, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황화아연은 광택 제거제로서의 기능도 가질 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에 있어서 안료(착색 안료+체질 안료)의 배합량은 방오성이나 내크랙성 등이 양호한 방오 도막이 얻어지는 등의 점에서 상기 중합체(A)(가열 잔분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~6,000 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~5,000 중량부이다.
·탈수제
탈수제는 본 발명의 조성물의 저장 안정성 향상에 기여하는 성분이다.
탈수제로서는, 예를 들면 무기계의 경우에는 무수석고, 반수석고(소석고), 합성 제올라이트계 흡수제(예：상품명 「몰레큘러시브」)를 들 수 있고, 그 밖에 오르토에스테르류(오르토포름산메틸, 오르토초산메틸, 오르토붕산에스테르 등), 실리케이트류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기계의 탈수제인 무수석고, 반수석고(소석고)가 바람직하다.
탈수제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 0~10 중량부가 바람직하고, 0.5~5 중량부가 보다 바람직하다.
·가소제
가소제는 방오 도막의 내크랙성이나 내수성의 향상 및 변색의 억제에 기여하는 성분이다.
가소제로서는, 예를 들면 n-파라핀, 염소화 파라핀, 테르펜페놀, 트리크레실포스페이트(TCP), 폴리비닐에틸에테르를 들 수 있고, 이들 중에서도 염소화 파라핀, 테르펜페놀이 바람직하며, 염소화 파라핀이 특히 바람직하다.
n-파라핀으로서는 일본 석유 화학(주) 제조 「n-파라핀」 등의 상품, 염소화 파라핀으로서는 토소(주) 제조 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150」 등의 상품을 들 수 있다.
가소제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대해 1~5 중량%의 비율이다.
·요변제
요변제(새깅 방지·침강 방지제)로서는, 예를 들면 유기 점토계 화합물(Al, Ca 또는 Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스 등), 합성 미분 실리카를 들 수 있고, 이들 중에서도 유기 점토계 화합물, 폴리아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카가 바람직하다.
요변제의 배합량은 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면 본 발명의 조성물(고형분) 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부의 비율이다.
·유기 화합물
본 발명의 조성물은 상기 중합체(A) 이외에도 필요에 따라 수지나 유기산 등의 유기 화합물을 함유해도 된다.
수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 수지(염화비닐계 공중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체 등), 염화 고무, 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 파인타르, 로진(검 로진, 우드 로진, 톨유 로진) 등의 비수용성 또는 난수용성 수지를 들 수 있다.
유기산으로서는 나프텐산, 버사트산, 트리페닐이소부테닐시클로헥센카르복실산(예：야스하라 케미컬(주) 제조 「A-3000」) 등의 1염기성 유기산 등을 들 수 있다.
·용제
본 발명의 조성물을 구성하는 각종 성분은 통상의 방오 도료 조성물과 마찬가지로 용제에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 지방족계 용제, 방향족계 용제(크실렌, 톨루엔 등), 케톤계 용제(메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용제, 에테르계 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알코올계 용제(이소프로필알코올 등) 등, 방오 도료용 용제로서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 도장 현장에 있어서 작업성에 따라 추가로 용제를 첨가해도 된다.
<방오 도료 조성물의 조제방법 등>
본 발명의 조성물은 공지의 일반적인 방오 도료와 동일한 장치, 수단 등을 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들면 사전에 중합체(A)를 합성한 후 이 중합체(반응액), 방오제 및 필요에 따라 산화아연이나 기타 성분을 한번에 또는 순차 용제에 첨가해서 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물은 공지의 일반적인 방오 도료와 동일한 태양으로 사용할 수 있다.
<방오 도료 조성물의 물성 등>
본 발명의 조성물은 중합체(A)와 상기 안료의 비율이 상기 범위가 되는 조건에서 조제된 조성물이 도장성이 우수한 (추가적인 용매의 첨가 없이 도장이 가능한) 조성물이 되도록 VOC를 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물에 있어서의 VOC 함유량은 보다 바람직하게는 390 g/L 이하이다.
