KR20210032568A - 중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

도막 경도 및 도막 물성이 우수하여, 장기적인 방오 효과를 발현하기에 적절한 소모도를 갖는 도막을 형성할 수 있으며, 또한 점도가 너무 높지 않고 휘발성 유기 화합물 함유량을 낮게 할 수 있는 방오 도료 조성물, 및 그 방오 도료 조성물을 얻기 위해 바람직한 중합체 함유 조성물을 제공한다.　 당해 중합체 함유 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 2가의 금속 원자와 이온 결합한 카르복실레이트를 갖는 구성 단위 (U11) 또는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며, 상기 중합체 함유 조성물의 도막 경도(마르텐스 경도)가 2.5N/㎟ 이상이다.

Description

중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물 {POLYMER-CONTAINING COMPOSITION AND STAINPROOF COATING COMPOSITION}
본 발명은 중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2016년 7월 5일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-133242호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다.
방오 도료로서, 자기 연마형의 방오 도료가 알려져 있다.　 자기 연마형의 방오 도료는, 전형적으로는, 가수분해성 수지와 방오제를 포함한다.　 이 방오 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)되고, 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.
자기 연마형의 방오 도료로서, 예를 들어 이하와 같은, 금속 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물을 사용한 것이 제안되어 있다.　 이러한 수지 조성물은 방오제 등이 배합되어 방오 도료가 된다.　 이들 수지 조성물에 포함되는 금속 함유 중합체는 가수분해성을 갖고 있으며, 이것을 포함하는 도막은 자기 연마성을 나타낸다.
(1) 금속을 함유하는 중합성 단량체와, 그것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을, 110℃ 이상에서, 물이 환류되지 않도록, 가압한 가압 용기 중에서 중합하여 얻어지는 방오 도료용 금속 함유 공중합체(특허문헌 1).
(2) 금속을 함유하는 중합성 단량체와, 그것과 공중합 가능한 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을, 공중합하여 얻어지는 1000-5000의 분자량을 갖는 방오 도료용 금속 함유 공중합체(특허문헌 2).
(3) 금속을 함유하고, 또한 지환식 관능기를 갖는 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료용 금속 함유 공중합체(특허문헌 3).
(4) 2가의 금속과 이온 결합하고 있는 카르복실기를 갖는 단위를 포함하는 중합체와, 산가가 20mgKOH/g 미만인 중합체를 함유하는 방오성 도료용 조성물(특허문헌 4).
그러나, 특허문헌 1 및 2의 수지 조성물을 사용한 방오 도료로 형성되는 도막은, 경도 및 도막 물성이 부족한 경향이 있었다.　 또한, 용해도(소모도라고도 한다)가 너무 높아서 도막의 소모가 너무 빠른 경향이 있기 때문에, 도막의 장기 방오 효과는 반드시 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 3의 수지 조성물은 점도가 높기 때문에, 방오 도료를 형성할 때, 도료 점도를 낮게 하기 위하여 수지 조성물의 배합량을 적게 할 필요가 있었다. 그 때문에, 도막의 장기에 걸치는 도막의 소모도, 즉 자기 연마성은 낮아, 방오 효과가 반드시 충분한 것은 아니었다.　 또한, 이 수지 조성물로 형성되는 방오 도료에는, 점도를 억제하여 도장성을 향상시키기 위해 용제로서 환경 등에 대한 영향 때문에 저감이 요구되고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; 이하, 「VOC」라고도 한다.)이 많이 함유되어 있다.
특허문헌 4에 기재된 방오 도료 조성물에도, VOC량이 높다는 과제가 있었다. 그 조성물에 포함될 수 있는 방오 도료용 수지 조성물을 저분자량화함으로써, 방오 도료 조성물의 점도를 낮추고, VOC량을 낮추는 것이 가능하지만, 방오 도료용 수지 조성물의 저점도화 때문에, 그 경우, 도막의 경도가 너무 낮아지고, 내수성이나 반목성에 영향을 미쳐서, 장기에 걸쳐 내구성과 방오 성능이 양호한 방오 도막을 얻을 수 없는 경향이 있었다.
일본 특허 공개 제2011-16958호 공보 국제 공개 제2014/189069호 일본 특허 공개 제2002-241676호 공보 국제 공개 제2013/183637호
본 발명의 목적은, 도막 경도 및 도막 물성이 우수하여, 장기적인 방오 효과를 발현하기에 적절한 소모도를 갖는 도막을 형성할 수 있으며, 또한 점도가 너무 높지 않고 VOC 함유량을 낮게 할 수 있는 방오 도료 조성물, 및 그 방오 도료 조성물을 얻기 위해 바람직한 중합체 함유 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 함유 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은, 하기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며,
상기 중합체 함유 조성물의 도막 경도가 2.5N/㎟ 이상인 중합체 함유 조성물.
-(C=O)-O-M-O-(C=O)- …(11)　
-(C=O)-O-M-R32 …(12)
[식 중, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
[2] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 35mgKOH/g 이상의 산가를 갖는 [1]에 기재된 중합체 함유 조성물.
[3] 상기 중합체 함유 조성물은, 비닐계 중합체 (B)를 더 포함하고,
상기 비닐계 중합체 (B)는, 25mgKOH/g 미만의 산가를 갖고 또한 수 평균 분자량이 2000 내지 20000인, [2]에 기재된 중합체 함유 조성물.
[4] 상기 비닐계 중합체 (B)는 Tg가 20℃ 이상인, [3]에 기재된 중합체 함유 조성물.
[5] 상기 중합체 함유 조성물에 포함되는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과 상기 비닐계 중합체 (B)의 함유 비율이, 98:2 내지 70:30인, [3] 또는 [4]에 기재된 중합체 함유 조성물.
[6] 상기 중합체 함유 조성물은, 11.1 미만의 용해성 파라미터를 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물.
[7] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 상기 구성 단위 (U11) 및 상기 구성 단위 (U12) 이외에, 구성 단위 (U3)을 포함하고,
상기 구성 단위 (U3)은, 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물.
[8] 상기 구성 단위 (U3) 중에 30질량％ 이상의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물.
[9] (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 함유 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는, 하기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는, 상기 구성 단위 (U11) 및 상기 구성 단위 (U12) 이외에, 구성 단위 (U3)을 포함하고,
상기 구성 단위 (U3)은, 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하고,
상기 구성 단위 (U3) 중에 30질량％ 이상의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것인 중합체 함유 조성물.
-(C=O)-O-M-O-(C=O)- …(11)
-(C=O)-O-M-R32 …(12)
[식 중, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
[10] 고형분 55％에 있어서의 가드너 점도가 Z 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
[12] 방오제를 더 포함하는, [11]의 방오 도료 조성물.
[13] 상기 방오제가, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘-트리페닐보란, 피리티온아연, 피리티온구리 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, [12]에 기재된 방오 도료 조성물.
[14] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2), 및 상기 비닐계 중합체 (B) 이외의 열가소성 수지를 포함하는, [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.
[15] 도료 고형분이 60％ 이상인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.
본 발명에 따르면, 도막 경도 및 도막 물성이 우수하여, 장기적인 방오 효과를 발현하기에 적절한 소모도를 갖는 도막을 형성할 수 있으며, 또한 점도가 너무 높지 않고 VOC 함유량을 낮게 할 수 있는 방오 도료 조성물, 및 그 방오 도료 조성물을 얻기 위해 바람직한 중합체 함유 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 그들의 형태에만 한정되는 것은 아니다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이며, 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이며, 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴아미드」는, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 총칭이다.
