CN117384522A - 一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法，属于防污涂料领域；所述丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，包括聚丙烯酸锌树脂、聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)‑聚丙烯酸和添加剂；所述添加剂包括成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、疏水剂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿平流剂和水；还提供了其制备方法，包括步骤：将聚丙烯酸锌树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂和水混合，分散，再加入成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、附着力促进剂、疏水剂和润湿平流剂，分散。相比于现有技术，本发明通过对附着力促进剂等组分的优化和复配，使修补漆形成的防污层具有更佳的防污功能，具有低表面能特点，并具有高使用寿命。

Description

一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种特别涉及一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损是指海洋动物、植物和微生物附着在海洋固体物表面并生长繁殖的现象。海洋生物污损会给海洋设施造成严重危害，在海洋资源利用和开发的过程中，常常会遇到海洋污损引发的腐蚀问题。为减少海洋污损问题给海洋经济活动造成的不利影响，在被防腐设施表面涂装防污涂层是目前常规的技术选择之一。
丙烯酸锌树脂是防污涂料常用的基体树脂，它通过锌离子取代锡离子，降低了环境污染，其作用机理是连接在侧基的锌离子与海水中的钠离子通过离子交换作用而水解，水解后的树脂酸盐在海水的溶解和冲刷下不断脱落，从而达到自抛光的效果。这种防污涂层可有效使用3-5年，是目前市场上使用寿命最长的防污涂料之一。
CN104744627B公开了一种自抛光防污树脂及其制备方法；该发明的自抛光防污树脂具有较好的流动性、附着力和一定的自抛光速率，可以作为船底自抛光防污漆的主要树脂；该发明的自抛光树脂的制备方法，通过将不饱和有机酸与碱式二价金属离子复盐反应，之后再与其他丙烯酸类单体在引发剂作用下反应，合成自抛光防污树脂；其改善了无锡自抛光树脂合成中接枝率低的缺点并缩短了反应时间，使产品更加稳定；该发明虽然对树脂材料进行了有效的调整，但由于其说明书的内容中大量选用了碱式苯甲酸锌合成的丙烯酸锌树脂，一方面其自抛光树脂接枝率虽有提高但仍难以达到理想的水平，另一方面树脂中软硬单体的配比对玻璃化转变温度的影响较大。
同时目前的防污漆前期抛光速率快，后期抛光速率慢，这严重影响到了涂层防污性能，此外长期浸泡在水中丙烯酸锌树脂会水解降解，面漆中的可溶性颜料和防污剂会逐渐向介质中溶解，产生大量的微观孔洞，这种缺陷的产生会降低涂层的屏蔽性能，腐蚀介质更容易入侵并腐蚀金属基底。
现有的海洋防污涂层还有一类具有低表面能和低弹性模量特性的高分子防污涂层，该低表面能材料由于其表面光滑与海洋污损生物的粘结力弱，生物难以附着或附着之后极易脱落，同时还能够减小船体运行时受到的摩擦阻力，降低燃油损耗。
CN116254043A公开了一种有机硅自愈合海洋防污涂层的制备方法，改发明涉及一种具有自愈合能力的高强度的海洋防污涂层的制备方法。通过该发明可以得到具有自愈合能力的高强度的海洋防污涂层材料TA-PDMS-PU，具有低表面能、强度高、自愈合等优点，适合用于海洋防污防腐涂层领域；但在实际使用中，也存在许多的问题，例如对基底的粘结性差、低表面能特性在海水和动态环境中容易被破坏、低表面弹性模量使其表面容易破损进而很容易形成牢固的海洋生物附着。
因此，基于以上本领域常用的防污材料的特点，如何结合上述两种防污材料的优点，开发一种防污涂层，使其同时满足自抛光和低表面能特性，进而获得高涂层使用寿命，降低维护频率，同时在海洋环境下与被修复涂层附着力良好、可快速自然干燥、对施工表面处理和环境要求低等方面的要求，是本领域技术人员希望研究的重要问题。
发明内容
在本发明中，聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸简称附着力促进剂。
为解决现有技术中存在的防污涂层容易被破坏、自抛光速率不均匀以及防污涂层寿命不理想等问题，提供了一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法。
本发明提供的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆在海洋环境下与被修复涂层附着力良好、可快速自然干燥、并对施工表面处理和环境要求更低。
为实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，包括以下原料组分：
聚丙烯酸锌树脂、聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸和添加剂；