본 발명의 조성물 중의 VOC 함유량을 400 g/L 이하로 함으로써 환경으로의 부하나 인체로의 영향을 적게 할 수 있다. VOC 함유량이 상기 범위에 있는 조성물은, 예를 들면 본 발명의 조성물에 배합될 수 있는 용제량을 조정함으로써 얻을 수 있고, VOC 함유량은, 예를 들면 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은, 예를 들면 목적하는 용도에 따라 얻어지는 방오 도막의 물성 등을 고려하면서 용제 이외의 성분의 배합량을 결정한 후, 얻어지는 조성물이 추가적인 용제의 첨가 없이 도장이 가능해지도록 용제의 배합량을 결정하는데, 이러한 조성물 중 필요 최저량의 용제를 포함하는 조성물의 VOC 함유량이 상기 범위에 있는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 스토머 점도계로 측정한 점도(KU값)가 바람직하게는 85~100이고, 보다 바람직하게는 85~98, 더욱 바람직하게는 85~95이다. 점도가 상기 범위에 있는 조성물은 점도가 낮은 것을 나타내기 때문에 이러한 점도의 본 발명의 조성물은 VOC 함유량이 적음에도 불구하고 점도가 낮은 것이 된다. 따라서, 점도가 상기 범위에 있는 조성물은 환경으로의 부하나 인체로의 영향이 적고, 도장 작업성 및 건조성이 우수하며, 또한 스프레이 도장 등에도 용이하게 적용할 수 있다.
또한 점도가 상기 범위에 있는 조성물은 애플리케이터 등을 사용하여 기재 상에 조성물을 도포할 때는, 도장성에 더하여 기재 상에서의 그 조성물의 체류성도 우수하기 때문에 용이하게 다양한 방법으로 기재 상에 방오 도막을 형성할 수 있다.
〔방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법〕
본 발명의 방오 도막은 상기 본 발명의 조성물로 형성된다.
본 발명의 방오 도막은, 예를 들면 기재, 특히 수중 구조물, 선박 및 어구 등의 해수 또는 담수 등과 상시 또는 단속적으로 접촉하는 기재에 본 발명의 조성물로 이루어지는 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시킴으로써 기재 상에 방오 도막(방오 도막 부착 기재)을 형성할 수 있다.
방오 도막 부착 기재를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 조성물을 종래 공지의 방법으로 기재 상에 도포하는 방법, 본 발명의 조성물에 기재를 침지시키는 방법 등에 의해 기재 상에 본 발명의 조성물로 이루어지는 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포하는 방법으로서는, 본 발명의 조성물은 다양한 방법으로 기재 상에 도포할 수 있기 때문에 특별히 제한되지 않으나, 스프레이 도장이 바람직하다.
상기 방오 도막으로 기재의 표면을 피복함으로써 기재의 수서생물 등에 의한 오손을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다. 또한 방오 도막의 (건조) 막 두께는 도막의 소모 속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으나, 예를 들면 40~400 ㎛, 바람직하게는 40~200 ㎛ 정도로 하면 된다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 아래의 실시예·비교예 등에 있어서 특별히 그 취지에 반하지 않는 한 「부」는 중량부의 의미이고, 고형분 표시의 「%」는 중량%의 의미이다.
<고형분>
본 발명에 있어서 고형분이란 용제 등이 포함된 성분을 105℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조하여 용제 등을 휘산시켰을 때의 가열 잔분을 말한다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>
하기 제조예에서 얻어진 가수분해성 중합체 조성물 중의 중합체의 Mw 및 Mn은 측정장치로서 도소(주) 제조 「HLC-8120GPC」를 사용하고, 도소(주) 제조 「TSK-gel α타입」의 분리 칼럼(α-M) 2개를 사용하며, 20 mM의 LiBr을 첨가한 디메틸포름아미드(DMF)를 용리액으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하였다.
<가드너 점도의 측정 조건>
하기 제조예에서 얻어진 가수분해성 중합체 조성물 중의 중합체의 가드너 점도는 25℃에서 측정하였다.
[조제예 1] (금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 59.9부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서 메타크릴산 43부, 아크릴산 36부 및 물 5부로 이루어지는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 2시간 교반하고 PGM을 29.4부 첨가하여 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-1)을 얻었다. 고형분은 55.1%였다.