「(메트)아크릴계 공중합체」는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체에서 유래되는 구성 단위인 공중합체를 의미한다.　 (메트)아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체)에서 유래되는 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
「(메트)아크릴계 단량체」는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「VOC」란, 상온 상압에서 용이하게 휘발하는 유기 화합물(휘발성 유기 화합물)을 의미한다.
[중합체 함유 조성물]
이하, 본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함한다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)>
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 하기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이다.
-(C=O)-O-M-O-(C=O)- …(11)
-(C=O)-O-M-R32 …(12)
[식 중, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 M으로 나타내지는 2가의 금속 원자와 이온 결합하는, 카르복실레이트를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 자기 연마성이 발현된다.
구성 단위 (U11)로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 (U1)이 바람직하고, 구성 단위 (U12)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 (U2)가 바람직하다.
Figure pat00001
[식 중, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
(구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12))
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)에 포함되는, 구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12)로부터 선택되는 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 식 (11) 및 식 (1) 중, M으로 나타내지는 2가의 금속 원자로서는, 도막의 내수성이 양호해진다는 점에서, Zn, Cu, Mg 또는 Ca가 바람직하고, Zn 또는 Cu가 보다 바람직하다.
상기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11)을 유도하는 단량체 (u11) 또는 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 (U1)을 유도하는 단량체 (u1)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu], 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산칼슘[(CH2=CHCOO)2Ca], 메타크릴산칼슘[(CH2=C(CH3)COO)2Ca] 등.
그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 도막의 내수성의 관점에서, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리가 바람직하다.
이들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 식 (12) 및 식 (2) 중, M으로 나타내지는 2가의 금속 원자로서는, 도막의 내수성이 양호해진다는 점에서, Zn 또는 Cu가 바람직하다.
R32로 표시되는 유기산 잔기는, 유기산으로부터 프로톤 하나를 제거한 나머지의 부분(예를 들어, 유기 카르복실산에 있어서의 카르복실기의 프로톤을 제거한 나머지의 부분)을 말한다.　 유기산의 나머지 부분의, 제거된 프로톤이 결합하고 있었던 원자가, M으로 나타내지는 2가의 금속 원자와 이온 결합하고 있다.
유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 피루브산, 나프텐산, 아비에트산, 수소 첨가 아비에트산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리를 방지할 수 있는 내구성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방산(지방족 모노카르복실산)이 바람직하다.
상기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 유도하는 단량체 (u12) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 (U2)를 유도하는 단량체 (u2)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
모노클로로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산구리(메트)아크릴레이트 등의 모노클로로아세트산 금속 (메트)아크릴레이트;
모노플루오로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산구리(메트)아크릴레이트 등의 모노플루오로아세트산 금속 (메트)아크릴레이트;
아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 아세트산아연(메트)아크릴레이트, 아세트산구리(메트)아크릴레이트 등의 아세트산 금속 (메트)아크릴레이트;
프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트 등의 프로피온산 금속 (메트)아크릴레이트;
옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트 등의 옥틸산 금속 (메트)아크릴레이트;
버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트 등의 버사트산 금속 (메트)아크릴레이트;
이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트 등의 이소스테아르산 금속 (메트)아크릴레이트;
팔미트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산칼슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산아연(메트)아크릴레이트, 팔미트산구리(메트)아크릴레이트 등의 팔미트산 금속 (메트)아크릴레이트;
크레소트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산칼슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산아연(메트)아크릴레이트, 크레소트산구리(메트)아크릴레이트 등의 크레소트산 금속 (메트)아크릴레이트;
α-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산아연(메트)아크릴레이트, α-나프토산구리(메트)아크릴레이트 등의α-나프토산 금속 (메트)아크릴레이트;
β-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산아연(메트)아크릴레이트, β-나프토산구리(메트)아크릴레이트 등의β-나프토산 금속 (메트)아크릴레이트;
벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 벤조산아연(메트)아크릴레이트, 벤조산구리(메트)아크릴레이트 등의 벤조산 금속 (메트)아크릴레이트;
2,4,5-트리클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트 등의 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 금속 (메트)아크릴레이트;
2,4-디클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트 등의 2,4-디클로로페녹시아세트산 금속 (메트)아크릴레이트;
퀴놀린카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리(메트)아크릴레이트 등의 퀴놀린카르복실산 금속 (메트)아크릴레이트;
니트로벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산아연(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산구리(메트)아크릴레이트 등의 니트로벤조산 금속 (메트)아크릴레이트;
니트로나프탈렌카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리(메트)아크릴레이트 등의 니트로나프탈렌카르복실산 금속 (메트)아크릴레이트;
피루브산마그네슘(메트)아크릴레이트, 피루브산칼슘(메트)아크릴레이트, 피루브산아연(메트)아크릴레이트, 피루브산구리(메트)아크릴레이트 등의 피루브산 금속 (메트)아크릴레이트 등.
그 중에서도, 얻어지는 공중합체 (A-1)을 포함하는 도막의 내수성의 관점에서, M으로 나타내지는 2가의 금속 원자가 아연 또는 구리인 단량체인 것이 바람직하다.
이들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)이 구성 단위 (u11)과 구성 단위 (U12)의 양쪽을 함유할 수도 있다.　 즉, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 단량체 (u11)에서 유래되는 구성 단위와, 단량체 (u12)에서 유래되는 구성 단위를 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)이 구성 단위 (u11)과 구성 단위 (U12)의 양쪽을 함유하고 있는 경우, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 중, 단량체 (u11)에서 유래되는 구성 단위 (u11)과 단량체 (u12)에서 유래되는 구성 단위 (U12)의 비율(몰비)은 구성 단위 (U11)/구성 단위 (U12)=10/90 내지 90/10이 바람직하고, 20/80 내지 80/20이 보다 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 더욱 바람직하다.
이 비율이 상기 상한값 이하이면, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면 도막의 자기 연마성이 장기에 걸쳐 유지되는 경향이 있다.
이하, 단량체 (u11)과 단량체 (u12)를 합쳐서, 금속 함유 중합성 단량체 (u)라고 하는 경우가 있다.
(구성 단위 (U3))
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12) 이외에, 구성 단위 (U3)을 더 포함하는 것이 바람직하다.　 구성 단위 (U3)은 1종의 단량체에서 유래되는 1종의 구성 단위여도 되고, 2종 이상의 단량체에서 유래되는 2종 이상의 구성 단위여도 된다.
구성 단위 (U3)을 유도하는 단량체 (u3)으로서는, 구성 단위 (u11)을 유도하는 단량체 (u11) 및 구성 단위 (U12)를 유도하는 단량체 (u12)와 공중합 가능한 것이기만 하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트] 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
그 중에서도, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 고고형분이면서도 저점도의 것으로 하기 쉽다는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 하나 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (U3)은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 도막의 물성이나 내수성, 저분자량 영역에서의 장기의 자기 연마성을 밸런스 좋게 양호하게 할 수 있다는 점에서, 치환 또는 비치환된 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
치환 또는 비치환된 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)를 포함하는 경우, 그의 함유량은 구성 단위 (U3)을 유도하는 단량체 (u3)의 총 질량(100질량％) 중의, 2 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 35질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 반목성이 양호해지기 때문에, 구성 단위 (U3)의 총 질량(100질량％) 중에 30질량％ 이상, 바람직하게는 35 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량％의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것이 바람직하다.
