KR20210148148A - 항바이러스성 도막 형성용 도료, 도막, 및 적층 필름 - Google Patents

항바이러스성 도막 형성용 도료, 도막, 및 적층 필름 Download PDF

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KR20210148148A
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마사타카 모리
다이시 하야타
도모카즈 나가오
츠루오 나카야마
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리껭테크노스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ; (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; 그리고, (C) 폴리아민, 폴리아민 구조를 함유하는 화합물, N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 및 N-비닐락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료에 관한 것이다. 성분 (B) 의 화합물은 요오드화제1구리를 함유하고 있어도 된다. 당해 도료를 사용하여 형성된 도막을 갖는 적층 필름으로서, 이 도막이 적어도 일방의 표면을 구성하는 적층 필름도 또한 개시된다. (ⅰ) A 홍콩형 인플루엔자 바이러스 (A/Hong Kong/8/68 (H3N2)) 를, 상기 적층 필름의 도막의 면과 온도 25 ℃ 에서 120 분간 작용시켰을 때, 감염가의 대수 감소치가 2 이상인 것이 바람직하다.

Description

항바이러스성 도막 형성용 도료, 도막, 및 적층 필름
본 발명은 항바이러스성 도막을 형성할 수 있는 도료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 항바이러스성 도막을 형성할 수 있는 도료, 및 그 도료를 사용하여 형성되는 도막, 그리고 그 도막을 포함하는 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 다양한 바이러스, 특히 인플루엔자 바이러스, 및 노로 바이러스 등이 강한 감염력을 갖는 바이러스에 의한 감염증은, 감염이 광범위하게 급속히 확산되는 점에서, 심각한 문제로서 클로즈 업되고 있다. 예를 들어, 병원이나 양로원 등에서의 집단 감염은 사회 문제화되고 있다. 그리고, 대처해야 할 바이러스는, 인플루엔자 바이러스에 한해서도 매우 많은 종류가 존재하고, 또 바이러스는 자주 돌연변이를 일으켜 신종이 등장하는 경우가 있다. 그 때문에, 다양한 바이러스를 비활성화할 수 있는 (바이러스의 종류에 관계없이 않고 범용적으로 효과가 있는) 항바이러스제가 요구되고 있다.
그래서, 다양한 바이러스를 비활성화할 수 있는 항바이러스제로서, 요오드화제1구리 (CuI) 등의 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소로 이루어지는 적어도 1 종의 요오드화물의 입자를 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제 (특허문헌 1 참조) 나, 그 항바이러스제를 사용한 수지 부재 (특허문헌 2 참조) 가 제안되어 있다. 그런데, 요오드화제1구리 (CuI) 등의 항바이러스제에는, 이것들을 도료에 배합했을 경우, 항바이러스성이 저하되고, 항바이러스제를 도료 중에 양호하게 분산시키기 어려우며, 및 형성되는 도막의 투명성이 불충분한 등의 문제가 있는 것을 알았다.
국제공개 제WO2010/026730호 국제공개 제WO2013/005446호
본 발명의 제 1 과제는, 항바이러스성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 도료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 과제는, 항바이러스성을 갖고, 투명성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정한 도료에 의해서 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 제양태는 아래와 같다.
[1].
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ;
(B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ;
그리고,
(C) 폴리아민, 폴리아민 구조를 함유하는 화합물, N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 및 N-비닐락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물
을 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
[2].
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 ;
(B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.1 ∼ 150 질량부 ; 그리고,
(C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물 0.1 ∼ 20 질량부
를 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
[3].
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 40 ∼ 99 질량％ ; 및
(C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물 60 ∼ 1 질량％
로 이루어지는 조성물로서, 여기에서 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트와 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물의 합은 100 질량％ 인, 조성물 100 질량부 ; 그리고,
(B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.1 ∼ 150 질량부
를 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
[4].
상기 성분 (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 요오드화제1구리를 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 항 중 어느 한 항에 기재된 도료.
[5].
상기 [1] ∼ [4] 항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막을 포함하는 적층 필름으로서, 이 도막이 적어도 일방의 표면을 구성하는 적층 필름.
[6].
하기 특성 (ⅰ) 을 만족하는, 상기 [5] 항에 기재된 적층 필름 :
(ⅰ) A 홍콩형 인플루엔자 바이러스 (A/Hong Kong/8/68 (H3N2)) 를, 상기 적층 필름의 도막의 면과 온도 25 ℃ 에서 120 분간 작용시켰을 때, 감염가의 대수 (對數) 감소치가 2 이상이다.
[7].
하기 특성 (ⅱ) 를 만족하는, 상기 [5] 또는 [6] 항에 기재된 적층 필름 :
(ⅱ) JIS K7136:2000 에 따라서 측정되는 헤이즈가 2 ％ 이하이다.
[8].
상기 [1] ∼ [4] 항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 사용하여 형성된 도막을 포함하는 물품.
본 발명의 도료를 사용하여 형성되는 도막은, 항바이러스성을 갖고, 투명성도 우수하다. 또 본 발명의 도료는, 항바이러스제가 도료 중에 양호하게 분산되어 있고, 도막을 공업적으로 안정적으로 형성할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 도료를 사용하여 표면에 도막이 형성된 물품, 예를 들어, 비산 방지 필름, 적외선 차폐 필름으로서의 도막 또는 도막을 포함하는 적층 필름이 첩합 (貼合) 된 창유리 등 ; 디스플레이면판 보호 필름으로서의 도막 또는 도막을 포함하는 적층 필름이 첩부된 스마트 폰이나 태블릿 단말 등 ; 화장 시트, 가식 시트로서의 도막 또는 도막을 포함하는 적층 필름으로 장식된 가구, 가전 제품, 및 건축 부재 등 ; 도막 또는 도막을 포함하는 적층 필름이 표면에 형성된 난간, 도어 노브, 그립, 및 상판 (床板) 등의 건축 부재 등은, 병원, 양로원, 보육원, 의료용 기구 생산 공장, 의약품 생산 공장, 및 식품 가공 공장 등 항바이러스성이 요구되는 장소에서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 적층 필름의 일례를 나타내는 단면의 개념도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층 필름의 다른 일례를 나타내는 단면의 개념도이다.