所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸由大分子链转移剂、三氟甲基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈制备得到；
所述大分子链转移剂由丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸制备得到；
所述添加剂包括成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、疏水剂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿平流剂和水。
优选地，所述丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，包括以下重量份原料组分：
40-55份聚丙烯酸锌树脂、1-5份聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸、3-5份成膜助剂、0.2-0.4份防污剂、3-7份颜料、25-35份混合填料、1-5份疏水剂、0.3-0.7份消泡剂、0.1-0.3份分散剂、0.1-0.2份防沉剂、0.3-0.7份润湿平流剂、10-15份水。
优选地，所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸，由以下重量份原料组分合成：
5-10份大分子链转移剂、90-110份三氟甲基丙烯酸乙酯和0.3-0.8份偶氮二异丁腈。
进一步优选地，所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
S1.将配方量的大分子链转移剂、三氟甲基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈混合，得到预混物；
S2.向步骤S1中得到预混物中加入甲苯-三氟甲苯混合溶剂，搅拌，加热，分离，得到所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸。
最优选地，步骤S2中所述甲苯-三氟甲苯混合溶剂与步骤S1中所述大分子链转移剂的质量用量比为2-3：1-2；
步骤S2中所述甲苯-三氟甲苯混合溶剂由甲苯和三氟甲苯按体积比0.8-1.2：1得到；
步骤S2中所述搅拌的条件为：惰性气氛；所述搅拌的时间为60-90min；
步骤S2中所述加热的条件为：油浴；所述加热的温度为70-85℃，时间为30-60min；
步骤S2中所述分离的条件为：用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥。
优选地，所述大分子链转移剂，包括以下重量份原料组分：
90-110份丙烯酸单体、0.3-0.8份偶氮二异丁腈和1-2份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸。
进一步优选地，所述大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
①将配方量的丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸混合，得到预混链转移剂；
②向步骤①中得到的预混链转移剂中加入溶剂搅拌，加热，分离得到所述大分子链转移剂。
最优选地，步骤②中所述溶剂为甲苯；所述甲苯与步骤①中所述丙烯酸单体的质量用量比为2-3：18-22；
步骤②中所述搅拌的条件为：惰性气氛；所述搅拌的时间为60-90min；
步骤②中所述加热的条件为：油浴；所述加热的温度为70-85℃，时间为60-90min；
步骤②中所述分离的条件为：加入体积比为3：1的甲醇和水的混合液，沉淀，过滤，真空干燥。
优选地，所述聚丙烯酸锌树脂，包括以下原料组分：
丙烯酸锌单体、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
进一步优选地，所述聚丙烯酸锌树脂，包括以下重量份原料组分：
1.8-2.2份丙烯酸锌单体、0.9-1.1份丙烯酸乙酯和1份甲基丙烯酸甲酯。
更进一步优选地，所述聚丙烯酸锌树脂的制备方法，包括以下步骤：
(6)将配方量的丙烯酸锌单体、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合得到混合单体；
(7)向步骤(1)得到的混合物单体中加入偶氮二异丁腈和二甲苯-正丁醇混合液加热搅拌，得到预反应物；
(8)向步骤(1)得到的混合物单体中加入偶氮二异丁腈混合均匀，得到滴液反应物；
(9)将步骤(3)得到的滴液反应物加入到步骤(2)得到的预反应物中，加热搅拌，保温，得到中间反应物；
(10)向步骤(4)中得到的中间反应物中加入偶氮二异丁腈、二甲苯和正丁醇的混合液混合，加热，得到所述聚丙烯酸锌树脂。
最优选地，步骤(2)中所述加入的速度为：在2-3h内加入完毕；
步骤(2)中所述偶氮二异丁腈与混合物单体的质量用量比为1-2：20-35；
步骤(2)中所述二甲苯-正丁醇混合液由质量比为10：3-4的二甲苯和正丁醇组成；
步骤(2)中所述二甲苯-正丁醇混合液与混合物单体的质量用量比为70-80：20-35；