구성 단위 (U3)을 유도하는 중합성 단량체 중, Tg가 50℃ 이상인 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬메타크릴레이트[예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트], 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 치환 또는 비치환된 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트], 퍼플루오로옥틸메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메타크릴레이트 등의 소수기 함유 메타크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
스티렌;
등, 후술하는 POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재된 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내수성과 공중합성의 관점에서, 치환 또는 비치환된 알킬메타크릴레이트, 치환 또는 비치환된 지환식 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(각 구성 단위의 함유량)
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 중, 구성 단위 (u11)과 구성 단위 (U12)의 합계의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
구성 단위 (u11)과 구성 단위 (U12)의 합계의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 도막의 장기 자기 연마성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 중합체 함유 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성, 형성되는 도막의 밀착성, 해수 중에서의 내수성, 및 경도와 내균열성의 밸런스가 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 중, 구성 단위 (U3)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 60 내지 99질량％가 바람직하고, 70 내지 95질량％가 보다 바람직하다.
구성 단위 (U3)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 해수 중에서의 내수성 및 밀착성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 중합체 함유 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)이 치환 또는 비치환된 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 경우, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 중, 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 2 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내수성과 저분자량 영역에서의 자기 연마성을 밸런스 좋게 양호하게 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 자기 연마성이 충분해서, 방오 성능이 양호해진다.
또한, 구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12)의 합계의 함유량과, 구성 단위 (U3)의 함유량과의 합계는, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 100질량％이다.
공중합체 (A) 중의 각 구성 단위의 함유량(질량％)은 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 스펙트럼법 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
((메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 특성)
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 5,000이며, 1,500 내지 4,600이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면 고고형분이면서도 저점도의 중합체 함유 조성물이나 방오 도료 조성물이 얻어지기 쉽다.　 따라서, 도료 고형분이 높고, 용제로서 환경 등에의 영향으로부터 저감이 요구되고 있는 VOC의 양이 낮은, 중합체 함유 조성물이나 방오 도료 조성물이 얻어지기 쉽다.　 또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면 형성되는 도막의 방오성이 우수하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내구성이 보다 우수하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 2,500이 바람직하고, 750 내지 2,000이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로서 측정한다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 산가는, 35mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40 내지 180mgKOH/g가 보다 바람직하고, 50 내지 120mgKOH/g가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 산가가 상기 하한값 이상이면, 최적의 소모도가 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 내수성이 양호해지는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 산가는, 이하와 같이 산출한다.
측정 시료 약 0.5g을 비이커에 정칭하고(A(g)), 톨루엔/95％ 에탄올 용액 50mL를 첨가한다.　 페놀프탈레인 몇방울을 첨가하고, 0.5M의 수산화칼륨 용액으로 적정한다(적정량=B(mL), 수산화칼륨 용액의 역가=f).　 블랭크 측정을 마찬가지로 하고(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 산출한다.
산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태는, 1종의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태에 있어서의, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 함유량은, 중합체 함유 조성물의 전량(100질량％)에 대하여 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 75질량％가 더욱 바람직하고, 55 내지 75질량％가 특히 바람직하다.　 중합체 함유 조성물 중의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 함유량이 상기 상한값 이하이면 내수성, 도막 경도 등이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 상기 하한값 이상이면, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
((메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조 방법)
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조 방법으로서는, 이하의 방법 1 및 방법 2를 포함하는 공지된 방법을 들 수 있다.
(방법 1) 금속 함유 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합하는 방법.
(방법 2) 고산가 수지에 금속을 부가하는 방법.
방법 1은, 단량체 (u11) 및/또는 단량체 (u12)와, 필요에 따라 단량체 (u3)을 공지된 방법에 의해 공중합시키는 제조법이다.
방법 2는, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을 공지된 방법에 의해 중합하고, 이어서 산화아연 등의 금속 산화물과 반응시키는 제조법이다.
그 중에서도, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 도료가, 우수한 저장 안정성을 갖고, 당해 도료로부터 얻어진 방오 도막이 장기에 걸쳐 안정된 자기 연마성을 유지할 수 있다는 점에서, 방법 1에 의해 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 제조하는 것이 바람직하다.
방법 1 및 방법 2에 있어서는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다.　 생산성, 도장 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직한 경우가 있다.
·단량체
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조에 사용하는 중합성 단량체는, 공지된 방법에 의해 제조한 중합성 단량체여도 되고, 시판하고 있는 중합성 단량체여도 된다.
단량체 (u11)은 예를 들어, 식 (11) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산 등의 카르복실산 함유 중합성 단량체를, 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.　 이 방법으로 얻어지는 단량체 (u11)을 함유하는 혼합물은, 용제나 다른 단량체와의 상용성이 우수하여, 중합을 용이하게 행할 수 있다.
단량체 (u11)을 얻는 반응은, 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 무기 금속 화합물로서는, 예를 들어 Zn, Cu, Mg 및 Ca로부터 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 들 수 있다.
단량체 (u12)는 예를 들어, 식 (12) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산 등의 카르복실산 함유 중합성 단량체와, 식 (12) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산을, 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.
상기 무기 금속 화합물로서는, 단량체 (u11)을 얻기 위한 무기 금속 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
단량체 (u11)과 단량체 (u12)를 함유하는 단량체의 혼합물은, 식 (11), 식 (12) 중의 M에 대응하는 금속 원소를 포함하는 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산 등의 카르복실산 함유 중합성 단량체와, 식 (12) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산을, 용제 등의 희석제 또는 에틸렌성 불포화 단량체 등의 중합성 불포화기를 갖는 반응성 희석제 중에서 반응하는 방법 등에 의해 얻어진다.
그 때, 식 (12) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산의 사용량은, 무기 금속 화합물에 대하여 0.01 내지 3배 몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.95배 몰이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7배 몰이 더욱 바람직하다.
식 (12) 중의 유기산 잔기 R32에 대응하는 유기산의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 단량체 (u11)과 단량체 (u12)를 함유하는 단량체의 혼합물의 제조 공정에 있어서 고체의 석출이 억제됨과 함께, 얻어지는 도막의 자기 연마성, 내균열성이 보다 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 얻어지는 도막의 방오성이 보다 장기간 유지되는 경향이 있다.
·용제
중합 또는 공중합, 또는 반응 시의 희석에 사용하는 용제로서는, 후술하는, 중합체 함유 조성물에 포함될 수 있는 용제 (S)로서 예시한 것을 들 수 있다.　 또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 제조할 때의 안정성이 양호해지기 때문에, 알코올류를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 또는 공중합에 사용하는 용제와, 반응 시의 희석에 사용하는 용제는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
·중합 또는 공중합
중합 또는 공중합을 행함에 있어서는, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다.　 예를 들어, 용제 중, 단량체 (u11) 및/또는 단량체 (u12)와, 필요에 따라 단량체 (u3)을 포함하는 단량체의 혼합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에, 60 내지 180℃의 반응 온도에서, 2 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.　 이때, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
·라디칼 중합 개시제
라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.　 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화라우릴, 과산화벤조일, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥토에이트 등의 유기 과산화물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다.
·연쇄 이동제
연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.　 예를 들어, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 코발트 연쇄 이동제, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다.
<비닐계 중합체 (B)>
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)에 추가로, 비닐계 중합체 (B)를 포함하고 있어도 된다.
