JP2009510176A - ポリアルキレングリコール親水化物、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表されることを特徴とするポリアルキレングリコール親水化物。
【化1】
式中、X1及びY1は、互いに異なって、水素原子、−SO3M、−S−CH2−CH2−SO3M、−PO3M2又は−S−(CH2)t−COOMを表す。R1〜R6は、水素原子又はアルキル基を表す。R7は、水素原子、アルキル基、アリール基、多価アルコール基、下記一般式(2−1)又は(2−2)で表されるZ1又はZ2を表す。p、q、r及びsは、価数を表す。
【化2】
式中、X2及びY2は、互いに異なって、水素原子、−SO3M、−S−CH2−CH2−SO3M、−PO3M2又は−S−(CH2)t−COOMを表す。R8及びR9は、水素原子又はアルキル基を表す。R10は、アルキル基又はアリール基を表す。
【選択図】なし
Description
以下に本発明を詳述する。
上記式(1)において、X1及びY1は、互いに異なって、水素原子、−SO3M、−S−CH2−CH2−SO3M、−PO3M2又は−S−(CH2)t−COOMである。これらの中でも、X1及びY1は、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表すことが好適である。X1及びY1は、互いに異なることになるが、一方が水素原子であり、他方が−SO3Mであることが好ましい。X1及びY1としては、X1が、−SO3Mであり、Y1が水素原子であることが好ましい。
上記Mにおけるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。また、有機アンモニウム基(有機アミン基)としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。これらの中でも、ナトリウム原子が好ましい。
上記炭素数1〜14のアルキル基としてより好ましくは、メチル基、エチル基、上記式(5)で表される基であり、更に好ましくは、メチル基、上記式(5)で表される基である。
上記炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好適である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
更に、これらの例示化合物の部分エーテル化合物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、ソルビトールがより好ましい。
R8及びR9は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。ただし、同時にメチル基を表さない。R8及びR9としては、R8が、メチル基であり、R9が、水素原子である場合、R8及びR9が、共に水素原子である場合が好ましい。
上記pとしては、0〜5が好ましく、0〜1がより好ましい。
上記qとしては、0〜1が好ましい。
上記一般式(2−2)で表されるZ2としては、R10は、炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R10における炭素数1〜15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、上記式(5)で表される基等の分岐状アルキル基が好適である。
R10における炭素数6〜10のアリール基としては、上述したR7における炭素数6〜10のアリール基と同様であることが好ましい。
上記形態としては、(1)がイソプレノール、(2)がアリルアルコール、(3)がアリルグリシジルエーテルに由来する骨格を有するものとすることができ、二重結合周辺の立体障害が少ないことによる親水化工程の容易さ、等の利点がある。
上記(4)〜(6)の形態において、r+sの好ましい範囲は上述のとおりであり、(4)の形態では、r+sが10、25、50であることが特に好ましく、(5)の形態では10、20、50であることが特に好ましい。
上述したように、本発明のポリアルキレングリコール親水化物は、スルホン酸(塩)基を有するポリアルキレングリコールスルホン化物であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコールスルホン化物が、上記(1)〜(5)の形態であることがより好ましい。なお、スルホン酸(塩)基は、スルホン酸基が酸型であっても塩型であってもよいことを示す。上記ポリアルキレングリコールスルホン化物のスルホン酸基は、一部又は全部が塩の形態であってもよい。
このように、上記ポリアルキレングリコール親水化物は、(I)CaCO3濃度が50ppmである水溶液での再汚染防止能が80%以上である形態、(II)CaCO3濃度が200ppmである水溶液での再汚染防止能が40%以上である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、再汚染防止能の評価方法は、後述する再汚染防止能評価試験を用いることができる。
(I)において、再汚染防止能が80%以上であると、評価対象である白布が充分に白くなり、洗剤用ビルダーとして充分である。低硬度条件における再汚染防止率の好ましい範囲は、83%以上であり、より好ましくは85%以上である。
(II)において、再汚染防止能が40%以上であると、評価対象である白布に汚染物質(後述する再汚染防止能評価試験では、カーボンブラック)が評価対象である白布にまだら模様に凝集物として付着し、再汚染防止能が充分ではない。高硬度条件における再汚染防止率の好ましい範囲は、45%以上であり、より好ましくは50%以上である。
上記ポリアルキレングリコールスルホン化物は、分子内にエステル結合を含まないものであることから、洗剤として好適に用いられる中性から弱アルカリ性の条件下でも加水分解しにくく、このような条件下で保存や使用する場合に、安定性に優れるものとなる。
上記ハロゲン化物を実質的に含まない親水化剤としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩;亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム等の二亜硫酸塩、メルカプトイセチオン酸、亜リン酸塩(アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩)、次亜リン酸塩(アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩)、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等の1種又は2種以上が好ましい。これらの中でも、より好ましくは、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩;亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;二亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム等の二亜硫酸塩等のスルホン化剤である。このように、ハロゲン化物を実質的に含まないスルホン化剤を用いてポリアルキレングリコールスルホン化物を製造することが好ましい。二重結合を有するポリアルキレングリコールの二重結合をスルホン化する工程によりポリアルキレングリコールスルホン化物を製造する方法であって、該スルホン化工程は、ハロゲン化物を実質的に含まない原料にて製造するこポリアルキレングリコールスルホン化物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記スルホン化剤としてより好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムであり、更に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウムである。
なお、上記親水化剤は、ハロゲン化物を実質的に含まないものであればよく、例えば、500ppm以下、好ましくは、100ppm以下のハロゲン化物を不純物として含んでいてもよい。
上記親水化工程の好ましい形態としては、ラジカル発生源もしくは酸素の存在下、亜硫酸水素塩及び/又は亜硫酸塩と反応させるものである。
上記親水化工程は空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
上記製造方法においては、ポリアルキレングリコール親水化物は、上記一般式(1)におけるX1及びY1が、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表し、上記一般式(2−1)におけるX2及びY2が、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表すポリアルキレングリコールスルホン化物であることが好ましい。このように、上記製造方法は、上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールスルホン化物を製造するに際し、上記一般式(3)で表される二重結合を有するポリアルキレングリコールの二重結合をスルホン化させるポリアルキレングリコールスルホン化物の製造方法(ただし、上記一般式(1)におけるX1及びY1が、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表す。上記一般式(2−1)におけるX2及びY2は、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表す。)もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
