CN103897092A - 丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。本发明提供一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂制备的防污涂料，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。

Description

丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。

背景技术

海洋生物污损会增加海中构筑物的自重，阻塞水流通路，甚至引起表面腐蚀，显著增加了维护费用，由此带来的巨大的经济损失。自古以来，人类就采取各种手段防止海洋生物的附着，经过不断的尝试，涂装含有防污剂的海洋防污涂料已经成为解决海生物污损的最有效、最经济和最可行的方法。

但随着人类对海洋的依赖越来越大，有毒物质对海洋生态环境的影响已日益引起重视，各国以及世界性组织不断立法淘汰毒性大的防污体系，经过几次产品更迭，目前无锡自抛光类防污涂料和低表面能防污涂料已逐渐成为市场主流，产品主要用于海中水下设施的防污损防护。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备方法及用该树脂制备的防污涂料，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。

本发明的技术方案：

1.一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备，其特征在于制备过程分两步，第一步在一定温度下由一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸及一定量的去离子水和锌的氧化物或氢氧化物在溶剂中生成丙烯酸锌小分子单体（a1），第二步在一定温度下由丙烯酸锌小分子单体（a1），在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)共聚合制备得到丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂（A）。

2.采用上述1制备的丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂（A）与无机、有机防污剂（B）、颜填料（C）、助剂（D）、溶剂（E）等配合，制备得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。

3.采用上述2制备的防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板24～48个月，表面无海生物附着，表明防污效果优异。

上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的饱和有机酸为除环烷酸和苯甲酸之外的有机羧酸（R-COOH），R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基等，具体如丙酸、正丁酸、异丁酸、异辛酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸等。所用的不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，一定量的去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20%。

上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的锌的氧化物为氧化锌，所用的锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌。氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌。

氢氧化锌是一种两性氢氧化物，不稳定，放置时间长极易分解，采用自制氢氧化锌能保证氢氧化锌的纯度，可以缩短制备丙烯酸锌小分子单体的反应时间。

上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用溶剂为芳香烃如二甲苯；正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等醇醚类中的一种或几种。

上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，一定温度为70～90℃。

上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用引发剂为选自偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等；过氧化类如过氧化苯甲酰等。

上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂的反应中，一定温度为90～110℃。

上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用溶剂与第一步所用溶剂相同。

上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)结构式为：

R₂OCO-C(R₁)=CH₂

其中R₁表示氢原子或甲基，R₂表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基。

上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的基本组成是：（按重量份）

上述2中自抛光防污涂料基本成分是：（按重量份）

上述2中自抛光防污涂料中的防污剂(B)，为有机化合物、铜系无机化合物。有机化合物为亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。

上述2中自抛光防污涂料中的颜填料(C)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌等中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。

上述2中自抛光防污涂料中的助剂(D)，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种等。

上述2中自抛光防污涂料中的溶剂(E),与上述1中所用溶剂相同。

本发明的优点是先制备的丙烯酸锌小分子单体只有一端含有不饱和双键，在制备丙烯酸锌自抛光树脂的过程中丙烯酸锌小分子单体不会自聚合，这样更容易控制丙烯酸锌自抛光树脂的分子量在一个合理的范围内，因此制备的丙烯酸锌自抛光树脂具有良好的自抛光性能，由于基体树脂具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，这样可以延长防污期效，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可用于特殊底材表面，可满足海中水下设施对防污涂料的需求。

具体实施方式

a.丙烯酸锌小分子单体（a1）的制备

将化学计量的溶剂和氧化锌或氢氧化锌加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至70～90℃，将一种饱和有机酸、另一种不饱和有机羧酸与一定量的去离子水按计量比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加2～3个小时，再保温至混合液澄清透明为止，降温出料，补加溶剂，控制丙烯酸锌小分子单体的固含量在30～55%，得到本发明的丙烯酸锌小分子单体（a1）。

制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，氧化锌或氢氧化锌与一种饱和有机酸、另一种不饱和有机羧酸加入量摩尔比为1：1：1。所用氢氧化锌为自制，自制过程同前所述。

制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，一定量的去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20%。

制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，两次加入溶剂的重量比为1～10：1。

b.丙烯酸锌自抛光树脂(A)的制备

将化学计量的溶剂和部分a2单体加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至90～110℃，将a1单体、与余下的a2单体以及引发剂等按计量比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加3～5个小时，保温2～3个小时，再补加引发剂和溶剂，补加完毕后保温2个小时，降温出料，补加溶剂，控制丙烯酸锌自抛光树脂的固含量在30～50%，得到本发明的丙烯酸锌自抛光树脂(A)。基体树脂分子量的大小显著影响树脂的水解性能，如果树脂分子量太大，不具备水解性能，如果树脂分子量太小，又水解太快，而树脂的水解性能又决定采用该树脂制备的防污涂料的自抛光性能，从而影响防污涂料的防污性能，因此为了保证采用该丙烯酸锌自抛光树脂(A)制备的防污涂料具有实海挂板24～48个月的防污效果，表面无海生物附着，必须控制该丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂（A）的数均分子量Mn为5000～25000，分子量分布为2.5～3.5。