본 명세서에 있어서「수지」의 용어는, 2 종 이상의 수지를 함유하는 수지 혼합물이나, 수지 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물도 포함하는 용어로서 사용한다. 본 명세서에 있어서「필름」의 용어는,「시트」와 상호 교환적으로 또는 상호 치환 가능하게 사용한다. 본 명세서에 있어서,「필름」및「시트」의 용어는, 공업적으로 롤상으로 권취할 수 있는 것에 사용한다. 「판」의 용어는, 공업적으로 롤상으로 권취할 수 없는 것에 사용한다. 또 본 명세서에 있어서, 어느 층과 다른 층을 차례로 적층하는 것은, 그 층들을 직접 적층하는 것, 및, 그 층들 사이에 앵커 코트 등의 다른 층을 1 층 이상 개재시켜 적층하는 것의 양방을 포함한다.
본 명세서에 있어서 수치 범위에 관련된「이상」의 용어는, 어느 수치 또는 어느 수치 초과의 의미로 사용한다. 예를 들어, 20 ％ 이상은, 20 ％ 또는 20 ％ 초과를 의미한다. 수치 범위에 관련된「이하」의 용어는, 어느 수치 또는 어느 수치 미만의 의미로 사용한다. 예를 들어, 20 ％ 이하는, 20 ％ 또는 20 ％ 미만을 의미한다. 수치 범위에 관련된「∼」의 기호는, 어느 수치, 어느 수치 초과 그리고 다른 어느 수치 미만, 또는 다른 어느 수치의 의미로 사용한다. 여기에서, 다른 어느 수치는, 어느 수치보다 큰 수치로 한다. 예를 들어, 10 ∼ 90 ％ 는, 10 ％, 10 ％ 초과 그리고 90 ％ 미만, 또는 90 ％ 를 의미한다. 또한, 수치 범위의 상한과 하한이란, 임의로 조합할 수 있는 것으로 하고, 임의로 조합한 실시형태를 이해할 수 있는 것으로 한다. 예를 들어, 어느 특성의 수치 범위에 관련된「통상적으로 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 한편, 통상적으로 40 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하이다.」나「통상적으로 10 ∼ 40 ％, 바람직하게는 20 ∼ 30 ％ 이다.」라는 기재로부터, 어느 특성은, 일 실시형태에 있어서 10 ∼ 40 ％, 20 ∼ 30 ％, 10 ∼ 30 ％, 또는 20 ∼ 40 ％ 임을 이해할 수 있는 것으로 한다.
실시예 이외에 있어서, 또는 특별히 지정되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 모든 수치는,「약」이라는 용어에 의해서 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 하지 않고, 각 수치는, 유효 숫자에 비추어, 및 통상적인 사사오입법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 명세서에 있어서,「항바이러스성」의 용어는, 바이러스를 비활성화하는 것 (바이러스의 감염력을 저하 또는 상실 (실활) 시키는 것), 및 바이러스의 증식을 억제하는 것의 양방의 의미를 포함하는 용어로서 사용한다.
1. 항바이러스성 도막 형성용 도료
본 발명의 도료는, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ; (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; 그리고, (C) 아민 화합물을 함유한다. 본 발명의 도료는, 일 실시형태에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ; (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; 그리고, (C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물을 함유한다. 본 발명의 도료는, 일 실시형태에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ; (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; 그리고, (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물을 함유한다. 본 발명의 도료는, 다른 실시형태에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ; (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; (C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물 ; 그리고, (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물을 함유한다. 본 발명의 도료는, 다른 일 실시형태에 있어서, 추가로 (D) 레벨링제를 함유하는 것이어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해서 중합·경화하여, 도막을 형성하는 기능을 한다. 또 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는, 상기 성분 (B) 1 가의 구리 화합물 등, 및 상기 성분 (C) 아민 화합물을 함유하는 기능을 한다.
상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 및, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 2 관능 반응성 모노머 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 3 관능 반응성 모노머 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 4 관능 반응성 모노머 ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 6 관능 반응성 모노머 ; 트리펜타에리트리톨아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 8 관능 반응성 모노머 및 이것들의 1 종 이상을 구성 모노머로 하는 중합체 (올리고머나 프레폴리머) 를 들 수 있다. 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴(메트)아크릴레이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트, 및, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등의 프레폴리머 또는 올리고머로서, 1 분자 중에 2 개 이상의, 예를 들어, 2 관능, 3 관능, 4 관능, 6 관능, 또는 8 관능의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미이다.
상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(B) 1 가의 구리 화합물 등
상기 성분 (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 항바이러스성을 발현시키는 기능을 한다.
상기 1 가의 구리 화합물로는, 예를 들어, 염화제1구리 (CuCl), 브롬화제1구리 (CuBr), 요오드화제1구리 (CuI), 아세트산제1구리 (Cu(CH3COO)), 황화제1구리 (Cu2S), 티오시안산제1구리 (CuSCN), 및 산화제1구리 (Cu2O) 등을 들 수 있다.
상기 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물으로는, 예를 들어, 구리, 은, 안티몬, 이리듐, 게르마늄, 주석, 탈륨, 백금, 팔라듐, 비스무트, 금, 철, 코발트, 니켈, 아연, 인듐, 및 수은 등의 요오드화물을 들 수 있다. 상기 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물으로는, 예를 들어, 요오드화제1구리 (CuI), 요오드화제1은 (AgI), 삼요오드화안티몬 (SbI3), 사요오드화이리듐 (IrI4), 사요오드화게르마늄 (GeI4), 이요오드화게르마늄 (GeI2), 이요오드화주석 (SnI2), 사요오드화주석 (SnI4), 요오드화제1탈륨 (TlI), 이요오드화백금 (PtI2), 사요오드화백금 (PtI4), 이요오드화팔라듐 (PdI2), 삼요오드화비스무트 (BiI3), 요오드화제1금 (AuI), 삼요오드화금 (AuI3), 이요오드화철 (FeI2), 이요오드화코발트 (CoI2), 이요오드화니켈 (NiI2), 이요오드화아연 (ZnI2), 삼요오드화인듐 (InI3) 및 요오드화제1수은 (Hg2I2) 등을 들 수 있다.
이 중에서, 공기 중에 있어서의 안정성의 관점에서, 염화제1구리 (CuCl), 브롬화제1구리 (CuBr), 요오드화제1구리 (CuI), 티오시안산제1구리 (CuSCN), 요오드화제1은 (AgI), 및 사요오드화주석 (SnI4) 이 바람직하다. 항바이러스성의 관점에서, 요오드화제1구리 (CuI) 가 보다 바람직하다.