비닐계 중합체 (B)의 산가는 25mgKOH/g 미만이고, 수 평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 20,000이며, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과는 다른 중합체이다.
비닐계 중합체 (B)의 산가는 25mgKOH/g 미만이고, 20mgKOH/g 미만이 바람직하고, 15mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.
비닐계 중합체 (B)의 산가가 상기 상한값 이하이면 내수성이 양호하고 도막 경도가 충분해서, 장기에 걸쳐 내구성과 방오 성능이 지속된다.
또한, 비닐계 중합체 (B)의 산가는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 산가와 마찬가지로 하여 측정한다.
비닐계 중합체 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 20,000이며, 2,500 내지 10,000이 바람직하고, 3,000 내지 8,000이 보다 바람직하다.
비닐계 중합체 (B)의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상이면, 도막의 자기 연마성과 도막 경도가 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 저VOC화가 가능해진다.
비닐계 중합체 (B)의 Tg는 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 105℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.　 즉, 20℃ 이상 120° 이하인 것이 바람직하고, 35℃ 이상 105° 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐계 중합체 (B)의 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 도막 경도나 내수성이 향상되는 경향이 있다.
Tg(유리 전이 온도)는 하기 식 (I)로부터 산출되는 절대 온도(K)를 섭씨(℃)로 환산한 값이다.
1/Tg=Σ(wi/Tgi) …(I)
식 (I)에 있어서, wi는 비닐계 중합체 (B)의 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 비닐계 중합체 (B)의 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 단량체 i의 중합체, 즉 단독중합체의 유리 전이 온도를 나타내고, 식 (I) 중의 Tg 및 Tgi는, 절대 온도(K)로 나타낸 값이다.　 또한, Tgi는, 「폴리머 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK, FOURTH EDITION), J.Brandrup 등, VI/p.193 내지 253」에 기재되어 있는 값을 사용한다.
비닐계 중합체 (B)는 어느 한 양태로서, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)에 있어서 설명한 구성 단위 (U3)을 구성 단위로 한다.　 비닐계 중합체 (B)에 포함되는 구성 단위는, 1종의 중합성 단량체에서 유래되는 1종 구성 단위여도 되고, 2종 이상의 중합성 단량체에서 유래되는 2종 이상의 구성 단위여도 된다.
또한, 비닐계 중합체 (B)는 다른 형태로서, 이하의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합성 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있다.　 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체; 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체, 메톡시에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화 폴리에테르 단량체, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체를 들 수 있다.
또한, 구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12)로부터 선택되는 구성 단위를, 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.
그 중에서도, 다른 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태가, 비닐계 중합체 (B)를 포함하는 경우, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과 비닐계 중합체 (B)의 함유 비율은, 질량비로, 98:2 내지 70:30인 것이 바람직하고, 95:5 내지 75:25가 보다 바람직하다.
비닐계 중합체 (B)가 상기 하한값 이상 함유되어 있으면, 도막의 내수성과 도막 경도가 양호해지고, 상기 상한값 이하 함유되어 있으면, 도막의 자기 연마성이 양호해지는 경향이 있다.
(비닐계 중합체 (B)의 제조 방법)
비닐계 중합체 (B)는 구성 단위에 따른 단량체를 선택하여, 전술한 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
저VOC화의 관점에서는, 고형으로 회수 가능한 현탁 중합법이 바람직하다.　 또한, 유리 전이점이 낮은 비닐계 중합체 (B)를 제조하는 관점에서는, 용액 중합법이 바람직하다.
현탁 중합은 공지된 방법으로 행하면 되고, 분산제를 포함하는 물에, 구성 단위에 따라서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제를 첨가하여, 현탁화시키고, 그 수성 현탁액을 가열함으로써 중합 반응을 진행시키고, 중합 후의 수성 현탁액을 여과, 세정, 탈수, 건조한다.
분산제로서는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 알칼리 금속염, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산메틸의 공중합물의 알칼리 금속염, 비누화도 70 내지 100％의 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.　 또한, 수성 현탁액의 분산 안정성 향상을 목적으로 하여, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등의 전해질을 사용해도 된다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어, 전술한 머캅탄류, 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 이외에, 비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이토)코발트(II) 등의 코발트 착체를 들 수 있다.　 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 악취가 적고, 저분자량화가 소량의 첨가량으로 가능한 코발트 착체가 바람직하다.
<용제 (S)>
본 발명의 중합체 함유 조성물은, 용제 (S)를 더 포함하고 있어도 된다.
용제 (S)로서는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류; n-펜탄, n-헥산 등의 지방족계 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 탄화수소류; 등을 들 수 있다.　 이들은 임의의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
용제 (S)의 함유량은, 중합체 함유 조성물의 전량(100질량％)에 대하여 20 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 45질량％가 보다 바람직하다.
<다른 성분 (Z-1)>
본 발명의 중합체 함유 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1), 비닐계 중합체 (B) 및 용제 (S) 이외의 다른 성분 (Z-1)을 더 포함해도 된다.
다른 성분 (Z-1)으로서는, 예를 들어, 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분 (Z-2)와 동일한 것을 들 수 있다.
다른 성분 (Z-1)의 함유량은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 100질량부에 대하여 200질량부 이하가 바람직하고, 0질량부여도 된다.
<중합체 함유 조성물의 제1 양태 특성>
(도막 경도(마르텐스 경도))
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태는, 당해 조성물로부터 얻어지는 도막의 경도(마르텐스 경도)가 2.5N/㎟ 이상이다.
중합체 함유 조성물의 도막 경도(마르텐스 경도)는 3.0 내지 40.0N/㎟가 바람직하고, 3.5 내지 30.0N/㎟가 보다 바람직하다.
중합체 함유 조성물의 도막 경도(마르텐스 경도)가 상기 하한값 이상이면, 도막 경도 및 도막 물성이 우수하여, 장기적인 방오 효과를 발현하기에 적절한 소모도를 갖는 도막을 형성할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 내균열성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 함유 조성물의 도막 경도(마르텐스 경도)는 이하에 따라서 측정한다.
유리 기판 상에 500㎛ 애플리케이터를 사용하여 중합체 함유 조성물을 건조 막 두께가 80 내지 150㎛가 되도록 도포하고, 25℃에서 1주일 건조시켜서, 중합체 함유 조성물의 도막이 형성된 시험판을 얻는다.　 이 시험판의 도막에 대해서, 25℃에서, 초미소 경도계(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠제, 상품명: HM2000)에 의해 도막 경도(마르텐스 경도)를 측정한다.
(점도(가드너 점도))
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태는, 적어도 고형분 55질량％에 있어서의 점도가, 가드너 점도로 Z 이하인 것이 바람직하고, V 이하가 바람직하고, S 이하가 보다 바람직하다.
중합체 함유 조성물의 가드너 점도가 상기 상한값 이하이면 중합체 함유 조성물에 희석을 위한 용제를 첨가하지 않아도, 방오제 등의 배합이나 도장을 행할 수 있어, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
중합체 함유 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 흘러내림 억제의 점에서는, 가드너 점도로 D 이상이 바람직하다.
가드너 점도는, 25℃에서 가드너 기포 점도계로 측정되는 값이다.
중합체 함유 조성물의 점도는, 중합체 함유 조성물의 고형분량((메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 및 이외의 성분 함유량), (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다.　 예를 들어 고형분량은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 함유량이 적을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.　 또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량이 작을수록, 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
(고형분)
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태의 고형분은, 45 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다.