[조제예 2] (금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-2)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM　85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부 및 물 5부로 이루어지는 혼합물을 적하 깔때기로부터 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 2시간 교반하고 PGM을 36부 첨가하여 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-2)를 얻었다. 고형분은 44.8%였다.
[제조예 1] (가수분해성 공중합체 조성물(A-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 가압 중합 가능한 오토클레이브에 PGM 10부, 크실렌 35부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 350 ㎪로 가압하고, 135℃로 승온하였다. 계속해서 적하 탱크로부터 메틸메타크릴레이트 15부, 에틸아크릴레이트 48부, n-부틸아크릴레이트 15부, 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-1) 40부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제(니치유(주) 제조 노프머 MSD) 1.8부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 2부로 이루어지는 투명한 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 30분에 걸쳐 110℃로 강온하여 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 5부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 3부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 300 메시로 여과함으로써 가열 잔분 55.3%, 가드너 점도 R을 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 여액(가수분해성 공중합체 조성물(A-1))을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 조성물(A-1)에 포함되는 중합체의 Mw는 3,200이고, Mn은 1,150이었다.
[제조예 2] (가수분해성 공중합체 조성물(A-2)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 10부, 크실렌 37부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 15부, 에틸아크릴레이트 52부, n-부틸아크릴레이트 8부, 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-1) 47부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제(니치유(주) 제조 노프머 MSD) 2부, AIBN 3부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 3부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 300 메시로 여과함으로써 가열 잔분 54.8%, 가드너 점도 R을 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 여액(가수분해성 공중합체 조성물(A-2))을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 조성물(A-2)에 포함되는 중합체의 Mw는 3,100이고, Mn은 1,200이었다.
[제조예 3] (가수분해성 공중합체 조성물(A-3)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부 및 크실렌 57부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 1부, 에틸아크릴레이트 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 5.4부, 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물(a-2) 52부, 크실렌 10부, 연쇄 이동제(니치유(주) 제조 노프머 MSD) 1부, AIBN 2.5부 및 AMBN 7부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 300 메시로 여과함으로써 가열 잔분 45.6%, 가드너 점도 -Y를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 여액(가수분해성 공중합체 조성물(A-3))을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 조성물(A-3)에 포함되는 중합체의 Mw는 5,200이고, Mn은 1,950이었다.
[제조예 4] (가수분해성 공중합체 조성물(A-4)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 30부 및 크실렌 37부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 버사트아연메타크릴레이트 35부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 10부, 3-메톡시부틸아크릴레이트 30부, 에틸아크릴레이트 25부 및 t-부틸퍼옥사이드 10부로 이루어지는 혼합물을 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 1부와 크실렌 10부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반한 후 크실렌을 10부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 300 메시로 여과함으로써 가열 잔분 53.9%, 가드너 점도 Y를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 여액(측쇄 말단형인 가수분해성 공중합체 조성물(A-4))을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 조성물(A-4)에 포함되는 중합체의 Mw는 3,600이고, Mn은 1,350이었다.
[제조예 5] (가수분해성 공중합체 조성물(A-5)의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소 도입관 및 가열·냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 크실렌 80부를 넣고, 질소 기류하 85℃의 온도 조건하에서 가열 교반을 행하였다. 동 온도를 유지하면서 적하장치로부터 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 40부 및 AIBN 0.3부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 상기 반응 용기 내에 적하하였다. 그 후 동 온도에서 4시간 교반을 행한 후 AIBN 0.4부를 첨가하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 행하여 가열 잔분 55.0%, 가드너 점도 +Z를 갖는 무색 투명의 가수분해성 공중합체 조성물(A-5)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 조성물(A-5)에 포함되는 중합체의 Mw는 55,350이고, Mn은 9,500이었다.
(실시예 1~16, 비교예 1~22)
표 1 및 3에 나타내는 바와 같은 성분을 혼합하여 방오 도료 조성물을 조제하였다. 표 1 및 3 중의 수치는 중량부를 나타낸다.
또한 표 1 및 3 중의 시나인 211N은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 롬 앤드 하스 재팬(주) 제조의 방오제이다.
