JP2010001395A - 水性防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2価の金属を含有する重合体(A)を、水又は水/有機溶剤混合物からなる分散媒に分散してなる水性防汚塗料用樹脂組成物であって、該重合体(A)が、
2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1) 1〜40質量%
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a2) 0〜8質量%
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3) 0〜40質量%
その他エチレン性不飽和単量体単位(a4) 99〜22質量%
を含み、2段以上の多段で溶液重合された少なくとも1種の重合体からなる水性防汚塗料用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
該重合体(A)が、
2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1) 1〜40質量%
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a2) 0〜8質量%
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3) 0〜40質量%
その他エチレン性不飽和単量体単位(a4) 99〜22質量%
を含み、2段以上の多段で溶液重合された少なくとも1種の重合体からなることを特徴とする。
該重合体(A)が、
2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1) 1〜40質量%
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a2) 0〜8質量%
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3) 0〜40質量%
その他エチレン性不飽和単量体単位(a4) 99〜22質量%
を含み、2段以上の多段で溶液重合された少なくとも1種の重合体からなることを特徴とする。
前記重合体(A)中における2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1)の含有率は、1〜40質量%の範囲とする。これは、1質量%以上とすることにより、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与される。5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。また、40質量%以下とすることによって、密着性と加水分解性のバランスが優れると共に、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果がより向上する。好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
CH2=C(R1)−COO−M−R2 (I)
(式中、Mは2価金属、R1は水素原子又はメチル基、R2は有機酸残基を示す)。
(i)1段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2a)を含む単量体混合物(b1)を用いて1段目の重合を行う。
(ii)1段目で得られた重合体と2価の金属化合物とを反応することで、1段目の重合体に2価金属を導入する。
(iii)前記反応物の存在下、2段目の原料としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2a)を含む単量体混合物(b3)を用い、2段目の重合を行う。
前記重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a2)は、0〜8質量%の範囲とする。貯蔵安定性が良好になる点で1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。また、8質量%を超えると、重合体の粘度が極めて高くなると共に、塗膜の耐水性、密着性が低下する。好ましくは7質量%以下、より好ましくは6質量%以下である。
前記重合体(A)に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3)は、0〜40質量%の範囲とする。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3)は任意の成分であるが、40質量%以下とすることにより、塗膜の耐水性が向上し、密着性が良好となる傾向にある。30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
重合体(A)の合成の際、その他エチレン性不飽和単量体単位(a4)の原料として用いるその他エチレン性不飽和単量体(a4a)としては、前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2a)及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a3a)とは異なる、重合性C=C2重結合を有する単量体であれば特に限定されるものではない。その他エチレン性不飽和単量体単位(a4)を有することにより、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる。重合体(A)に含まれるその他エチレン性不飽和単量体単位(a4)の含有率は、99〜22質量%とする。なお、重合体(A)に含まれる(a1)〜(a4)の各単量体単位の含有率の合計は、100質量%とする。
なお、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a3a)又はその他エチレン性不飽和単量体(a4a)のうち、(メタ)アクリレート単量体に比較してラジカル重合性に乏しいアリル化ポリエーテル単量体を、2価金属含有エチレン性不飽和単量体合成時、重合体(A)合成時の反応性希釈剤として用いることもできる。2価金属含有エチレン性不飽和単量体合成時、あるいは重合体(A)合成時には、反応媒体として有機溶剤など希釈剤を反応容器に投入する必要があるが、前記アリル化ポリエーテル単量体を有機溶剤の一部あるいは全てとして用いることで、必要となる有機溶剤量を低減し、また、貯蔵安定性を向上させることが可能となる。
本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物に含まれる重合体(A)は、前記(a1a)〜(a4a)の単量体を、2段以上で重合することにより合成する。
以上のようにして得た重合体(A)を、水又は水/有機溶剤混合物からなる分散媒に分散することにより、本発明の水性防汚塗料用樹脂組成物を得ることができる。
水性防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の評価は、水性防汚塗料用樹脂組成物を温度40℃の条件で3日間、10日間、1ヶ月間保存し、沈殿物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
○:所定時間経過後に樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物の形成なし
△:少量沈殿物があるが、攪拌により分散
×:樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再分散せず。
水性防汚塗料用樹脂組成物を、それぞれ50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚120μmになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速7.7m/s(15ノット)で回転させて1カ月後及び3ヶ月後の消耗膜厚を測定した。
あらかじめ防錆塗料が塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を乾燥膜厚が120μmになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度20℃の室温で1週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎:クラック及び剥離が全く観察されない