중합체 함유 조성물의 고형분이 상기 하한값 이상이면, 도료 점도가 낮아져서, 도료의 VOC를 낮출 수 있고, 상기 상한값 이하이면 도장에 적합한 도료 점도로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고형분은 이하에 따라 측정한다.
측정 시료 0.50g을 알루미늄제의 접시에 측정하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시의 바닥에 균일하게 확장하고, 예비 건조를 행한다.　 예비 건조는, 측정 시료를 접시 전체에 펼쳐서, 그 후의 본 건조에서 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다.　 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시키고, 증발 건고시킨다.　 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 본 건조를 행한다.　 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 가열 잔분을 구하고, 그 값을 고형분으로 한다.
가열 잔분(질량％)=건조 후 질량/건조 전 질량×100
(용해성 파라미터)
중합체 함유 조성물의 용해성 파라미터(이하, 「SP값」이라고도 한다.)는, 11.1(J·㎤)1/2 미만인 것이 바람직하고, 8.0 내지 10.6(J·㎤)1/2가 보다 바람직하고, 8.5 내지 10.1(J·㎤)1/2가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 용해성 파라미터가 상기 하한값 이상이면, 양호한 소모도가 얻어지고, 상기 상한값 이하이면 장기로 방오성이 양호해진다.
여기서, SP값이란, 용해성의 척도가 되는 것이며, 본원에 있어서 SP값은, 다음과 같이 하여 측정값으로부터 계산된 값을 말한다.
측정 시료 0.5g(고형분량)을 200ml 비이커에 달고, 이것에 양용매인 아세톤 100ml를 첨가하고, 자기 교반 막대로 30분간 교반한다.
이어서, 100ml 비이커에, 상기 아세톤 용해액을 5ml 측정하고, 실온에서, 교반하면서 빈용매인 n-헵탄을 뷰렛을 사용하여 적하하고, 백탁될 때까지 요하는 n-헵탄량을 측정한다(이것을 H(ml)로 한다).
또한, 100ml 비이커에, 상기 아세톤 용해액을 20ml 측정하고, 마찬가지로 하여, 실온에서, 교반하면서 빈용매인 탈이온수를 뷰렛을 사용하여 적하하고, 백탁될 때까지 요하는 탈이온수량을 측정한다(이것을 W(ml)로 한다).
이하의 식에, 측정된 값인 H 및 W를 대입하여, 용해성 파라미터를 구한다.
용해성 파라미터값={[9.9×(1-α)+7.4×α]×(√α)+[9.9×(1-β)+23.4×β]×(√β)}/[(√α)+(√β)]
단, α=H/(H+10), β=W/(W+10)이다.
또한, 9.9는 아세톤의 용해성 파라미터값, 7.4는 n-헵탄의 용해성 파라미터값, 23.4는 탈이온수의 용해성 파라미터값에서 유래되는 것이다(「폴리머 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK, FOURTH EDITION)」, J.Brandrup 등, VII/p.688 내지 694」).
이어서, 본 발명의 중합체 함유 조성물의 제2 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제2 양태는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)를 포함한다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-2)>
(메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는 전술한 구성 단위 (U11) 또는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며; 전술한 구성 단위 (U3)을 더 포함하고; 구성 단위 (U3)은 치환 또는 비치환된 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하고; 구성 단위 (U3)의 총 질량(100질량％) 중에 30질량％ 이상, 바람직하게는 35 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것이다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-2)의 기타의 각 요건에 있어서의 바람직한 범위는, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과 마찬가지이다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는 M으로 나타내지는 2가의 금속 원자와 이온 결합하는, 카르복실레이트를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 자기 연마성이 발현된다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 이외의 양태>
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제2 양태에 있어서의, 비닐계 중합체 (B), 용제 (S), 다른 성분 (Z-1)의 양태는, 본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태와 마찬가지이다.
<중합체 함유 조성물의 제2 양태의 특성>
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제2 양태는, 당해 조성물로부터 얻어지는 도막의 경도(마르텐스 경도)가 2.5N/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 내지 40.0N/㎟가 보다 바람직하고, 3.5 내지 30.0N/㎟가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 함유 조성물의 제2 양태의 특성 중, 점도(가드너 점도), 고형분, 용해성 파라미터에 대해서는, 본 발명의 중합체 함유 조성물의 제1 양태와 마찬가지이다.
<본 발명의 중합체 함유 조성물의 사용>
본 발명의 중합체 함유 조성물(제1 양태 및 제2 양태를 포함한다.)을 포함하는 도막은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 또는 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)(이하, (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)를 총칭하여, 「(메트)아크릴계 공중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하기 때문에, 자기 연마성을 나타낸다.　 즉, 본 발명의 중합체 함유 조성물로부터 얻어지는 도막은, -(C=O)-O-M-O-(C=O)- 및 -(C=O)-O-M-R32의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 구성 단위를 갖고 있으며, 이 상태에서는 해수에 용해되지 않지만, 해수와의 접촉에 의해 이 구조가 가수분해되어 카르복시기가 생성되어, 해수에 용해된다.　 도막은 표면이 해수와 접하기 때문에 서서히 용해되어, 표면 갱신(자기 연마)된다.
본 발명의 중합체 함유 조성물은, 그대로, 또는 필요에 따라 방오제 등과 혼합하여, 방오 도료 조성물로 할 수 있다.　 본 발명의 중합체 함유 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물을 포함하는 도막도 자기 연마성을 나타낸다.　 이 도막은 해수중에서 표면 갱신되어, 방오성을 나타낸다.　 특히 방오제를 포함하는 경우, 도막 표면에 항상 방오제가 노출되어, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 발휘된다.
또한, 이 도막은, 경도나 내수성이 우수하여, 방오 효과의 저하를 초래하는 도막의 손상이나 박리가 발생하기 어렵다.　 또한, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘되기에 최적의 소모도로 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 함유 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A)가 저점도이기 때문에, 방오 도료 조성물의 제조 시에 추가로 용제를 첨가하지 않아도, 도장 적성을 갖는 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.　 또한, 방오제 등을 첨가하는 경우에, 용제를 첨가하지 않아도 방오제 등과 양호하게 혼합할 수 있다.　 그 때문에, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.　 후술하는 본 발명의 방오 도료 조성물의 VOC 함유량은, 예를 들어 420g/L 이하이다.
본 발명의 중합체 함유 조성물은, 방오 도료 조성물 이외에, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 전술한 본 발명의 중합체 함유 조성물을 포함한다.　 따라서, (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 함유하고, 필요에 따라 비닐계 중합체 (B), 용제 (S) 및/또는 다른 성분 (Z-1)을 포함한다.
<방오제 (F)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오제 (F)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
방오제 (F)로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리티온아연, 피리티온구리 등의 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
방오제 (F)로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망간에틸렌비스디티오카르바메이트, 아연디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 아연에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단화구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염(피리티온아연), 2-피리딘티올-1-옥시드 구리염(피리티온구리), 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일아연에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.
방오 성능이 양호한 점에서, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘-트리페닐보란, 피리티온아연, 피리티온구리 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리티온아연, 피리티온구리 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 조합해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 방오제 (F)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 방오제 (F)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 함유량(100질량부)에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물에 있어서의 방오제 (F)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 물성이 우수하다.