상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등으로는, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 성분 (B) 의 형상은, 도료의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 입자상 (구상, 섬유상, 인편상, 및 리본상 등을 포함한다) 이어도 된다.
상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등의 형상이 입자상인 경우, 상기 성분 (B) 의 평균 입자경은, 도막 형성성의 관점에서, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하여도 된다. 상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등의 평균 입자경은, 도막에 깨끗한 투명감을 부여하고자 하는 경우에는, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎚ 이하여도 된다. 한편, 평균 입자경의 하한은 특별히 없지만, 상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등을 제조할 때의 생산성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎚ 이상이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법으로 측정한 입자경 분포 곡선에 있어서, 입자의 작은 쪽부터의 누적이 50 질량％ 가 되는 입자경이다. 상기 입자경 분포 곡선은, 예를 들어, 닛키소 주식회사의 레이저 회절·산란식 입도 분석계「MT3200II」(상품명) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등의 배합량은, 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 (하기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물을 함유하는 실시형태에 있어서는, 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트와 하기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물의 합계 100 질량부) 에 대해서, 항바이러스성을 확실하게 발현시키는 관점에서, 통상적으로 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상, 가장 바람직하게는 10 질량부 이상이어도 된다. 한편, 상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등의 배합량은, 상기 기준 성분 100 질량부에 대해서, 도료의 도공성, 및 도막의 투명성을 유지하는 관점에서, 통상적으로 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 60 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 가장 바람직하게는 40 질량부 이하여도 된다.
(C) 아민 화합물
상기 성분 (C) 아민 화합물은, 상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등이 항바이러스제로서, 항바이러스성을 확실하게 발현하도록 하게 하는 기능을 한다. 상기 성분 (C) 아민 화합물은, 전형적인 일 실시형태에 있어서, 폴리아민, 폴리아민 구조를 함유하는 화합물, N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 및 N-비닐락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물이어도 된다.
(C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물
상기 성분 (C) 아민 화합물의 바람직한 예로는, (C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 폴리아민은, 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물이다. 폴리아민 구조를 함유하는 화합물은, 2 개 이상의 아미노기를 함유하는 탄화수소기를 분자 중에 1 개 이상 함유하는 화합물이다. 여기에서 언급되는「탄화수소」는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 혹은 지방족 및 방향족 탄화수소, 또는 그것들의 혼합물이어도 되는데, 전형적으로는 지방족 탄화수소이다.
이론에 구속될 의도는 없지만, 폴리아민은 바이러스에도 존재하고, 핵산이나 단백질의 합성에 관여한다. 그 때문에, 바이러스가 상기 성분 (C1) 의 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 근방에 머물고, 결과적으로, 항바이러스제로서의 상기 성분 (B) 의 구리 화합물 등과 접촉할 기회가 증가하는 것이 아닌지 예상한다.
상기 성분 (C1) 의 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 아민가는, 항바이러스성의 관점에서, 상기 성분 (C1) 의 배합량에 따라서 상이하기도 하지만, 통상적으로 1 ㎎KOH/g 이상, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이상이어도 된다. 한편, 상기 성분 (C1) 의 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 아민가는, 도료의 포트 라이프의 관점에서, 상기 성분 (C1) 의 배합량에 따라서 상이하기도 하지만, 통상적으로 500 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 200 ㎎KOH/g 이하여도 된다.
아민가는, 시료 1 g 을 중화하는 데 필요로 하는 산과 당량의 수산화칼륨 (KOH : 분자량 56.11) 의 mg 수이다. 본 명세서에 있어서, 아민가는, 시료 5 g 을 에탄올 (95) 50 ㎖ 에 용해하여, 0.5 몰/ℓ 의 염산 수용액으로 전기 적정법 (전위차 적정) 에 의해서 적정 (滴定) 하여 산출된다. 본원 명세서의 실시예에서 사용된 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 아민가는, 공급업자에 의해서 이 방법에 의해서 산출된 값이다.
상기 성분 (C1) 의 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 배합량은, 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 (하기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 등을 포함하는 실시형태에 있어서는, 상기 성분 (A) 와 하기 성분 (C2) 의 합계 100 질량부) 에 대해서, 항바이러스성을 확실하게 발현시키는 관점에서, 통상적으로 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 가장 바람직하게는 3 질량부 이상이어도 된다. 한편, 상기 성분 (C1) 의 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물의 배합량은, 상기 기준 성분 100 질량부에 대해서, 블리드 백화 억제의 관점에서, 통상적으로 20 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하여도 된다.
(C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 등
상기 성분 (C) 아민 화합물의 다른 바람직한 예로는, (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물을 들 수 있다. 여기에서,「N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물」이란, N-치환 아크릴아미드 화합물 또는 N-치환 메타크릴아미드 화합물의 의미이다. 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물은 중합성을 갖는다. 그 때문에, 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물은 다량으로 배합해도, 도막 형성성 (웨트 도막의 경화성) 을 크게 저하시키는 경우는 없다. 그 때문에, 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물은, 항바이러스성이 확실하게 발현되도록, 당해 도료에 다량으로 배합하는 것이 가능하다.
상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R3 은 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내거나, 또는 R2 와 R3 이 하나로 되어, 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자를 고리 구성원으로서 가져도 되는 5 원 혹은 6 원의 탄화수소 고리를 형성한다.
[화학식 1]
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상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드부틸에테르, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-시클로프로필(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드메틸에테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드에틸에테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드프로필에테르, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이 중에서, (메트)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다.
상기 성분 (C2) N-비닐락탐 화합물로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물로는, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물의 배합량은, 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트와 상기 성분 (C2) 의 합을 100 질량％ 로 하여 항바이러스성을 확실하게 발현시키는 관점에서, 통상적으로 1 질량％ 이상 (상기 성분 (A) 99 질량％ 이하), 바람직하게는 5 질량％ 이상 (상기 성분 (A) 95 질량％ 이하), 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 (상기 성분 (A) 90 질량％ 이하), 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 (상기 성분 (A) 85 질량％ 이하) 이어도 된다. 한편, 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물의 배합량은, 상기 기준 성분 100 질량부에 대해서, 형성되는 도막의 표면 경도, 및 내찰상성의 관점에서, 통상적으로 60 질량％ 이하 (상기 성분 (A) 40 질량％ 이상), 바람직하게는 50 질량％ 이하 (상기 성분 (A) 50 질량％ 이상), 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하 (상기 성분 (A) 55 질량％ 이상), 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하 (상기 성분 (A) 60 질량％ 이상) 여도 된다.