步骤(2)中所述加热搅拌的温度为：80-95℃，时间为2-3h。
步骤(3)中所述偶氮二异丁腈与混合物单体的质量用量比为2-4：70-85；
步骤(3)中所述混合物单体与步骤(2)中所述混合物单体的质量用量比为0.9-1.1：1。
步骤(4)中所述加入的速度为：在2-3h内加入完毕；
步骤(4)中所述加热搅拌的温度为：80-90℃，时间为4-5h；
步骤(4)中所述保温的时间为1-2h。
步骤(5)中所述偶氮二异丁腈、二甲苯和正丁醇的混合液由以下重量份组分组成：0.5-1份偶氮二异丁腈和30-40份二甲苯-正丁醇混合溶剂；所述二甲苯-正丁醇混合溶剂由质量比为10：3-4的二甲苯和正丁醇组成。
步骤(5)中所述偶氮二异丁腈与步骤(3)中所述偶氮二异丁腈的质量用量比为：0.5-1：2-4。
步骤(5)中所述加入的速度为：在10-15min内加入完毕；
步骤(5)中所述保温的温度为80-90℃，时间为4-6h。
优选地，所述丙烯酸锌单体，包括以下原料组分：
碱式醋酸锌-正丁醇混合液、丙烯酸-正丁醇混合液；
所述碱式醋酸锌-正丁醇混合液由碱式醋酸锌与正丁醇组成，所述碱式醋酸锌与正丁醇的质量比为20-25：45-55；
所述丙烯酸-正丁醇混合液由丙烯酸与正丁醇组成，所述丙烯酸与正丁醇的体积比为2：3-5；
所述碱式醋酸锌-正丁醇混合液中碱式醋酸锌与所述丙烯酸-正丁醇混合液中丙烯酸的质量比为20-25：25～30。
进一步优选地，所述丙烯酸锌单体的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的碱式醋酸锌-正丁醇混合液加热后，加入配方量的丙烯酸-正丁醇混合液，保温、蒸馏；
最优选地，所述配方量的碱式醋酸锌-正丁醇混合液加热的温度为65-75℃，时间为30-60min；
所述保温的的温度为65-75℃，时间为4-5h；
所述蒸馏为：加热使水被去除；
所述丙烯酸锌单体、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的重量用量比为1.8-2.2：1：1。
优选地，所述成膜助剂选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三乙二醇丁醚和醇酯十二中的一种或几种。
优选地，所述防污剂选自苯甲酸钠和无水硫酸铜中的一种或几种。
优选地，所述颜料为氧化铁红。
最优选地，所述氧化铁红的细度为200-500目。
优选地，所述混合填料选自硫酸钡、滑石粉、云母粉、海泡石和碳纳米管中至少两种。
进一步优选地；所述混合填料为硫酸钡、滑石粉、云母粉、海泡石和碳纳米管。
更进一步优选地，所述硫酸钡、滑石粉、云母粉、海泡石和碳纳米管的质量用量比为1-2:1-2:1-2:0.5-1:0.1-0.2。
最优选地，所述硫酸钡、滑石粉和云母粉的细度均为200～1000目；
所述海泡石的细度为200-350目；
所述碳纳米管为内径3-5nm、外径8-15nm、长度3-12μm由CVD法制备的多壁碳纳米管。
优选地，所述疏水剂，包括以下重量份的原料组分：
90-110份甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.3-0.8份偶氮二异丁腈、5-10份甲基丙烯酸甲酯预聚浆料和10-15份甲苯。
进一步优选地，所述疏水剂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的甲基丙烯酸三甲基硅酯、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯预聚浆料和甲苯混合，搅拌，加热，分离，得到所述疏水剂；所述疏水剂为聚(甲基丙烯酸三甲基硅酯)-聚甲基丙烯酸甲酯。
更进一步优选地，所述搅拌的条件为：惰性气氛；所述搅拌的时间为60-90min；
所述加热的条件为：油浴；所述加热的温度为70-85℃，时间为30-60min；
所述分离的条件为：用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥。
再进一步优选地，所述甲基丙烯酸甲酯预聚浆料的制备方法，包括以下步骤：
向精制甲基丙烯酸甲酯中加入偶氮二异丁腈，保温，得到所述甲基丙烯酸甲酯预聚浆料。
最优选地，所述精制甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈的质量用量比为：90-110：0.3-0.8；
所述保温的条件为：水浴；保温的温度为75-90℃，时间为15-20min；
所述精制甲基丙烯酸甲酯单体是用10％NaOH溶液洗涤甲基丙烯酸甲酯单体2-3次，再用蒸馏水洗涤甲基丙烯酸甲酯单体至中性，经无水CaCl2干燥20-30min后在75℃/666.5Pa下减压蒸馏制得。
优选地，所述消泡剂选自聚醚类消泡剂。
进一步优选地，所述消泡剂选自迪高公司生产的的Foamex857和Foamex8030中的一种或两种。
优选地，所述分散剂选自改性聚氨酯高分子分散剂。
进一步优选地，所述分散剂选自埃夫卡公司生产的的EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4060和EFKA-4080中的一种或几种。
优选地，所述防沉剂选自钛酸酯偶联剂。