<다른 성분 (Z-2)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 방오제 (F) 이외에, 다른 성분 (Z-2)를 더 포함해도 된다.　 다른 성분 (Z-2)는 본 발명의 중합체 함유 조성물에서 유래되는 것(비닐계 중합체 (B), 용제 (S), 다른 성분 (Z-1)을 포함한다.)이어도 되고, 유래하지 않는 것, 즉 방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 중합체 함유 조성물에서 유래하지 않는 용제, 즉 방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것을 포함해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 포함되는 다른 성분 (Z-2)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 이외의 다른 수지를 들 수 있다.
다른 수지로서는, 구성 단위 (U11) 및 구성 단위 (U12)를 갖지 않는 수지를 들 수 있고, 예를 들어 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 아크릴계 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지는, 비닐계 중합체 (B) 이외의 열가소성 수지인 것이 더욱 바람직하다.　 방오 도료 조성물이 아크릴계 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지를 포함하면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.
아크릴계 공중합체 (A) 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
염소화 파라핀; 염화고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등.
왁스로서는, 예를 들어, 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 염소화 파라핀, 왁스, 폴리비닐에테르, 폴리에테르폴리올, 로진, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체가 바람직하고, 염소화 파라핀, 아미드계 왁스, 산화폴리에틸렌계 왁스, 폴리비닐에테르, 로진 및 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체가 특히 바람직하다.
이들 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방오 도료 조성물에 포함되는 다른 성분 (Z-2)(비닐계 중합체 (B), 용제 (S), 다른 성분 (Z-1)을 포함한다.)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부가 바람직하고, 100 내지 350질량부가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 함유량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가수분해성이 보다 우수하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 다른 성분 (Z-2)로서, 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적에서, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화 탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 다른 성분 (Z-2)로서, 각종 안료, 소포제, 안료 분산제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 소광제(matting agent), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함해도 된다.
<VOC의 함유량>
본 발명의 방오 도료 조성물의 VOC의 함유량은, 420g/L 이하가 바람직하고, 400g/L 이하가 보다 바람직하고, 380g/L 이하가 더욱 바람직하다.
VOC 함유량은, 방오 도료 조성물의 비중 및 가열 잔분의 값을 사용하여, 하기 식으로부터 산출된다.
VOC 함유량(g/L)=방오 도료 조성물의 비중×1000×(100-가열 잔분)/100
방오 도료 조성물의 비중은, 25℃에서, 용량이 100mL인 비중컵에 방오 도료 조성물을 채우고, 질량을 측정함으로써 산출된다.
방오 도료 조성물의 가열 잔분은, 방오 도료 조성물을 예비 건조시킨 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조하여 용제 등을 휘발시켰을 때의 가열 잔분의 질량 비율을 의미한다.　 또한, 예비 건조는, 측정 시료를 접시 전체에 펼쳐서, 그 후의 본 건조에서 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다.　 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시키고, 증발 건고시킨다.
VOC 함유량은, 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물의 가열 잔분은, 45 내지 90질량％가 바람직하고, 55 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 60 내지 80질량％가 더욱 바람직하다.
방오 도료 조성물의 가열 잔분이 상기 하한값 이상이면, VOC 함유량이 충분히 낮아지고, 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물의 점도를 낮게 하기 쉽다.
<도료 점도>
본 발명의 방오 도료 조성물의, 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도는, 4000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 3000mPa·s 미만이 바람직하고, 2000mPa·s 미만이 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.
방오 도료 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 흘러내림 억제의 점에서는, 1000mPa·s 이상이 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도는, 중합체 함유 조성물의 점도, 중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물에의 용제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
<도료 고형분>
본 발명의 방오 도료 조성물의 도료 고형분은, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
도료 고형분이 상기 하한값 이상이면, 도료의 VOC를 낮게 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 도장에 적합한 도료 점도가 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 도료 고형분은 중합체 함유 조성물의 고형분과 동일한 측정 방법에 의해 측정한 값을 사용한다.
<방오 도료 조성물의 제조 방법>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 중합체 함유 조성물에 대하여 필요에 따라 방오제 (F)나 다른 성분 (Z-2), 용제 (S)를 더 첨가하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<방오 도료 조성물의 사용>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 개재하여 형성할 수 있다.
하지 도막으로서는, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.
도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.　 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물을, 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.
도막의 건조는, 통상, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.　 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부는, 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 의미한다.
실시예 중의 각종 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))
측정 시료의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, HLC-8220)를 사용하고, 용리액으로서 DMF(N,N-디메틸포름아미드)를 사용하여 측정하였다.　 칼럼은 TSKgelα-M(도소(주)제, 7.8mm×30cm), TSKguardcolumnα(도소(주)제, 6.0mm×4cm)를 사용하였다.　 검량선은 F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(도소(주)제, 표준 폴리스티렌), 및 스티렌 단량체를 사용하여 작성하였다.
(고형분)
측정 시료(중합체 함유 조성물 또는 방오 도료 조성물) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 측정하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시의 바닥에 균일하게 확장하고, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시키고, 증발 건고시켜, 예비 건조를 행하였다.　 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 본 건조를 행하였다.　 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 가열 잔분을 구하고, 그 값을 고형분으로 하였다.
가열 잔분(질량％)=건조 후 질량/건조 전 질량×100
(점도)
중합체 함유 조성물의 점도는, 가드너 기포 점도계를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
구체적으로는, 건조한 점도관에 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 닫았다.　 시료를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에, 적어도 2시간 수직으로 침지하여 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시키고, 시료의 기포 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도를 결정하였다.
또한, 표 5 및 표 6에 있어서의 방오 도료 조성물의 점도는, B형 점도계를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
(산가)
측정 시료 약 0.5g을 비이커에 정칭하고(A(g)), 톨루엔/95％ 에탄올 용액 50mL를 첨가하였다.　 페놀프탈레인 몇방울을 첨가하고, 0.5M의 수산화칼륨 용액으로 적정했다(적정량=B(mL), 수산화칼륨 용액의 역가=f).　 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 산출하였다.
산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.2×56.11×f}/A/고형분
(도막 경도(마르텐스 경도))
유리 기판 상에 500㎛ 애플리케이터를 사용하여 중합체 함유 조성물을 건조 막 두께가 80 내지 150㎛가 되도록 도포하고, 25℃에서 1주일 건조시켜서, 중합체 함유 조성물의 도막이 형성된 시험판을 얻는다.　 이 시험판의 도막에 대해서, 25℃에서, 초미소 경도계(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠제, 상품명: HM2000)에 의해 도막 경도(마르텐스 경도)를 측정한다.
측정 조건은, dQRST(F)/dt=일정, F(시험력)=10mN/10초, C(최대 하중 크리프 시간)=5초, 최대 압입 하중=10mN, 최대 압입 깊이=6㎛로 하였다.　 시험판의 도막이 각각 상이한 3군데에 대하여 도막 경도(마르텐스 경도)를 측정하고, 그들의 평균값을 도막의 경도로 하였다.
(소모도)
표 2에 있어서의 중합체 함유 조성물로 형성한 도막 및 방오 도료 조성물로 형성한 도막의 소모도는, 이하와 같이 측정하였다.
중합체 함유 조성물 또는 방오 도료 조성물을, 50mm×50mm×2mm(두께)의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조하여 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다.　 이 시험판을 인공 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 5개월간, 주속 7.7m/s(15노트)로 회전시킴으로써, 소모도 시험을 행하였다.
도막의 소모도는,
도막의 소모도(㎛/M)=[초기 도막의 막 두께(㎛)-5개월 후의 막 두께(㎛)]/시험일수×30일에 의해 산출하였다.