制备丙烯酸锌自抛光树脂（A）过程中，两次加入引发剂的用量重量比为2～8：1。

制备丙烯酸锌自抛光树脂（A）过程中，两次加入溶剂的用量重量比为1～15：1。

制备丙烯酸锌自抛光树脂（A）过程中，两次加入a2单体的用量重量比为1：1～20。

本发明中所述的溶剂有芳香烃类如二甲苯；正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等醇醚类中的一种或几种。

本发明涉及(a2)单体可以是（甲基）丙烯酸酯单体如丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种。

不饱和单体(a2)也可以是羟化的单体如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯或（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯。

将参照以下实施例进一步描述本发明。份指重量份。

实施例1

a.丙烯酸锌小分子单体a1-1

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加86.1份甲基丙烯酸、74.1份丙酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚40份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-1。测得a1-1固含量为44.6%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-1

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、12.7份丙烯酸丁酯、50份a1-1、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-1。测得A-1固含量为43.7%，数均分子量Mn为32860，分子量分布为3.2。

实施例2

a.丙烯酸锌小分子单体a1-2

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加72.1份丙烯酸、74.1份丙酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚20份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-2。测得a1-2固含量为44.8%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-2

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、17.7份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸丁酯、50份a1-2、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-2。测得A-2固含量为43.7%，数均分子量Mn为37020，分子量分布为3.0。

实施例3

a.丙烯酸锌小分子单体a1-3

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加72.1份丙烯酸、144.2份异辛酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚60份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-3。测得a1-3固含量为48.4%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-3

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份甲基丙烯酸环己酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份丙烯酸异辛酯、20份甲基丙烯酸环己酯、15.8份丙烯酸甲氧基乙酯、50份a1-3、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-3。测得A-3固含量为44.1%，数均分子量Mn为8982，分子量分布为3.5。

实施例4

a.丙烯酸锌小分子单体a1-4

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加86.1份甲基丙烯酸、144.2份异辛酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚100份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-4。测得a1-4固含量为46.5%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-4

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份丙烯酸六氟丁酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由35份丙烯酸2-羟基乙酯、20份丙烯酸六氟丁酯、16.8份丙烯酸甲氧基乙酯、50份a1-4、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-4。测得A-4固含量为43.9%，数均分子量Mn为18450，分子量分布为2.6。

实施例5

a.丙烯酸锌小分子单体a1-5

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加86.1份甲基丙烯酸、88.1份正丁酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚60份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-5。测得a1-5固含量为44.4%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-5

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份甲基丙烯酸十二氟庚酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由40份甲基丙烯酸异辛酯、20份甲基丙烯酸十二氟庚酯、12.8份丙烯酸甲氧基乙酯、50份a1-5、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-5。测得A-5固含量为43.7%，数均分子量Mn为23090，分子量分布为2.5。

实施例6

a.丙烯酸锌小分子单体a1-6

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入200份丙二醇甲醚和81.4份氧化锌，加热至80℃。从滴液漏斗中滴加72.1份丙烯酸、88.1份正丁酸和20份水的混合物3个小时。再保温至混合液澄清透明为止。降温，补加丙二醇甲醚40份，制得丙烯酸锌小分子单体a1-6。测得a1-6固含量为44.6%。

b.丙烯酸锌自抛光树脂A-6

在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、70份二甲苯和5份甲基丙烯酸乙酯，加热至100℃。从滴液漏斗中滴加由40份丙烯酸异辛酯、20份甲基丙烯酸异辛酯、12.7份丙烯酸甲氧基乙酯、50份a1-6、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体4个小时。滴加完毕后，保温2个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料。制得丙烯酸锌自抛光树脂A-6。测得A-6固含量为43.7%，数均分子量Mn为15790，分子量分布为3.0。

自抛光防污涂料的制备

实施例7

将33质量份实施例1制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-1，25质量份的氧化亚铜，10质量份的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，5质量份氯化石蜡，2质量份气相二氧化硅，8质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-1。实海挂板防污期效12个月，海生物附着面积大于30%。

实施例8

将28质量份实施例1制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-1，35质量份的氧化亚铜，8质量份的吡啶硫酮锌，5质量份邻苯二甲酸二辛脂，4质量份气相二氧化硅，10质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-2。防污期效10个月。