进一步优选地，所述防沉剂选自钛酸四正丁酯、正钛酸四异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯和异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种。
优选地，所述润湿平流剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
进一步优选地，所述润湿平流剂为毕克公司生产的BYK301。
本发明还提供了所述丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚丙烯酸锌树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂和水混合，分散，再加入配方量的成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、附着力促进剂、疏水剂和润湿平流剂，分散，即得。
本发明有益效果为：
(1)本发明优化了附着力促进剂，为聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸嵌段共聚物，其与被修补的防污漆所用丙烯酸锌树脂具有相似的主链结构，根据相似相容原理，两种树脂能够在涂层界面很好地融合在一起，界面附着力可有效提高，此外嵌段共聚物加入聚丙烯酸锌树脂中制备的防污修补漆，在固化过程中可通过共价键与聚丙烯酸锌树脂基体键合，使得复合材料体系交联密度提高，能保持涂层较高的强度；
(2)本发明是采用先接枝后聚合的方法合成的聚丙烯酸锌树脂，即用丙烯酸与碱式醋酸锌反应生成丙烯酸锌单体，再与另一种丙烯酸类单体进行自由基聚合来制取聚丙烯酸锌树脂；相比传统的碱式苯甲酸锌合成的丙烯酸锌树脂，该方法制得的聚丙烯酸锌树脂接枝率高，在已失效的涂层表面涂装该修补漆层，可有效抑制第一道失效涂层的继续扩展；
(3)本发明优化了疏水剂，为聚(甲基丙烯酸三甲基硅酯)-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，在修补漆中干燥过程中发生自分层现象，其中含硅的低表面能单元会向表面富集，而甲基丙烯酸甲酸酯极性单元则留在下层，甲基丙烯酸甲酸酯由于极性作用可以提高修补漆对底层失效层的粘结力；
(4)本发明经过对附着力促进剂等组分的优化和复配，制备的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆形成的防污层不仅具有防污功能，其还具有低表面能特点，能更大限度的提高修补后防污层的使用寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明技术方案做进一步描述。
除实施例中提及的试剂及原料，其他均为常规市售产品，在此不作具体限定。
实施例1-4一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
实施例1-4间的区别在于：所述丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆的原料组分及用量不同；所述原料组分不同点主要在于附着力促进的制备方法不同；实施例1-4的原料组分及用量如表1所示：
表1实施例配方组成
其中实施例1与实施例2中的附着力促进剂相同，制备方法为：
按质量份数计，将100份丙烯酸单体、0.5份偶氮二异丁腈为引发剂、1份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸加入到圆底烧瓶中，加入10份溶剂甲苯，通N2搅拌60min，后在75℃油浴中反应60min。反应结束后用甲醇/水(体积比为3/1)沉淀出产物，过滤，经真空干燥后制得聚丙烯酸大分子链转移剂。
按质量份数计，将100份三氟甲基丙烯酸乙酯、0.5份偶氮二异丁腈、7份制得的聚丙烯酸大分子链转移剂加入到圆底烧瓶中，再加入13份甲苯和三氟甲苯质量比1.2:1的混合溶剂，通N2搅拌60min，后在75℃油浴中反应30min，反应结束后用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥后得到聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸嵌段共聚物，即所述附着力促进剂。
实施例3中附着力促进剂的制备方法为：
按质量份数计，将90份丙烯酸单体、0.3份偶氮二异丁腈为引发剂、1.3份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸加入到圆底烧瓶中，加入12份溶剂甲苯，通N2搅拌75min，后在70℃油浴中反应75min。反应结束后用甲醇/水(体积比为3/1)沉淀出产物，过滤，经真空干燥后制得大分子链转移剂。
按质量份数计，将90份三氟甲基丙烯酸乙酯、0.3份偶氮二异丁腈、5份制得的大分子链转移剂加入到圆底烧瓶中，再加入10份甲苯和三氟甲苯质量比0.8:1的混合溶剂，通N2搅拌70min，后在70℃油浴中反应30min，反应结束后用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥后得到聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸嵌段共聚物，即所述附着力促进剂。
实施例4中附着力促进剂的制备方法为：