<방오 도료 조성물의 물성 평가>
실시예 1~16 및 비교예 1~22에서 얻어진 방오 도료 조성물 및 그들로 형성한 방오 도막의 물성은 아래와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 또는 4에 나타낸다.
(1) VOC 함유량
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물의 비중 및 가열 잔분의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-가열 잔분)/100
(2) 비중
25℃에 있어서 용량이 100 mL인 비중컵에 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 채워서 그 방오 도료 조성물의 질량을 재고, 그 방오 도료 조성물의 질량을 비중컵의 용량으로 나눔으로써 조성물의 비중을 산출하였다.
(3) 가열 잔분
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2에 기초하여 산출하였다. 구체적으로는 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물 1 g을 바닥이 평평한 접시에 재서 취하고, 질량 기지의 철사를 사용하여 균일하게 펼쳐서 125℃에서 1시간 건조 후, 잔사 및 철사의 질량을 재어 가열 잔분(중량%)을 산출하였다.
(4) 방오 도료 조성물의 점도 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물의 점도(KU값)를 JIS K-5600-2-2의 규정에 따라 스토머 점도계를 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
스토머 점도계：코팅 테스터 공업 제조 스토머 점도계
설정 온도 ：25℃±0.5℃
샘플량 ：500 mL
추 ：75 g~1,000 g
(5) 에어리스 스프레이 작업성(무화성 및 도막 외관)
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물 5,000 g을 23℃의 온도 조건하에서 60분 방치하였다. 이어서 방치 후의 조성물을 에어리스 스프레이를 사용하여 기재(913 ㎜×718 ㎜×0.32 ㎜, 생철판) 상에 목표 웨트 막 두께가 300 ㎛가 되도록 도장하였다. 이때의 도장 작업성(무화성, 도막 외관)을 하기 평가기준에 기초하여 평가하였다.
[무화성의 평가기준]
A：방오 도료 조성물을 에어리스 스프레이를 사용하여 기재 상에 도장했을 때 방오 도료 조성물이 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되고, 또한 스프레이 패턴이 라인 등을 발생시키지 않고 균일한 패턴이었다(무화성이 양호하다).
B：방오 도료 조성물을 에어리스 스프레이를 사용하여 기재 상에 도장했을 때 방오 도료 조성물이 미세한 입자로서(안개상으로) 분무되지 않고, 스프레이 패턴이 라인을 그은 듯한 패턴이었다(무화성이 떨어진다).
C：에어리스 스프레이로의 도장이 매우 곤란하였다.
[도막 외관의 평가기준]
A：기재 상에 형성된 도막의 표면에 미립자의 발생, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 없었다(외관 상태가 양호하다).
B：기재 상에 형성된 도막의 표면에 미립자의 발생, 광택 저하, 레벨링 불량 등의 문제가 발생하였다(외관 상태가 떨어진다).
C：에어리스 스프레이로의 도장이 매우 곤란하여 통상의 도막(균일한 도막)이 되지 않았다.
(6) 내손상성(도막 건조성/가압 시험(반목 가압 시험))
150×70×3.2 ㎜의 샌드블라스트 처리 강판에 에폭시계 방식 도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노 500」)를 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도장하여 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하고, 이 도막 표면에 추가로 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노 500N」)를 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도장하여 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하였다. 이 도막 표면에 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 160 ㎛가 되도록 에어리스 스프레이로 도장하고, 실온(약 20℃)에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하는 조작을 2번 반복하여 건조 막 두께가 320 ㎛인 방오 도막 부착 시험판을 제작하였다.
상기 시험판을 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 사용하여 각각 3장 제작하고, 실온 23℃에서 추가로 1, 3 또는 7일간 건조시켰다. 각각의 시험판의 도막 상(중앙부)에 30×30×10 ㎜의 목편을 두고, 그 목편 위에서 수직 방향(도막 방향)으로 40 ㎏f/㎠(3.9 ㎫)의 압력을 20분간 가하여 도막 표면의 상태를 관찰하였다(도막의 변형도를 측정하였다). 평가기준을 도 1에 나타낸다. 도 1 중 10은 목편, 20은 도막이다. 평가기준 5는 도막(20)의 변형이 없어 가장 양호한 상태를 나타내고 있다. 평가기준 4는 도막(20)의 변형이 약간 확인되나 도막(20)에는 목편(10)의 흔적은 확인되지 않아 양호한 상태를 나타내고 있다. 평가기준 3, 2, 1은 도막(20)이 변형되고 목편(10)의 흔적이 확인되는 상태를 나타내고 있으며, 손상(변형)의 정도는 3＜2＜1의 순서로 되어 있다.