○:クラックがわずかに観察される
△:一部にクラック、剥離が観察される
×:クラック、剥離が全面に観察される。
前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度20℃の室温で1週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は、該試験板に対し2mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、2mm2の碁盤目を25個作り、その上にセロテープ(登録商標)を貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎:碁盤目の剥離及び碁盤目の角の剥がれが全く観察されない
○:碁盤目の剥離はないが、碁盤目の角のみが剥がれる
△:1〜12個碁盤目が剥離する
×:13〜25個碁盤目が剥離する。
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、MFDG(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)66.3部及び酸化亜鉛(ZnO)41部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。そこへ、
メタクリル酸(MAA) 43部
アクリル酸(AA) 36部
水 5部
からなる混合物を3時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後、MFDGを10部添加して、透明な2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1を得た。各原料の仕込み量、得られた2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1の金属含有量及び固形分濃度を表1に示す。
製造例M1と同様の方法で、表1に示す仕込み量で2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M2、M3を製造した。但し、MFDGに代えて、製造例M2ではPKA5001を、製造例M3ではAGを用いた。
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、MFDG(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)25.9部を仕込み、撹拌しながら130℃に昇温した。
その後、下記原料からなる混合物を、1時間かけて等速滴下し、更に0.5時間共重合反応を行った(以下、この反応工程を工程1と称する)。
アクリル酸(AA) 1部
エチルアクリレート(EA) 14部
連鎖移動剤(商品名:「ノフマーMSD」、日本油脂社製) 0.5部
開始剤(商品名:「パーブチルO」、日本油脂社製) 1部。
次いで、下記原料からなる混合物を3時間で等速滴下し、更に0.5時間共重合反応を行った(以下、この反応工程を工程2と称する)。
2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1 9.1部 (2価金属含有エチレン性不飽和単量体固形分 5部)
メチルメタクリレート(MMA) 25部
エチルアクリレート(EA) 45部
n−ブチルアクリレート(BA) 10部
連鎖移動剤(商品名:「ノフマーMSD」、日本油脂社製) 1部
開始剤(商品名:「パーブチルO」、日本油脂社製) 5部。
製造例P1と同様の方法で、表2に示す仕込み量で重合体(A)水分散体P2〜P12を製造した。
バーサチック酸から水素原子を除いた分子量:174
水酸化亜鉛の式量:99.4
亜鉛原子量:65.4
AA部分:7.6部×71/72=7.49部
水酸化亜鉛部分:7.1部×65.4/99.4=4.67部
バーサチック酸部分:7部×174/175=6.96部
7.49+4.67+6.96=19.12。
PKA5001:ポリエチレングリコールアリルエーテル(商品名:「ユニオックスPKA5001」、日本油脂社製)
AG:エチレングリコールアリルエーテル(日本乳化剤社製)
SR10:「アデカリアソープSR10」(旭電化工業社製)
*括弧内は単量体成分のみの質量部。
製造例P1で得られた重合体(A)水分散体P1の222.2部に対し、水30部を混合し、水性防汚塗料用樹脂組成物を得た。各原料の配合量、得られた水性防汚塗料用樹脂組成物の消耗度試験、耐水性試験及び碁盤目剥離性試験の結果を表3に示す。
実施例1同様に、製造例P2〜P9について水性防汚塗料用樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1同様に、製造例P10〜P12について水性防汚塗料用樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 2価の金属を含有する重合体(A)を、水又は水/有機溶剤混合物からなる分散媒に分散してなる水性防汚塗料用樹脂組成物であって、
該重合体(A)が、
2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1) 1〜40質量%
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a2) 0〜8質量%
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位(a3) 0〜40質量%
その他エチレン性不飽和単量体単位(a4) 99〜22質量%
を含み、2段以上の多段で溶液重合された少なくとも1種の重合体からなる水性防汚塗料用樹脂組成物。 - 前記重合体(A)が、少なくとも1種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物(b1)を溶液重合する工程と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含まず、かつ2価金属含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物(b2)を溶液重合する工程を含む2段以上の多段で溶液重合して得られた少なくとも1種の重合体からなる請求項1記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
- 前記重合体(A)が、少なくとも1種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物(b1)を溶液重合する1段目重合と、1段目重合で得られた重合体と2価の金属化合物を反応する工程と、前記工程の反応物の存在下に少なくとも1種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物(b3)を重合する2段目重合を少なくとも含む多段溶液重合で得られた少なくとも1種の重合体からなる請求項1記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
- 前記重合体(A)が、重合体(A)を溶解する希釈剤の存在下又は非存在下、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも用いて溶液重合した後、得られた重合体中のカルボキシル基の一部又は全てを中和後、前記分散媒に分散して得られる請求項1〜3のいずれかに記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
- 前記重合体(A)が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を少なくとも用いて溶液重合され、該重合体(A)を前記分散媒中に分散した後、更にヒドロキシル官能性架橋剤を加えて架橋してなる請求項1〜4のいずれかに記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水性防汚塗料用樹脂組成物を含む水性防汚塗料。
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