本発明のポリアルキレングリコール親水化物は、上述した製造方法により得ることもでき、上記製造方法により製造されたポリアルキレングリコール親水化物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。ポリアルキレングリコール親水化物が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造を有するときには汚れとの親和性を低下させる作用、又は、親水性の末端構造を有するときには、汚れの分散作用が充分に発揮されるようにすることが好ましい。
上記洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。
上記洗剤に用いる場合、ポリアルキレングリコール親水化物は、洗剤100質量%に対して0.1〜20質量%添加することが好ましく、より好ましくは0.2〜10質量%であり、更に好ましくは0.3〜5質量%であり、特に好ましくは0.4〜4質量%である。0.1質量%未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、20質量%を超えると、不経済になるおそれがある。
なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第4アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
また、本発明のポリアルキレングリコール親水化物を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化(差)は、500mg/L以下が好ましい。より好ましくは、400mg/L以下であり、更に好ましくは、300mg/L以下であり、特に好ましくは、200mg/L以下であり、最も好ましくは、100mg/L以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
(カオリン濁度の測定方法)
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTurbidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記酵素の添加量は、洗剤100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
上記水処理剤におけるポリアルキレングリコール親水化物以外の他の組成成分や配合比率としては、通常の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
上記分散剤は、ポリアルキレングリコール親水化物が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。
本発明のポリアルキレングリコール親水化物は、このように、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の用途において好適なものであるが、その他の用途においても、ポリアルキレングリコール親水化物が用いられる用途において、該共重合体が発揮する各種の特性を向上して好適に用いることができるものである。
(1)Test fabric社より入手したポリエステルジャージー布を2cm×2cmに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2)塩化カルシウム2水和物0.368gに純水を加えて5000gとし、硬水を調製した。上記硬水を25℃の恒温槽につけておいた。
(3)500mビーカーに、硬水500mlと洗濯科学協会より入手したカーボンブラック0.5gをビーカーに入れた。
(5)白布2枚を入れ、10分間攪拌した。
(6)白布をピンセットで取り出し、25℃にした硬水500mLをビーカーに入れ、2分間攪拌した。これを2回行った。
(7)白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
(8)以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率(%)=(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)×100
(保存安定性試験)
(1)固形分換算で40%の重合体水溶液200gを、水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調整した。
(3)(2)を40℃の恒温槽に入れ、24時間保持した。
(4)(3)を25℃の恒温槽に1時間保持し、DV−1+型粘度計にて粘度を測定した。
(5)以上の測定結果から下式により粘度低下率を求めた。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にイソプレノール・エチレンオキシド50モル付加物を22.9g、純水を36.0g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム1.1gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(1)を得た。水溶性重合体(1)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(1)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を50g程度調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
また、比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、96%であった。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma,ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(1)はイソプレノール・エチレンオキシド50モル付加物の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にソルビトール・エチレンオキシド20モル付加物を54.6g、粉末状の水酸化カリウムを0.03g仕込み、80℃で1時間攪拌した。温度を60℃に下げた後、アリルグリシジルエーテルを6.8gゆっくりと加え、さらに36時間反応させ、水溶性重合体(2)を得た。水溶性重合体(2)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(2)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、95%であった。
また、透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果により、水溶性重合体(2)はソルビトール・エチレンオキシド20モル付加物にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
得られた水溶性重合体(3)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、96%であった。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma,ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(3)はソルビトール・エチレンオキシド付加物とアリルグリシジルエーテル反応物の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
上述の方法により、水溶性重合体(1)及び水溶性重合体(3)の再汚染防止能を求めた。また、比較として、水溶性重合体(ポリマー)なし、及び、PEG4000(ポリエチレングリコール(数平均分子量3000))を水溶性重合体の代わりに添加した場合を測定した。結果を表1に示す。なお、この場合の硬度は、CaCO3濃度が50ppm(低硬度条件)である。
ソルビトールエチレンオキシド10モル付加物のスルホン化物
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にソルビトールエチレンオキシド10モル付加物(SB600)を28.1g仕込み、60℃で維持した。ここに、アリルグリシジルエーテル6.8gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体0.3mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(4)を得た。水溶性重合体(4)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(4)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、95%であった。
また、透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体(4)はSB600にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