(D) 레벨링제
본 발명의 도료에는, 도막의 표면을 평활한 것으로 하는 관점에서, 추가로 (D) 레벨링제를 함유하게 하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (D) 레벨링제로는, 예를 들어, 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘·아크릴 공중합체계 레벨링제, 불소 변성 아크릴계 레벨링제, 불소 변성 실리콘계 레벨링제, 및 이것들에 관능기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 및 이소시아네이트기 등) 를 도입한 레벨링제 등을 들 수 있다. 이 중에서, 상기 성분 (D) 레벨링제로는, 실리콘·아크릴 공중합체계 레벨링제가 바람직하다. 상기 성분 (D) 레벨링제로는, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 성분 (D) 레벨링제의 배합량은, 임의 성분이기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 상기 성분 (D) 레벨링제의 배합량은 (존재하는 경우), 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 (상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 등을 포함하는 실시형태에 있어서는, 상기 성분 (A) 와 상기 성분 (C2) 의 합계 100 질량부) 에 대해서, 레벨링제의 사용 효과를 확실하게 얻는 관점에서, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이어도 된다. 한편, 상기 성분 (D) 레벨링제의 배합량은, 상기 기준 성분 100 질량부에 대해서, 블리드 아웃에 의한 트러블을 억제하는 관점에서, 통상적으로 3 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하여도 된다.
본 발명의 도료는, 도공하기 쉬운 농도로 희석하기 위해서, 원하는 바에 따라서, 용제를 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, 상기 성분 (B) 구리 화합물 등, 상기 성분 (C) 아민 화합물, 및 그 밖의 임의 성분과 반응하거나, 이들 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함한다) 을 촉매 (촉진) 하거나 하지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용제로는, 예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 다이아세톤알코올, 및 아세톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 임의 성분을 추가로 함유할 수 있다 (함유하지 않아도 된다). 이 임의 성분으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, 스티렌 등의 상기 성분 (A) 나 상기 성분 (C2) 이외의 중합성 화합물, 상기 성분 (B) 이외의 항바이러스제, 항균제, 소취제, 실란 커플링제, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 반응 촉매, 유기 다가 금속 화합물, 대전 방지제, 계면 활성제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 오염 방지제, 발수제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 안료, 및 필러 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분의 배합량은, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트를 100 질량부로 하여, 통상적으로 10 질량부 이하, 혹은 0.01 ∼ 10 질량부 정도여도 된다.
본 발명의 도료는, 이들 성분을 혼합, 교반함으로써 얻을 수 있다.
2. 적층 필름 (항바이러스성 필름)
본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막을 포함한다. 본 발명의 적층 필름은, 통상적으로는, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막이, 적층 필름의 적어도 편측의 표면을 구성한다. 본 발명의 적층 필름은, 전형적으로는, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막과 수지 필름의 층을 갖고, 실제 사용 상태에 있어서 표면이 되는 면은, 상기 항바이러스성 도막에 의해서 구성된다. 여기에서 실제 사용 상태란, 본 발명의 적층 필름이 각종 물품의 부재로서 사용된 상태 (예를 들어, 비산 방지 필름이면 창유리 등에 첩합된 상태 ; 화장 시트이면 물품의 표면의 장식에 사용된 상태) 를 말한다.
본 발명의 도료에 대해서는 상기 서술하였다. 본 발명의 도료를 사용하여, 상기 항바이러스성 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 도포 방법을 이용할 수 있다. 상기 방법으로는, 예를 들어, 로드 코트, 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 에어 나이프 코트, 및 다이 코트 등의 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 상기 항바이러스성 도막의 두께를 균일한 것으로 하는 관점에서, 로드 코트가 바람직하고, 로드로서 메이어 바를 사용하는 로드 코트 (이하,「메이어 바 방식」으로 약기하는 경우가 있다) 가 보다 바람직하다.
상기 항바이러스성 도막의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 원하는 바에 따라서 임의의 두께로 할 수 있다. 상기 항바이러스성 도막의 두께는, 항바이러스성, 내후성, 및 내찰상성의 관점에서, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 본 발명의 적층 필름의 내굴곡성을 양호하게 유지하여, 필름 롤로서 용이하게 취급할 수 있도록 하는 관점에서, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하여도 된다.
또한, 여기에 기재된 적층 필름에 있어서의 항바이러스성 도막의 두께의 통상 및 바람직한 범위군은, 도막이 단층 필름으로서 물품 표면의 일부 또는 전부를 구성하는 경우에도 적용된다.
상기 수지 필름의 층은, 임의의 수지 필름으로 이루어지고, 상기 항바이러스성 도막을 형성하기 위한 필름 기재가 되는 층이다. 상기 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리염화비닐계 수지 ; 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 ; 아크릴계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 ; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체, 및 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 아세틸셀룰로오스 부티레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리염화비닐리덴계 수지 ; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지 ; 그 밖에, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 폴리에테르에테르케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 필름은 무연신 필름, 1 축 연신 필름, 및 2 축 연신 필름을 포함한다. 또 이들 필름은, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 2 층 이상 적층한 다층 필름을 포함한다.
상기 수지 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 원하는 바에 따라서 임의의 두께로 할 수 있다. 본 발명의 적층 필름을 높은 강성을 필요로 하지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 상기 수지 필름의 두께는, 취급성의 관점, 및 유리 비산 방지 필름으로서의 규격에 적합하게 하는 관점에서, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 이 용도의 경우의 상기 수지 필름의 두께는, 경제성의 관점에서, 통상적으로 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하여도 된다. 본 발명의 적층 필름을 높은 강성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우에는, 상기 수지 필름의 두께는, 통상적으로 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 이 용도의 경우의 상기 수지 필름의 두께는, 물품의 박형화의 요구에 부응하는 관점에서, 통상적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 700 ㎛ 이하여도 된다.
상기 수지 필름의 상기 항바이러스성 도막 형성면 상에는, 상기 수지 필름의 층과 상기 항바이러스성 도막의 밀착성을 높이기 위해서, 상기 항바이러스성 도막을 형성하기 전에 앵커 코트를 형성해도 된다. 혹은, 앵커 코트를 형성하지 않고, 수지 필름과 항바이러스성 도막이 직접 적층되어도 된다.