按质量份数计，将110份丙烯酸单体、0.8份偶氮二异丁腈为引发剂、2份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸加入到圆底烧瓶中，加入15份溶剂甲苯，通N2搅拌90min，后在85℃油浴中反应90min。反应结束后用甲醇/水(体积比为3/1)沉淀出产物，过滤，经真空干燥后制得大分子链转移剂。
按质量份数计，将110份三氟甲基丙烯酸乙酯、0.8份偶氮二异丁腈、10份制得的大分子链转移剂加入到圆底烧瓶中，再加入15份甲苯和三氟甲苯质量比1.2:1的混合溶剂，通N2搅拌90min，后在85℃油浴中反应60min，反应结束后用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥后得到聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸嵌段共聚物，即所述附着力促进剂。
实施例1-4其他原料组分一致，具体如下：
表1中聚丙烯酸锌树脂的制备方法：按质量份数计，将25份碱式醋酸锌与50份正丁醇混合，搅拌均匀，装入三口瓶，置于70℃的油浴中，保温30min后将25份丙烯酸与正丁醇按2:5体积比的混合液装入恒压滴液漏斗中，以恒定的速度经3h滴入到三口瓶里，保温5h，之后蒸馏除去澄清透明的丙烯酸锌溶液中的水分，得到丙烯酸锌单体；将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸锌单体按质量比1:1:2混合得到混合单体，按质量份数计，25份混合物单体、1份偶氮二异丁腈引发剂、75份质量比10:4的二甲苯和正丁醇混合溶剂装入四口烧瓶中，在85℃下搅拌反应3h；将3份偶氮二异丁腈溶解在75份的混合物单体中，装在恒压滴液漏斗中，3h内以恒定的速度滴加到以上四口瓶中，然后在85℃下搅拌反应5h后保温2h；再将0.8份偶氮二异丁腈溶解在35份质量比为3:1的二甲苯和正丁醇的混合溶剂中，15min内滴加到四口瓶中，最后在85℃下保温6h，即得到无色透明的聚丙烯酸锌树脂；
表1中成膜助剂为丙二醇丁醚；
表1中防污剂为苯甲酸钠；
表1中颜料为325目的氧化铁红；
表1中混合填料由硫酸钡、滑石粉、云母粉、海泡石和碳纳米管按1:1:1:0.5:0.1质量比混合得到；混合填料中的硫酸钡、滑石粉、云母粉细度为800目，海泡石细度为200目和碳纳米管为CVD法制备的多壁碳纳米管，其内径为3～5nm、外径为8～15nm、长度为3～12μm；
表1中疏水剂的制备方法为：在100份精制甲基丙烯酸甲酯中加入0.5份偶氮二异丁腈，溶解后，85℃水浴加热20min，冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚浆料；将100份甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.5份偶氮二异丁腈、5份甲基丙烯酸甲酯预聚浆料、15份甲苯加入到圆底烧瓶中加入到圆底烧瓶中，通N2搅拌60min，后在75℃油浴中反应30min，反应结束后用无水乙醚沉淀,过滤，真空干燥后得到聚(甲基丙烯酸三甲基硅酯)-聚甲基丙烯酸甲酯；其中，精制甲基丙烯酸甲酯单体是用10％NaOH溶液洗涤甲基丙烯酸甲酯单体3次，用蒸馏水洗涤甲基丙烯酸甲酯单体至中性，经无水CaCl2干燥30min后在75℃/666.5Pa下减压蒸馏制得；
表1消泡剂为聚醚类消泡剂为迪高公司的Foamex857产品。
表1中分散剂为改性聚氨酯高分子分散剂，为埃夫卡公司的EFKA-4060分散剂产品；
表1中防沉剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯；
表1中润湿平流剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，为毕克公司的BYK301产品。
实施例1-4中丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆的制备方法均为：
将配方量的聚丙烯酸锌树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂和水等混合，在400r/min的转速下机械搅拌分散30min，制备成预凝胶；再加入配方量的成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、附着力促进剂、疏水剂和润湿平流剂，在400r/min的转速下机械搅拌分散30min。
最后，采用实施例1-4提供的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆制备了用于后续实验的测试样板，具体制备方法如下：
在Q235钢板上喷涂70μm环氧富锌底漆、100μm厚浆型环氧云铁中间漆、80μm丙烯酸锌树脂面漆和30μm丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，每层涂刷间隔24h，制成测试样板后自然养护7天。
对比例1一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于，将附着力促进剂替换为烷基丙烯酸酯磷酸酯。