(7) 방오 도막의 소모도 시험
50×50×1.5 ㎜의 경질 염화비닐판에 애플리케이터를 사용하여 실시예 및 비교예에서 조제한 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 실내에서 실온(약 20℃)에서 7일간 건조시켜 시험판을 제작하였다.
25℃의 해수를 넣은 항온조에 설치한 회전 드럼의 측면에 이 시험판을 장착하고, 주속 15 노트로 회전시켜서 3개월마다의 방오 도막의 소모도(막 두께 감소)를 측정하였다.
(8) 방오 도막의 정치 방오성 시험
샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에 에폭시계 방식 도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노 500」)를 그 건조 막 두께가 150 ㎛ 두께가 되도록 도포한 후 실온에서 1일 건조시켜서 도막을 형성하고, 이 도막 표면에 추가로 에폭시계 바인더 도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노 500N」)를 그 건조 막 두께가 100 ㎛ 두께가 되도록 도포하고 실온에서 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에 상기 실시예 및 비교예에서 조제한 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고 실온에서 7일간 건조시켜 방오 도막 부착 시험판을 제작하였다.
전술한 바와 같이 해서 제작한 시험판을 히로시마현 히로시마만 내에 12개월간 정치 침지하고, 그동안 3개월마다 도막 표면으로의 슬라임을 제외한 해중생물의 부착 면적(%)을 측정하였다. 그리고 하기 〔해중생물의 부착 면적에 의한 정치 방오성의 평가기준〕에 따라 방오 도막의 정치 방오성을 평가하였다.
〔해중생물의 부착 면적에 따른 정치 방오성의 평가기준〕
0：해중생물의 부착 없음
0.5：해중생물의 부착 면적이 0% 초과 10% 이하
1：해중생물의 부착 면적이 10% 초과 20% 이하
2：해중생물의 부착 면적이 20% 초과 30% 이하
3：해중생물의 부착 면적이 30% 초과 40% 이하
4：해중생물의 부착 면적이 40% 초과 50% 이하
5：해중생물의 부착 면적이 50% 초과
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
10：목편
20：방오 도막

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인 가수분해성 중합체(A) 및
    (b1) 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴을 포함하는 방오제(B)를 함유하며,
    휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량이 400 g/L 이하인 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    [화학식 1 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    스토머 점도계로 측정한 점도(KU값)가 85~100인 방오 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방오제(b1)의 함유량이 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 1~20 중량부인 방오 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방오제(B)가 추가로 징크 피리티온, 구리 피리티온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필-s-트리아진, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드 및 N,N-디메틸-N'-톨릴-N'-(플루오로디클로로메틸티오)설파미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방오제(b2)를 포함하는 방오 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방오제(b2)의 함유량이 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 1~20 중량부인 방오 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화아연을 방오 도료 조성물 100 중량부(고형분)에 대해 0.1~60 중량부 함유하는 방오 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가 식(2)：CH2=C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)=CH2 [식(2) 중 M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 표시되는 단량체(a1)으로부터 유도되는 성분 단위와, 상기 단량체(a1)과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a2)로부터 유도되는 성분 단위를 갖는 방오 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체(a1)이 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 구리 디아크릴레이트 및 구리 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 방오 도료 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(a2)가 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체를 포함하는 방오 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A) 중의 아연 및/또는 구리의 함유량이 상기 중합체(A)의 0.5~25 중량%인 방오 도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막.
  12. 기재가 제11항에 기재된 방오 도막으로 피복되어 있는 방오 도막 부착 기재.
  13. 기재 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 이루어지는 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방오 도막 부착 기재의 제조방법.
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