본 발명의 적층 필름을, 투명성을 필요로 하는 용도, 예를 들어, 건축물의 창유리, 자동차의 윈도우 등에 첩부되는 비산 방지 필름, 적외선 차폐 필름, 및 자외선 차폐 필름 ; 스마트 폰, 태블릿 단말, 및 카 내비게이션 등에 첩부되는 디스플레이면판 보호 필름 등에 사용하는 경우에는, 상기 수지 필름으로는 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 이 용도의 경우의 상기 수지 필름으로는, 높은 투명성을 가지며, 또한 착색이 없는 투명 수지 필름이 보다 바람직하다.
상기 투명 수지 필름의 전광선 투과율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이어도 된다. 전광선 투과율은 높은 것이 바람직하다. 여기에서 전광선 투과율은, JIS K7136:2000 에 따라서 측정된다. 측정에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 닛폰 전색 공업 주식회사의 탁도계「NDH2000」(상품명) 을 들 수 있다.
상기 투명 수지 필름의 황색도 지수는, 통상적으로 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하여도 된다. 황색도 지수는 낮은 것이 바람직하다. 여기에서 황색도 지수는, JIS K7105:1981 에 따라서, 시마즈 제작소사 제조의 색도계「SolidSpec-3700」(상품명) 을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 투명 수지 필름으로는, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 에틸렌노르보르넨 공중합체 등의 고리형 탄화수소계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 및 비닐시클로헥산·(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 방향족 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리프로필렌, 및 4-메틸-펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 폴리아릴레이트계 수지 ; 폴리머형 우레탄아크릴레이트계 수지 ; 그리고 폴리이미드계 수지 등의 필름을 들 수 있다. 이들 필름은 무연신 필름, 1 축 연신 필름, 및 2 축 연신 필름을 포함한다. 또 이들 필름은, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 2 층 이상 적층한 다층 필름을 포함한다.
본 발명의 적층 필름을, 투명성을 필요로 하지 않는 용도, 예를 들어, 화장 시트, 가식 필름 등에 사용하는 경우에는, 상기 수지 필름은 착색된 것이어도 되고, 불투명한 것이어도 되며, 또는 투명한 것이어도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 그 도막의 면과 A 홍콩형 인플루엔자 바이러스 (A/Hong Kong/8/68 (H3N2)) 를, 온도 25 ℃ 에서 120 분간 작용시켰을 때, 감염가의 대수 감소치가 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이어도 된다. 항바이러스성의 관점에서, 감염가의 대수 감소치는 높은 것이 바람직하다. 여기에서 감염가의 대수 감소치는, 하기 실시예의 측정 방법 (ⅰ) 항바이러스성에 따라서 측정된다.
본 발명의 적층 필름을, 투명성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우, 본 발명의 적층 필름의 헤이즈는, 통상적으로 3 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하여도 된다. 깨끗한 투명감을 얻는 관점에서, 헤이즈는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 전광선 투과율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이어도 된다. 전광선 투과율은 높은 것이 바람직하다. 여기에서 전광선 투과율, 헤이즈는 JIS K7136:2000 에 따라서 측정된다. 측정에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 닛폰 전색 공업 주식회사의 탁도계「NDH2000」(상품명) 을 들 수 있다.
도 1 은 본 발명의 적층 필름의 일례를 나타내는 단면의 개념도이다. 도 1 에 나타나는 실시형태의 적층 필름은, 적외선 차폐 필름으로서 사용되는 것이다. 본 실시형태의 적층 필름은, 실제 사용 상태에 있어서 표면이 되는 면의 측부터 차례로, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막 (1), 제 1 앵커 코트 (2), 투명한 열가소성 수지 필름의 층 (3), 제 2 앵커 코트 (4), 적외선 차폐 기능을 갖는 도막 (5), 및 점착제층 (6) 을 갖고 있다.
도 2 는 본 발명의 적층 필름의 다른 일례를 나타내는 단면의 개념도이다. 도 2 에 나타나는 실시형태의 적층 필름은, 화장 시트로서 사용되는 것이다. 본 실시형태의 적층 필름은, 실제 사용 상태에 있어서 표면이 되는 면의 측부터 차례로, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막 (1), 투명한 열가소성 수지 필름의 층 (3), 인쇄층 (7), 착색되어 은폐성을 갖는 열가소성 수지 필름의 층 (8), 및 점착제층 (6) 을 갖고 있다.
3. 물품
본 발명의 물품은, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막을 포함한다. 본 발명의 물품은, 통상적으로는, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막이 물품의 표면의 일부 또는 전부를 구성한다.
본 발명의 물품은, 전형적인 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름이 부재로서 사용된 물품 (예를 들어, 비산 방지 필름이 첩합된 창유리, 화장 시트로 장식된 가구) 이어도 된다.
본 발명의 물품은, 전형적인 다른 일 실시형태에 있어서, 물품의 삼차원 형상의 기체 (예를 들어, 전기 제품의 케이싱, 및 자동차의 인스트루먼트 패널 등) 의 표면의 일부 또는 전부에, 본 발명의 도료를 사용하여 항바이러스성 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 그 도막은 상기 기체에 직접 도공하여 형성해도 되고, 그 도막을 포함하는 단층 또는 적층 필름을 첩합함으로써 형성해도 된다.