次に、温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(4)を17.5g、純水を48.1g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム3.1gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(5)を得た。水溶性重合体(5)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(5)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、95%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(5)は水溶性重合体(4)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
ソフタノールエチレンオキシド90モル付加物のスルホン化物
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にソフタノールエチレンオキシド90モル付加物(以降、SFT1000という。)を413.2g仕込み、60℃で維持した。ここに、アリルグリシジルエーテル11.4gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体3.0mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(6)を得た。水溶性重合体(6)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(6)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
また比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、93%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体(6)はSFT1000にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
次に、温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(6)を21.2g、純水を87.0g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム0.5gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(7)を得た。水溶性重合体(7)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(7)について、適量の水を加えて、濃度20質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の20質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、91%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(7)は水溶性重合体(6)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
ソフタノールエチレンオキシド60モル付加物のスルホン化物
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にソフタノールエチレンオキシド60モル付加物(SFT600)を263.6g仕込み、60℃で維持した。ここに、アリルグリシジルエーテル11.4gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体3.0mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(8)を得た。水溶性重合体(8)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(8)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
また比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、94%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体(8)はSFT600にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
次に、温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(8)を13.8g、純水を57.1g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム0.5gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(9)を得た。水溶性重合体(9)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(9)について、適量の水を加えて、濃度20質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の20質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、93%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(9)は水溶性重合体(8)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にソフタノール(SFT500)を238.4g仕込み、60℃で維持した。ここに、アリルグリシジルエーテル11.4gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体1.0mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(10)を得た。水溶性重合体(10)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(10)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、96%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体(10)はSFT200にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(10)を7.5g、純水を31.0g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム0.5gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(11)を得た。水溶性重合体(11)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(11)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、93%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(11)は水溶性重合体(10)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
ソフタノールエチレンオキシド50モル付加物のリン酸化物
冷却管、温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(10)を12.5g、純水を52.8g仕込み、攪拌しながら、50%亜リン酸0.8g、および48%水酸化ナトリウム0.8gを加えた。さらに、加熱して沸点とした。ここに、15%過硫酸ナトリウム3.2gを2時間かけてゆっくりと添加した。さらに1時間沸点を維持した後、室温まで放冷した。こうして、水溶性重合体(12)を得た。水溶性重合体(12)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(12)について、適量の水を加えて、濃度20質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の20質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜リン酸、或いは、亜リン酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、76%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がリン酸化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルのリン分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、72%のリン分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(12)は水溶性重合体(10)の二重結合にホスホノ基が付加した構造であると確認された。
ソフタノールスルホン化物合成例