对比例2一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于，将疏水剂替换为石蜡。
对比例3一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于，附着力促进剂的制备方法不同：
按质量份数计，将100份丙烯酸单体、1份偶氮二异丁腈为引发剂、0.5份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸加入到圆底烧瓶中，加入10份溶剂甲苯，通N2搅拌60min，后在75℃油浴中反应60min。反应结束后用甲醇/水(体积比为3/1)沉淀出产物，过滤，经真空干燥后制得聚丙烯酸大分子链转移剂。
按质量份数计，将100份三氟甲基丙烯酸乙酯、0.5份偶氮二异丁腈、13份制得的聚丙烯酸大分子链转移剂加入到圆底烧瓶中，再加入13份甲苯和三氟甲苯质量比1.2:1的混合溶剂，通N2搅拌60min，后在90℃油浴中反应30min，反应结束后用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥后得到聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸嵌段共聚物，即所述附着力促进剂。
对比例4一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆及其制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆的原料组分及用量不同：
表2实施例1与对比例4配方组成对比
对比例1-4除上述区别外，其余原料种类、原料用量、制备方法和测试样板制备方法完全一致。
实验例实施例1-4及对比例1-4性能检测
表3实施例1-4及对比例1-4的性能检测结果对比
综合以上实施例1-4和对比例1-4的检测结果，本发明所提出的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆表干和实干的时间更短；实施例修补防污漆硬度与普通重喷防污漆相近，但耐磨性有明显提高；实施例修补漆的附着力测试结果均优于对比例，实施例1-4均达到0级；耐水测试实施例与对比例均没有发生起泡和脱落的现象；实施例1-4中修补防污漆膜表面的接触角最小为97°，最大为107°，疏水性表现优异。1000h的人工老化试验结果实施例为无明显失光变色、无粉化、无起泡、无开裂，说明本发明的聚丙烯酸锌树脂有较好的耐候性。
而实施例1与对比例1-4分别对比可知：
对比例1和对比例2中分别对附着力促进剂和疏水剂进行了替换，替换后制备的修补漆的干燥时间被明显延长，磨损失重明显增加；由于附着力促进剂的替换，对比例1中附着力表现最差为1～2级；而对比例2对于疏水剂的换用导致修补漆涂层的接触角下降，侧面反映了其防污性能的降低；
而对比例3和对比例4则分别采用了未本发明提供的制备工艺制备附着力促进剂及丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆；其对应的测试样板出现了多方面不同程度的下降，综合性能显著低于本发明提供的实施例1，充分说明本发明对于附着力促进剂的选用及制备的改进，并对丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆配方的设计取得的良好效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于，包括以下原料组分：
聚丙烯酸锌树脂、聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸和添加剂；
所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸由大分子链转移剂、三氟甲基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈制备得到；
所述大分子链转移剂由丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸制备得到；所述添加剂包括成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、疏水剂、消泡剂、分散剂、防沉剂、润湿平流剂和水。
2.权利要求1所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：包括以下重量份原料组分：
40-55份聚丙烯酸锌树脂、1-5份聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸、3-5份成膜助剂、0.2-0.4份防污剂、3-7份颜料、25-35份混合填料、1-5份疏水剂、0.3-0.7份消泡剂、0.1-0.3份分散剂、0.1-0.2份防沉剂、0.3-0.7份润湿平流剂、10-15份水。
3.权利要求1所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸，由以下重量份原料组分合成：
5-10份大分子链转移剂、90-110份三氟甲基丙烯酸乙酯和0.3-0.8份偶氮二异丁腈。
4.权利要求3所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸的制备方法，包括以下步骤：