도막의 소모도가 1㎛/M 이하인 경우, 도막의 자기 연마성이 불충분하다고 판단하였다.
또한, 소모도 시험 후의 시험판의 도막 표면을 눈으로 보아 관찰함으로써, 자기 연마성 시험 후 도막 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 도막 표면에 변화가 보이지 않는다.
B: 도막 표면의 단부에 약간 주름(도막 경도가 약하고, 도막이 물결져 있는 상태)이 관찰된다.
C1: 도막 표면에 주름이 발생한다.
표 3 및 표 4에 있어서의 자기 연마성 시험 후 도막 상태는, 중합체 함유 조성물을 사용하여, 회전 기간을 25일간으로 한 것 이외에는 상기 소모도 시험을 행하고, 소모도 시험 후의 시험판의 도막 표면을 눈으로 보아 관찰함으로써, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 도막 표면에 이상이 없다.
B: 도막의 일부에 주름이 관찰된다.
C1: 도막 전체에 주름이 관찰된다.
C2: 도막 전체가 백색화된다.
표 5 및 표 6에 있어서의 소모도는, 방오 도료 조성물을 사용하여, 회전 기간을 4개월로 한 것 이외에는 상기 소모도 시험을 행하고, 상술한 바와 같이 소모도를 측정하였다.
표 중의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다.
EA: 에틸아크릴레이트.
nBA: n-부틸아크릴레이트.
MMA: 메틸메타크릴레이트.
nBMA: n-부틸메타크릴레이트.
iBMA: i-부틸메타크릴레이트.
tBMA: t-부틸메타크릴레이트.
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트.
2-MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트.
St: 스티렌.
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴).
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).
노프머 MSD: 상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제, α-메틸스티렌 이량체.
퍼옥타 O: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트.
제조예 A1(금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다.　 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.　 적하 종료 후, 반응 용액은 유백색 상태에서 투명으로 되었다.　 2시간 더 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여, 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (au1)을 얻었다.
고형분은 45.0％였다.
제조예 A2(분산제의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메틸메타크릴레이트 12부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온하였다.　 반응 혼합물에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 0.08부를 첨가하고, 60℃로 더 승온하였다.　 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, 메틸메타크릴레이트를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하여 첨가하였다.　 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 a1을 얻었다.
제조예 A3(연쇄 이동제의 제조)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II) 4수화물 1.00g 및 디페닐글리옥심 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 80ml를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다.　 계속해서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 10ml를 첨가하고, 6시간 더 교반하였다.　 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 2.12g의 적갈색 고체인 연쇄 이동제 a1을 얻었다.
제조예 A4(비닐계 중합체 (B)의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 제조예 A2에서 제조한 분산제 a1에 0.1부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다.　 계속해서, 메틸메타크릴레이트 100부, 제조예 A3에서 제조한 연쇄 이동제 a1을 0.005부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.5부를 첨가하고, 수성 현탁액으로 하였다.　 이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 약 1시간 반응시키고, 더욱 중합률을 높이기 위해, 후처리 온도로서 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다.　 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다.　 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 비닐계 중합체 (B) aB-1을 얻었다.　 중량 평균 분자량(Mw)은 7000, 수 평균 분자량(Mn)은 3500이었다.
제조예 A5(비닐계 중합체 (B)의 제조)
투입량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 A4와 마찬가지로 하여, 비닐계 중합체 (B) aB-2를 얻었다.
제조예 A6(비닐계 중합체 (B)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 38부 및 에틸아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다.　 계속해서, 적하 탱크로부터 메틸메타크릴레이트 42.1부, 에틸아크릴레이트 24부, 시클로헥실메타크릴레이트 25부, 단량체 (u1)의 혼합물 (bu1) 9.51부, n-부탄올 15부, 연쇄 이동제(닛본 유시사제 노프머 MSD) 1.3부, AIBN 2.0부, AMBN 4.0부를 포함하는 혼합물을 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.　 적하 종료 30분 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 적하하여 첨가하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 크실렌을 2부 첨가하고 300 메쉬로 여과 후, 가열 잔분 56.0％, 가드너 점도-U를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 비닐계 중합체 (B) aB-3을 얻었다.
제조예 A7 내지 A8(비닐계 중합체 (B) 또는 비닐계 중합체의 제조)
투입량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 A6과 마찬가지로 하여, 비닐계 중합체 (B) aB-4, 및 비닐계 중합체 aB-5를 얻었다.
또한, 표 1 중, bu1(혼합물)은 제조예 B1에서 제조한 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu1)이다.　 또한, 제조예 B1에서 제조한 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu1)에 포함되는 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 함유량을 괄호 내에 나타냈다.　 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 함유량은 하기와 같이 산출하였다.
금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물(질량부)×고형분(％)/100
Figure pat00002
실시예 A1 내지 A6, 비교예 A7(중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물의 제조)
(메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 비닐계 중합체 (B)(aB-1 내지 aB-5)를 사용하여, 표 2에 나타내는 배합(고형분％)으로, 각 성분을 고속 디스퍼에 의해 혼합하여, 중합체 함유 조성물 (aP1 내지 aP7)을 얻었다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 상기 비닐계 중합체 (B)를 사용하여, 이하에 나타내는 배합으로, 각 성분을 금속 캔에 넣은 후, 글래스 비즈를 첨가하고, 교반 막대로 미리 혼합한 것을, 로킹 셰이커에 의해 안료 분산함으로써, 방오 도료 조성물 (aP'1 내지 aP'7)을 얻었다.
aP1 내지 aP7: 100부,
산화아연: 45부,
TTK 탈크: 25부,
디스팔론4200-20(구스모또 가세이 가부시키가이샤제, 흘러내림 방지제): 8부,
4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴: 15부,
아산화구리: 3부,
크실렌: 5부.
또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A)로서 사용한, bA-8, bA-15, bA-16은, 각각 후술하는 실시예 B8, 실시예 B12, 비교예 B4에서 제조한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 중합체 함유 조성물이다.
얻어진 중합체 함유 조성물 및 방오 도료 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
실시예 A1 내지 A6에 대해서는, 소모도가 높은 동시에, 도막 경도, 자기 연마성 시험 후의 도막 상태도 양호하였다.
한편, 산가가 높은 비닐계 중합체 (aB-5)를 사용한 비교예 A7에서는, 중합체 함유 조성물에 의해 형성된 도막의 자기 연마성 시험 후의 도막이 불량해서, 방오 도료 조성물에 의해 형성된 도막의 소모도도 높고, 장기 방오성이 불량이 되는 경향이 있었다.
제조예 B1(금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 85.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다.　 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.　 적하 종료 후, 반응 용액은 유백색 상태에서 투명으로 되었다.　 또한 2시간 교반한 후, n-부탄올을 36부 첨가하여, 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu1)을 얻었다.
고형분은 44.8질량％였다.
제조예 B2(금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, PGM 24.3부, n-부탄올 61.1부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다.　 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 38.7부, 아크릴산 32.4부, 옥틸산 14.4부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.　 적하 종료 후, 반응 용액은 유백색 상태에서 투명으로 되었다.　 또한 2시간 교반한 후, n-부탄올을 25.5부 첨가하여, 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu2)를 얻었다.
고형분은 50.1질량％였다.