상기 기체의 표면의 일부 또는 전부에, 본 발명의 도료를 사용하여 항바이러스성 도막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 및 에어 나이프 코트 등의 방법에 의해서, 본 발명의 도료를, 1 회 또는 2 회 이상 반복하여 도공함으로써 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 기체의 성형 방법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 시트를, 멤브레인 프레스 성형, 압공 프레스 성형, 진공 성형, 및 진공 압공 성형 등의 소위 삼차원 성형하는 방법 ; 열가소성 수지를 사출 성형, 블로 성형, 및 압출 성형하는 방법 ; 그리고, 경화성 수지를 원하는 형상의 형에 주입하여, 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
(ⅰ) 항바이러스성
(ⅰ-1) 항바이러스성 필름의 감염가의 측정
시험은 ISO 21702「플라스틱 및 비다공질 표면의 항바이러스 활성의 측정」방법에 준하여 행하였다. 구체적으로는, 적층 필름 (항바이러스성 필름) 으로부터 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 채취하고, 플라스틱 샬레에 넣어, 상기 시험편의 항바이러스성 도막의 면 상에, A 홍콩형 인플루엔자 바이러스 (A/Hong Kong/8/68 (H3N2)) 의 바이러스액 (이하,「원액」이라고 하는 경우가 있다) 100 ㎕ 를 적하하고, 실온 (25 ℃) 에서 120 분간 작용시켰다. 이 때 상기 시험편과 상기 바이러스액과 접촉 면적을 일정하게 하기 위해서, 상기 시험편의 상면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (크기 4 ㎝ × 4 ㎝) 에 의해서 덮었다. 다음으로, SCDLP 배지 10 ㎖ 를 첨가하여, 피펫팅에 의해서 바이러스를 씻어내고, 작용을 정지시켰다. 그 후, 각 작용 후의 바이러스액의 농도가 원액의 10-2 ∼ 10-5 로 될 때까지 (각 작용 후의 바이러스액의 양을, 적하된 원액의 양 (100 ㎕) 의 102 ∼ 105 배로 하는 것과 동일한 농도로 될 때까지) MEM 희석액으로 희석하여, 샘플액 (원액, 바이러스액의 농도가 원액의 10-2, 10-3, 10-4, 및 10-5 의 5 종류) 을 제조하였다. 계속해서, 제조된 각 샘플액에 대해서, 6 웰 플레이트 샬레에서 배양한 MDCK 세포 (Madin-Darby canine kidney cell) 에 샘플액 100 ㎕ 를 접종하고, 60 분간 정치 (靜置) 하여 바이러스를 상기 MDCK 세포에 흡착시켜, 0.7 질량％ 한천 배지를 중층하고, 인큐베이터를 사용하여, 온도 34 ℃, 5 ％ CO2 에서 48 시간 배양한 후, 포르말린 고정, 메틸렌 블루 염색을 행하고, 형성된 플라크수를 카운트 하였다. 각 샘플액의 결과로부터, 바이러스의 감염가 (PFU (Plaque-forming unit) /0.1 ㎖ ) 의 상용 대수를 산출하였다.
(ⅰ-2) 컨트롤 필름의 제조
하기 성분 (A-1) 154 질량부 (고형분 환산 100 질량부), 하기 성분 (C1-1) 5 질량부, 하기 성분 (D-1) 1 질량부 (고형분 환산 0.1 질량부), 하기 성분 (E-1) 3 질량부, 하기 성분 (E-2) 140 질량부, 및 하기 성분 (E-3) 60 질량부를 혼합 교반하여, 컨트롤 필름의 도막 형성용 도료를 얻었다. 다음으로, 그 도료를, 토레이 주식회사의 두께 50 ㎛ 의 양면 접착이 용이한 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름「루미라」(상품명) 의 편면 상에, 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용하여, 경화 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 자외선 조사에 의해서 경화하고, 도막을 형성하여, 컨트롤 필름을 얻었다.
(ⅰ-3) 컨트롤 필름의 감염가의 측정
상기 (ⅰ-2) 에서 얻은 컨트롤 필름으로부터 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 채취한 것 이외에는, 상기 (ⅰ-1) 과 동일하게 하여, 컨트롤 필름의 감염가의 상용 대수를 산출하였다.
(ⅰ-4) 항바이러스성의 평가
컨트롤 필름의 감염가의 상용 대수와 항바이러스성 필름의 감염가의 상용 대수의 차 (이하,「대수 감소치」라고 하는 경우가 있다) 를 항바이러스성의 지표로서 산출하였다. 또한 대수 감소치가 3 이었다는 것은, 항바이러스성 필름의 감염가가 컨트롤 필름의 감염가의 1/1000 인 것을 의미한다.
(ⅱ) 헤이즈, 전광선 투과율
JIS K7136:2000 에 따라서, 닛폰 전색 공업 주식회사의 탁도계「NDH2000」(상품명) 를 사용하여, 항바이러스성 도막측의 면으로부터 광을 입사하는 조건에서, 항바이러스성 필름의 헤이즈, 전광선 투과율을 측정하였다.
(ⅲ) 연필 경도
JIS K5600-5-4:1999 에 따라서, 200 g 하중의 조건에서, 미츠비시 연필 주식회사의 연필「유니」(상품명) 를 사용하여, 항바이러스성 필름의 항바이러스성 도막의 면에 대해서 연필 경도를 측정하였다.
(ⅳ) 내스틸울 시험 (내찰상성)
항바이러스성 필름을, 항바이러스성 도막의 면이 표면이 되도록 JIS L0849:2013 의 학진형 시험기 (마찰 시험기 2 형) 에 놓았다. 계속해서, 학진형 시험기의 마찰 단자에 ＃0000 의 스틸울을 장착한 후, 200 g 하중을 실어, 마찰 단자의 이동 속도 300 ㎜/분, 이동거리 30 ㎜ 의 조건에서, 시험편의 표면을 왕복 10 회 문지른 후, 당해 마찰 지점을 육안 관찰하여, 이하의 기준에서 평가하였다.
○ (양호) : 흠집이 없거나, 또는 흠집이 1 ∼ 5 개였다.
△ (중간 정도) : 6 ∼ 15 개의 흠집이 있었다.
× (불량) : 16 개 이상의 흠집이 있었다.
(ⅴ) 색조 안정성 1
JIS Z8722:2009 에 따라서, 코니카 미놀타 재팬 주식회사의 분광 측색계「CM600d」를 사용하여, 기하 조건 c, 경면 반사가 되는 성분을 함유하는 조건에서, XYZ 좌표를 측정하고, 이것을 L*a*b* 좌표로 환산함으로써, 처리 전의 항바이러스성 필름의 b* 치를 구하였다. 다음으로, 온도 80 ℃ 의 기어 오븐 (습도 컨트롤은 하지 않았다) 중에 500 시간 보관한 후, 동일하게 하여 처리 후의 항바이러스성 필름의 b* 치를 구하였다. 처리 전과 처리 후의 b* 치의 차의 절대치 (Δb*) 를 산출하였다. 또한 L*a*b* 좌표에 대해서는, 코니카 미놀타 재팬 주식회사의 홈페이지 (하기 어드레스) 등을 참조할 수 있다.
http:/www.konicaminolta.jp/instruments/knowledge/color/part1/07.html
(ⅵ) 색조 안정성 2
JIS Z8722:2009 에 따라서, 코니카 미놀타 재팬 주식회사의 분광 측색계「CM600d」를 사용하여, 기하 조건 c, 경면 반사가 되는 성분을 함유하는 조건에서, XYZ 좌표를 측정하고, 이것을 L*a*b* 좌표로 환산함으로써, 처리 전의 항바이러스성 필름의 b* 치를 구하였다. 다음으로, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경 시험기 중에 500 시간 보관한 후, 동일하게 하여 처리 후의 항바이러스성 필름의 b* 치를 구하였다. 처리 전과 처리 후의 b* 치의 차의 절대치 (Δb*) 를 산출하였다.