实施例9

将30质量份实施例2制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-2，40质量份的氧化亚铜，5质量份的吡啶硫酮铜，5质量份磷酸三甲酚酯，3质量份聚酰胺蜡，12质量份二甲苯混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-3。实海挂板防污期效14个月，海生物附着面积大于30%。

实施例10

将35质量份实施例2制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-2，30质量份的氧化亚铜，12质量份的N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲，6质量份磷酸三甲酚酯，2质量份聚酰胺蜡，8质量份二甲苯混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-4。实海挂板防污期效16个月，海生物附着面积大于30%。

实施例11

将25质量份实施例3制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-3，40质量份的氧化亚铜，8质量份2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪,4质量份邻苯二甲酸二辛酯，2质量份有机膨润土，15质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-5。实海挂板防污期效36个月，海生物附着面积小于5%。

实施例12

将35质量份实施例3制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-3，28质量份的氧化亚铜，18质量份三氯苯基马来酰亚胺,4质量份邻苯二甲酸二辛酯，3质量份有机膨润土，15质量份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-6。实海挂板防污期效40个月，海生物附着面积小于5%。实施例13

将45质量份实施例4制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-4，45质量份的硫氰酸亚铜，10质量份吡啶三苯基硼，4质量份的邻苯二甲酸二丁酯，2质量份聚酰胺蜡，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-7。实海挂板防污期效38个月，海生物附着面积小于5%。

实施例14

将65质量份实施例4制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-4、35质量份的硫氰酸亚铜、8质量份吡啶三苯基硼，15质量份N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺，4质量份的邻苯二甲酸二丁酯，2质量份聚酰胺蜡，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-8。实海挂板防污期效36个月，海生物附着面积小于5%。

实施例15

将36质量份实施例5制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-5、35质量份的硫氰酸亚铜、15质量份的氧化亚铜，8质量份的吡啶硫酮铜，4质量份的氯化石蜡，2质量份有机膨润土，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-9。实海挂板防污期效36个月，海生物附着面积小于5%。

实施例16

将43质量份实施例5制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-5、29质量份的氧化亚铜，8质量份的吡啶硫酮锌，10质量份的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4质量份的氯化石蜡，2质量份有机膨润土，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-10。实海挂板防污期效36个月，海生物附着面积小于5%。

实施例17

将56质量份实施例6制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-6、19质量份的氧化亚铜，34质量份的硫氰酸亚铜，10质量份的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4质量份的氯化石蜡，2质量份有机膨润土，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-11。实海挂板防污期效40个月，海生物附着面积小于5%。

实施例18

将36质量份实施例6制备的丙烯酸锌自抛光树脂A-6、39质量份的氧化亚铜，15质量份的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌，5质量份的亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐，6质量份的氯化石蜡，4质量份有机膨润土，15质量份二甲苯，5质量份的丙二醇甲醚混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的自抛光防污涂料AF-12。实海挂板防污期效38个月，海生物附着面积小于5%。

对比结果见表1：

Claims (10)

1.一种丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂，其特征在于，基本组成是：（按重量份）

2.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂，其特征在于，树脂的数均分子量Mn为5000～25000，分子量分布为2.5～3.5；a1为丙烯酸锌小分子单体；a2为其他不含金属的乙烯基不饱和单体，结构式为：R₂OCO-C(R₁)=CH₂其中R₁表示氢原子或甲基，R₂表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基；引发剂选自偶氮类的偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；过氧化类的过氧化苯甲酰；溶剂为芳香烃类的二甲苯、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂制备的一种自抛光防污涂料，其特征在于，基本成分是：（按重量份）

4.根据权利要求3所述的自抛光防污涂料，其特征在于，防污剂(B)为有机化合物、铜系无机化合物；有机化合物为亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种；铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的自抛光防污涂料，其特征在于，颜填料(C)中颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的自抛光防污涂料，其特征在于，助剂(D)中增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备方法，其特征在于，制备过程分两步，第一步在一定温度下由一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸及一定量的去离子水和锌的氧化物或氢氧化物在溶剂中生成丙烯酸锌小分子单体（a1），第二步在一定温度下由丙烯酸锌小分子单体（a1），在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)共聚合制备得到丙烯酸锌型自抛光树脂（A）。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备方法，其特征在于，第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的锌的氧化物为氧化锌，所用的锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌,氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌。

9.根据权利要求7所述的丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备方法，其特征在于，第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，温度为70～90℃,所用的饱和有机酸为除环烷酸和苯甲酸之外的有机羧酸（R-COOH），R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基，所用的不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸,去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20%;第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂的反应中，温度为90～110℃。

10.根据权利要求3所述的自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于，将丙烯酸锌型自抛光树脂（A）与防污剂（B）、颜填料（C）、助剂（D）、溶剂（E）等混合，制备得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。