S1.将配方量的大分子链转移剂、三氟甲基丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈混合，得到预混物；
S2.向步骤S1中得到预混物中加入甲苯-三氟甲苯混合溶剂，搅拌，加热，分离，得到所述聚(三氟甲基丙烯酸乙酯)-聚丙烯酸。
5.权利要求4所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：
步骤S2中所述甲苯-三氟甲苯混合溶剂与步骤S1中所述大分子链转移剂的质量用量比为2-3：1-2；
步骤S2中所述甲苯-三氟甲苯混合溶剂由甲苯和三氟甲苯按体积比0.8-1.2：1得到；
步骤S2中所述搅拌的条件为：惰性气氛；所述搅拌的时间为60-90min；
步骤S2中所述加热的条件为：油浴；所述加热的温度为70-85℃，时间为30-60min；
步骤S2中所述分离的条件为：用无水乙醚沉淀，过滤，真空干燥。
6.权利要求5所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：所述大分子链转移剂，包括以下重量份原料组分：
90-110份丙烯酸单体、0.3-0.8份偶氮二异丁腈和1-2份4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸；
所述大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
①将配方量的丙烯酸单体、偶氮二异丁腈和4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸混合，得到预混链转移剂；
②向步骤①中得到的预混链转移剂中加入溶剂搅拌，加热，分离得到所述大分子链转移剂。
7.权利要求6所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：
步骤②中所述溶剂为甲苯；所述甲苯与步骤①中所述丙烯酸单体的质量用量比为2-3：18-22；步骤②中所述搅拌的条件为：惰性气氛；所述搅拌的时间为60-90min；
步骤②中所述加热的条件为：油浴；所述加热的温度为70-85℃，时间为60-90min；
步骤②中所述分离的条件为：加入体积比为3：1的甲醇和水的混合液，沉淀，过滤，真空干燥。
8.权利要求1所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：所述疏水剂，包括以下重量份的原料组分：
90-110份甲基丙烯酸三甲基硅酯、0.3-0.8份偶氮二异丁腈、5-10份甲基丙烯酸甲酯预聚浆料和10-15份甲苯；
所述疏水剂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的甲基丙烯酸三甲基硅酯、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯预聚浆料和甲苯混合，搅拌，加热，分离，得到所述疏水剂；所述疏水剂为聚(甲基丙烯酸三甲基硅酯)-聚甲基丙烯酸甲酯。
9.权利要求1所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆，其特征在于：所述聚丙烯酸锌树脂，包括以下重量份原料组分：
1.8-2.2份丙烯酸锌单体、0.9-1.1份丙烯酸乙酯和1份甲基丙烯酸甲酯；
所述聚丙烯酸锌树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的丙烯酸锌单体、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合得到混合单体；
(2)向步骤(1)得到的混合物单体中加入偶氮二异丁腈和二甲苯-正丁醇混合液加热搅拌，得到预反应物；
(3)向步骤(1)得到的混合物单体中加入偶氮二异丁腈混合均匀，得到滴液反应物；
(4)将步骤(3)得到的滴液反应物加入到步骤(2)得到的预反应物中，加热搅拌，保温，得到中间反应物；
(5)向步骤(4)中得到的中间反应物中加入偶氮二异丁腈、二甲苯和正丁醇的混合液混合，加热，得到所述聚丙烯酸锌树脂；
所述成膜助剂选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三乙二醇丁醚和醇酯十二中的一种或几种；
所述防污剂选自苯甲酸钠和无水硫酸铜中的一种或几种；
所述颜料为氧化铁红；
所述混合填料选自硫酸钡、滑石粉、云母粉、海泡石和碳纳米管中至少两种；
所述消泡剂选自聚醚类消泡剂；
所述分散剂选自改性聚氨酯高分子分散剂；
所述防沉剂选自钛酸酯偶联剂；
所述润湿平流剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
10.权利要求1-9任一所述的丙烯酸锌树脂海洋防污涂层修补漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯酸锌树脂、消泡剂、分散剂、防沉剂和水混合，分散，再加入成膜助剂、防污剂、颜料、混合填料、附着力促进剂、疏水剂和润湿平流剂，分散，即得。
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