(ⅶ) 크로스 컷 테스트 (도막 밀착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라서, 항바이러스성 필름에 항바이러스성 도막의 면측부터 크로스 컷의 절입선을 100 매스 (1 매스 = 1 ㎜ × 1 ㎜) 그은 후, 밀착 시험용 테이프를 크로스 컷에 첩부하여 손가락으로 잡아 당긴 후에 벗겨내었다. 평가 기준은 JIS 의 상기 규격의 표 1 에 따랐다.
분류 0 : 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 컷에도 벗겨짐이 없었다.
분류 1 : 컷의 교차점에 있어서의 도막의 작은 벗겨짐이 있었다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받은 면적은, 명확하게 5 ％ 를 상회하는 경우는 없었다.
분류 2 : 도막이 컷의 가장자리를 따라서, 및/또는 교차점에서 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받은 면적은, 명확하게 5 ％ 를 초과하지만, 15 ％ 를 상회하는 경우는 없었다.
분류 3 : 도막이 컷의 가장자리를 따라서, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 일으키고, 및/또는 컷의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받은 면적은, 명확하게 15 ％ 를 초과하지만, 35 ％ 를 상회하는 경우는 없었다.
분류 4 : 도막이 컷의 가장자리를 따라서, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐을 일으키고, 및/또는 수 지점의 컷이 부분적 또는 전면적으로 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받은 면적은, 명확하게 35 ％ 를 초과하지만, 65 ％ 를 상회하는 경우는 없었다
분류 5 : 벗겨짐의 정도가 분류 4 를 초과하는 경우에는, 본 분류로 하였다.
(ⅷ) 열 노화 후의 크로스 컷 테스트 (열 노화 후 밀착성)
온도 80 ℃ 의 기어 오븐 (습도 컨트롤은 하지 않았다) 중에 500 시간 보관한 후, 상기 시험 (ⅶ) 과 동일하게 하여 항바이러스성 필름의 열 노화 후의 밀착성을 평가하였다.
(ⅸ) 습열 처리 후의 크로스 컷 테스트 (습열 후 밀착성)
온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경 시험기 중에 500 시간 보관한 후, 상기 시험 (ⅶ) 과 동일하게 하여 항바이러스성 필름의 습열 처리 후의 밀착성을 평가하였다.
사용한 원재료
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
(A-1) 아라카와 화학 공업 주식회사의 에폭시아크릴레이트계 다관능 (메트)아크릴레이트「빔 세트 371」(상품명). 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수 6 개. 산가 0.32 KOH㎎/g. 에폭시 당량 65 ㎏/eq. 고형분 65 질량％.
(A-2) 닛폰 화약 주식회사의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (6 관능). 고형분 100 질량％.
(B) 1 가의 구리 화합물 등
(B-1) 시판되는 요오드화제1구리 (CuI) 분말 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 에탄올에 프레 분산 후, 비드 밀로 해쇄·분산하여, 평균 입자경 120 ㎚ 의 요오드화제1구리의 슬러리를 얻었다. 이것을 고형분 11 질량％ 로 조정하였다.
(C) 아민 화합물
(C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물
(C1-1) 빅케미·재팬 주식회사의 아민계 분산제「DISPERBYK-145」(상품명). 폴리아민 구조를 함유하는 고분자량 공중합체의 인산에스테르염. 아민가 71 ㎎KOH/g. 고형분 100 질량％.
(C1-2) 빅케미·재팬 주식회사의 아민계 분산제「BYK-9076」(상품명). 폴리아민 구조를 함유하는 고분자량 공중합체의 알킬암모늄염. 아민가 44 ㎎KOH/g. 고형분 100 질량％.
(C1-3) 빅케미·재팬 주식회사의 아민계 분산제「DISPERBYK-2009」(상품명). 아민 변성 아크릴계 블록 공중합체. 아민가 4 ㎎KOH/g. 고형분 44 질량％.
(C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물
(C2-1) 아크릴로일모르폴린. 고형분 100 질량％.
(C') 비교 성분
(C'-1) 빅케미·재팬 주식회사의 분산제, 인산에스테르「DISPERBYK-110」(상품명). 폴리아민 구조는 함유하지 않는다. 고형분 52 질량％.
(D) 레벨링제
(D-1) 쿠스모토 화성 주식회사의 실리콘·아크릴 공중합체계 레벨링제「디스파론 NSH-8430HF」(상품명). 고형분 10 질량％.
(E) 그 밖의 성분
(E-1) Shuang Bang Industrial Corp. 의 페닐케톤계 광 중합 개시제 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤)「SB-PI714」(상품명). 고형분 100 질량％.
(E-2) 메틸이소부틸케톤.
(E-3) 1-메톡시-2-프로판올.
예 1
(1) 항바이러스성 도막 형성용 도료의 조제
상기 성분 (A-1) 154 질량부 (고형분 환산 100 질량부), 상기 성분 (B-1) 100 질량부 (고형분 환산 11 질량부), 상기 성분 (C1-1) 5 질량부, 상기 성분 (D-1) 1 질량부 (고형분 환산 0.1 질량부), 상기 성분 (E-1) 3 질량부, 상기 성분 (E-2) 140 질량부, 및 상기 성분 (E-3) 60 질량부를 혼합 교반하여, 항바이러스성 도막 형성용 도료를 얻었다.
(2) 적층 필름 (항바이러스성 필름) 의 제조
상기 (1) 에서 얻은 항바이러스성 도막 형성용 도료를, 토레이 주식회사의 두께 50 ㎛ 의 양면 접착이 용이한 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름「루미라」(상품명) 의 편면 상에, 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용하여, 경화 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 적산 광량 440 mJ/㎠ 의 조건에서 자외선 조사에 의해서 경화하고, 항바이러스성 도막을 포함하는 적층 필름을 형성하였다. 외관이 양호한 적층 필름 (항바이러스성 필름) 을 안정적으로 제조할 수 있었다.