실시예 B1((메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 중합체 함유 조성물의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 탱크 및 교반기를 구비한 가압 중합 가능한 오토클레이브에, n-부탄올 15부, 크실렌 35부 및 에틸아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 350kPa로 가압하고 140℃로 승온하였다.　 계속해서, 적하 탱크로부터 메틸메타크릴레이트 28.3부, 에틸아크릴레이트 11.7부, n-부틸아크릴레이트 30부, 시클로헥실메타크릴레이트 8부, 제조예 B1에서 제조한 단량체 (u1)의 혼합물 (bu1) 40부, 연쇄 이동제(닛본 유시사제 노프머 MSD) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 6부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하여 첨가하였다.　 적하 종료 후, 30분에 걸쳐 110℃로 강온하고, t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 적하하여 첨가하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 크실렌을 6부 첨가하고 300 메쉬로 여과 후, 가열 잔분 56.0％, 가드너 점도 S를 갖는 불용해물이 없는 담황색 투명한 중합체 함유 조성물 (bA-1)을 얻었다.
실시예 B2 내지 B12, 비교예 B1 내지 B4(중합체 함유 조성물의 제조)
단량체의 투입량을 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 (bA-2) 내지 중합체 함유 조성물 (bA-16)을 제조하였다.
단, 비교예 B1에 있어서는, 크실렌 70부 중 60부를 처음에 투입하고, 10부를 일정 속도로 적하하여 첨가하는 혼합물에 첨가하였다.
또한, 에틸아크릴레이트는 모두 처음에 오토클레이브에 4부를 투입하고, 나머지를 적하 탱크로부터 등속 적하하였다.
표 중, 제조예 B1에서 제조한 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu1) 및 제조예 B2에서 제조한 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물 (bu2)에 포함되는 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 함유량을 괄호 내에 나타냈다.　 금속 함유 중합성 단량체 (u)의 함유량은 각각 하기와 같이 산출하였다.
금속 함유 중합성 단량체 (u)의 혼합물(질량부)×고형분(％)/100
Figure pat00004
Figure pat00005
실시예 B1 내지 B12의 중합체 함유 조성물의 도막은, 자기 연마성 시험 후의 도막 상태 및 도막 경도가 우수하였다.
(메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 5000보다 높은 비교예 B1의 중합체 함유 조성물은, 점도가 너무 높아지기 때문에, 더 이상 고형분을 높일 수 없었다.
비교예 B2, B3, B4의 중합체 함유 조성물의 도막은, 분자량이 본원의 범위 내이며 점도가 낮으나, SP값이 높고, 자기 연마성 시험 후의 도막이 불량하였다.　 또한, 도막 경도가 떨어져 있었다.
실시예 B51 내지 B66, 비교예 B51 내지 B54(방오 도료 조성물의 제조)
63.9질량부의 중합체 함유 조성물 (bA-1 내지 bA-16)을 사용하여, 표 5 및 표 6에 나타내는 배합으로, 각 성분을 금속 캔에 넣은 후, 글래스 비즈를 첨가하고, 교반 막대로 미리 혼합한 것을, 로킹 셰이커에 의해 안료 분산함으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다.　 단, 비교예 B1에 있어서는 78.1질량부, 비교예 B3에 있어서는 58.6질량부의 중합체 함유 조성물을 사용하였다.
얻어진 방오 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막의 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure pat00006
Figure pat00007
표 5 및 표 6에서 사용되는 각 약호의 의미는 이하와 같다.
방오제 (1): 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴.
첨가제 (1): 도요팔락스150(도소(주)제, 염소화 파라핀).
첨가제 (2): 디스팔론4200-20(구스모또 가세이(주)제, 산화폴리에틸렌 왁스).
첨가제 (3): KF-96(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 실리콘 오일).
실시예 B51 내지 B66의 방오 도료 조성물은, 적절한 점도 및 도막 소모도를 갖고 있었다.　 또한, 고고형분화를 달성할 수 있었다.
비교예 B51의 방오 도료 조성물은, 도막 소모도가 작고, 방오 성능이 떨어져 있었다.　 또한, 점도가 너무 높아지기 때문에, 더 이상 고형분을 높일 수 없었다. 비교예 B52 내지 B54의 방오 도료 조성물은 도막 소모도가 높고, 장기간에는 도막이 완전히 소모되기 때문에, 장기적인 방오성이 떨어져 있었다.　 또한, 비교예 B52 내지 54의 방오 도료 조성물에 대응하는 중합체 함유 조성물 (bA-10), (bA-11), (bA-16)의 도막 경도가 낮은 점에서, 비교예 B2, B3, B4의 방오 도료 조성물의 도막 경도도 낮은 것으로 판단할 수 있다.
본 발명에 따르면, 도막 경도 및 도막 물성이 우수하여, 장기적인 방오 효과를 발현하기에 적절한 소모도를 갖는 도막을 형성할 수 있고, 또한 점도가 너무 높지 않고 VOC 함유량을 낮게 할 수 있는 방오 도료 조성물, 및 그 방오 도료 조성물을 얻기 위해 바람직한 중합체 함유 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 해양 구조물에 도포되는 방오 도료 조성물의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 함유 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은, 하기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며,
    상기 중합체 함유 조성물의 도막 경도가 2.5N/㎟ 이상인 중합체 함유 조성물.
    -(C=O)-O-M-O-(C=O)- …(11)
    -(C=O)-O-M-R32 …(12)
    [식 중, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은 35mgKOH/g 이상의 산가를 갖는, 중합체 함유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 함유 조성물은 비닐계 중합체 (B)를 더 포함하고,
    상기 비닐계 중합체 (B)는, 25mgKOH/g 미만의 산가를 갖고 또한 수 평균 분자량이 2000 내지 20000인, 중합체 함유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐계 중합체 (B)는 Tg가 20℃ 이상인, 중합체 함유 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 중합체 함유 조성물에 포함되는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)과 상기 비닐계 중합체 (B)의 함유 비율이, 98:2 내지 70:30인, 중합체 함유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 함유 조성물은 11.1 미만의 용해성 파라미터를 갖는, 중합체 함유 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)은, 상기 구성 단위 (U11) 및 상기 구성 단위 (U12) 이외에, 구성 단위 (U3)을 포함하고,
    상기 구성 단위 (U3)은, 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하는, 중합체 함유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성 단위 (U3) 중에 30질량％ 이상의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것인, 중합성 함유 조성물.
  9. (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 함유 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는, 하기 식 (11)로 표시되는 구성 단위 (U11) 또는 하기 식 (12)로 표시되는 구성 단위 (U12)를 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이며,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2)는, 상기 구성 단위 (U11) 및 상기 구성 단위 (U12) 이외에, 구성 단위 (U3)을 포함하고,
    상기 구성 단위 (U3)은, 지환식 관능기를 갖는 단량체 (u3-1)에서 유래되는 구성 단위를 포함하고,
    상기 구성 단위 (U3) 중에 30질량％ 이상의 구성 단위는, Tg가 50℃ 이상인 단량체에서 유래되는 것인 중합성 함유 조성물.
    -(C=O)-O-M-O-(C=O)- …(11)
    -(C=O)-O-M-R32 …(12)
    [식 중, R32는 유기산 잔기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 55％에 있어서의 가드너 점도가 Z 이하인, 중합체 함유 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 방오제를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방오제가, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘-트리페닐보란, 피리티온아연, 피리티온구리 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인, 방오 도료 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1) 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2), 및 상기 비닐계 중합체 (B) 이외의 열가소성 수지를 포함하는, 방오 도료 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 고형분이 60％ 이상인, 방오 도료 조성물.
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