얻어진 적층 필름에 대해서, 상기 시험 (ⅰ) ∼ (ⅸ) 를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표에는 용제 (상기 성분 (E-2) 와 상기 성분 (E-3)) 이외의 성분에 대해서는 고형분 환산의 값을 기재하였다. 이하, 동일하다.
예 2 ∼ 7
도료의 배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 적층 필름의 형성 및 물성 시험·평가를 행하였다. 어느 것이나 외관이 양호한 적층 필름을 안정적으로 제조할 수 있었다. 상기 시험 (ⅰ) ∼ (ⅸ) 를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명의 도료를 사용하여 외관의 양호한 적층 필름 (항바이러스성 필름) 을 안정적으로 제조할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 도료는, 항바이러스제로서의 상기 성분 (B) 가 도료 중에 양호하게 분산되어 있는 것으로 고찰하였다. 또 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 도막은 항바이러스성을 갖고, 투명성도 우수하였다. 또한, 필름 기재와의 밀착성, 내열 노화성, 및 내습 열성도 양호하였다. 한편, 상기 성분 (C) 를 함유하지 않은 예의 항바이러스성은 충분한 것이 아니었다.
또, 예 1 의 적층 필름에 대해서 SIAA (항균 제품 기술 협의회) 의 내수 처리 구분 0 의 처리를 한 후, JIS Z2801:2010 에 따라서, 상기 (ⅰ-2) 를 컨트롤 필름으로 사용하고, 도막의 면 상에 균액을 적하하는 조건에서, 황색 포도 구균에 대한 항균 활성가를 측정한 결과, 값은 4.5 였다. 동일하게, 대장균에 대한 항균 활성가를 측정한 결과, 값은 5.8 이었다.
또한, 예 1 의 적층 필름에 대해서 SIAA (항균 제품 기술 협의회) 의 내광 (耐光) 처리 구분 1 의 처리를 한 후, JIS Z2801:2010 에 따라서, 상기 (ⅰ-2) 를 컨트롤 필름으로 사용하고, 도막의 면 상에 균액을 적하하는 조건에서, 황색 포도 구균에 대한 항균 활성가를 측정한 결과, 값은 3.6 이었다. 동일하게, 대장균에 대한 항균 활성가를 측정한 결과, 값은 4.3 이었다.
따라서, 본 발명의 도료를 사용하여 형성된 도막을 갖는 적층 필름은 SIAA (항균 제품 기술 협의회) 의 항균성 마크를 취득할 수 있는 것으로 고찰하였다.
여기에서, 상기 서술한 항균 활성가는, SIAA (항균 제품 기술 협의회) 의 항균성 마크를 취득하는 관점에서, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상이어도 된다. 항균 활성가는 보다 높은 편이 바람직하다.
또한, 예 1 의 적층 필름에 대해서, 시험 시료 사이즈를 200 ㎠, 측정 시간 (방치 시간) 을 24 시간으로 한 것 이외에는, 일반사단법인 섬유 평가 기술 협의회의 SEK 마크 섬유 제품 인증 기준 (JEC301) 제6장 - 4 소취성 시험, 21. 소취성 시험의 검지관법에 따라서, 황화수소에 대해서 취기 (臭氣) 감소율 (단위 : ％) 을 측정한 결과, 값은 66 ％ 였다.
동일하게, 아세트산에 대해서 취기 감소율을 측정한 결과, 값은 60 ％ 였다.
동일하게, 암모니아에 대해서 취기 감소율을 측정한 결과, 값은 52 ％ 였다.
동일하게, 아세트알데히드에 대해서 취기 감소율을 측정한 결과, 값은 26 ％ 였다.
여기에서, 취기 감소율은, 소취 성능의 관점에서, 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이어도 된다. 취기 감소율은 보다 높은 편이 바람직하다.
본 발명의 도료를 사용하여 형성된 도막을 갖는 적층 필름 (항바이러스성 필름) 은, 항바이러스용으로서 유용할 뿐만 아니라, 항균용이나 소취용으로도 유용한 것을 알 수 있었다.
1 : 항바이러스성 도막
2 : 제 1 앵커 코트
3 : 투명한 열가소성 수지 필름의 층
4 : 제 2 앵커 코트
5 : 적외선 차폐 기능을 갖는 도막
6 : 점착제층
7 : 인쇄층
8 : 착색되어 은폐성을 갖는 열가소성 수지 필름의 층

Claims (8)

  1. (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 ;
    (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ;
    그리고,
    (C) 폴리아민, 폴리아민 구조를 함유하는 화합물, N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 및 N-비닐락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
  2. (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 ;
    (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.1 ∼ 150 질량부 ; 그리고,
    (C1) 폴리아민 또는 폴리아민 구조를 함유하는 화합물 0.1 ∼ 20 질량부를 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
  3. (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 40 ∼ 99 질량％ ; 및
    (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물 60 ∼ 1 질량％
    로 이루어지는 조성물로서, 여기에서 상기 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트와 상기 성분 (C2) N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 또는 N-비닐락탐 화합물의 합은 100 질량％ 인, 조성물 100 질량부 ; 그리고,
    (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 0.1 ∼ 150 질량부를 함유하는, 항바이러스성 도막 형성용 도료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B) 1 가의 구리 화합물, 및 요오드와 주기표의 제 4 주기 내지 제 6 주기 또한 8 족 내지 15 족의 원소를 함유하는 요오드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 요오드화제1구리를 함유하는, 도료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 사용하여 형성된 항바이러스성 도막을 포함하는 적층 필름으로서, 이 도막이 적어도 일방의 표면을 구성하는 적층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 특성 (ⅰ) 을 만족하는, 적층 필름 :
    (ⅰ) A 홍콩형 인플루엔자 바이러스 (A/Hong Kong/8/68 (H3N2)) 를, 상기 적층 필름의 도막의 면과 온도 25 ℃ 에서 120 분간 작용시켰을 때, 감염가의 대수 감소치가 2 이상이다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    하기 특성 (ⅱ) 를 만족하는, 적층 필름 :
    (ⅱ) JIS K7136:2000 에 따라서 측정되는 헤이즈가 2 ％ 이하이다.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 사용하여 형성된 도막을 포함하는 물품.
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