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にSFT200を212.8g仕込み、60℃で維持した。ここに、アリルグリシジルエーテル22.8gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体1.0mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(13)を得た。水溶性重合体(13)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(13)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、そのうち20gを長さ40cmの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
また比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、96%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが5.20ppm、5.80ppm付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体(13)はSFT200にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した重合体であると確認された。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(13)を11.8g、純水を51.3g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム1.1gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(14)を得た。水溶性重合体(14)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(14)について、適量の水を加えて、濃度30質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の30質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、93%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(14)は水溶性重合体(13)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器にイソプレノールエチレンオキシド50モル付加物を45.7g仕込み、60℃で維持した。ここに、フェニルグリシジルエーテル3.0gをゆっくりと加え、均一になるまで攪拌した。さらに、攪拌しながら3ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体0.2mlを加え、36時間反応させ、水溶性重合体(15)を得た。水溶性重合体(15)の生成は、1H−NMRスペクトルを測定したところ、フェニルグリシジルエーテルのエポキシ環由来のシグナルの減少により確認した。
次に、温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体(15)を14.0g、純水を56.0g仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム0.6gを加えた。さらに、少量の48%水酸化ナトリウムを加え、pHを9程度に調製した。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で8時間反応させ、水溶性重合体(16)を得た。水溶性重合体(16)の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体(16)について、適量の水を加えて、濃度20質量%の重合体水溶液を調製し、これを長さ40cmの透析膜中に20g入れ、密閉した。透析膜には、Spectra/Por Membrane MWCO:1000 分画分子量1000(SPECTRUM LABORATORIES INC社製)を用いた。(なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。)
これを2リットルのビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌した。3時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して、完全に乾燥させた。
また比較として透析前の20質量%の重合体水溶液20gをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で12時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウム、或いは、亜硫酸ナトリウムの総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、95%であった。
また透析後の乾燥サンプルをD2Oに溶解させ、1H−NMRスペクトルを測定したこところ、アリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが1.8ppm、2.8ppm付近に検出された。
また透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma, ICP)発光分光分析法によって比較したところ、90%の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体(16)は水溶性重合体(15)の二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
塩化カルシウム2水和物0.368gを1.47gにする以外は上述の再汚染防止能試験評価と同様にして、水溶性重合体(11)及び水溶性重合体(14)の再汚染防止能を求めた。また、比較として、水溶性重合体(ポリマー)なし、PEG2000(ポリエチレングリコール(数平均分子量2000))、及び、PEG4000(ポリエチレングリコール(数平均分子量3000))を水溶性重合体の代わりに添加した場合を測定した。なお、この場合の硬度は、CaCO3濃度が200ppm(高硬度条件)である。結果を表2に示す。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、R1が、メチル基を表し、R2が、水素原子を表し、pは、1、qは、0であることを特徴とする請求項1記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、R1及びR2が、水素原子を表し、p及びqが、0であることを特徴とする請求項1記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、sは0であり、R3、R4及びR7が、水素原子を表すことを特徴とする請求項2又は3記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、sは0であり、R3及びR4が、水素原子を表し、R7が、Z2を表すことを特徴とする請求項2又は3記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、R1及びR2が、水素原子を表し、pが、0であり、qが、1であることを特徴とする請求項1記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、sは0であり、R3及びR4が、水素原子を表し、R7が、炭素数1〜14のアルキル基又は炭素数2〜8の多価アルコール基を表すことを特徴とする請求項6記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、X1及びY1が、互いに異なって、水素原子又は−SO3Mを表すことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、CaCO3濃度が50ppmである水溶液での再汚染防止能が80%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- 前記ポリアルキレングリコール親水化物は、CaCO3濃度が200ppmである水溶液での再汚染防止能が40%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリアルキレングリコール親水化物。
- ポリアルキレンオキシドとスルホン酸(塩)基とを有するポリアルキレングリコールスルホン化物であって、
該ポリアルキレングリコールスルホン化物は、CaCO3濃度が200ppmである水溶液での再汚染防止能が40%以上であり、エステル結合を含まないものであることを特徴とするポリアルキレングリコールスルホン化物。 - 二重結合を有するポリアルキレングリコールの二重結合を親水化する工程によりポリアルキレングリコール親水化物を製造する方法であって、
該親水化工程は、ハロゲン化物を実質的に含まない原料にて製造することを特徴とするポリアルキレングリコール親水化物の製造方法。 - 前記製造方法は、下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコール親水化物を製造するに際し、
下記一般式(3)で表される二重結合を有するポリアルキレングリコールの二重結合を親水化させることを特徴とする請求項12記載のポリアルキレングリコール親水化物の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のポリアルキレングリコール親水化物を必須成分とすることを特徴とする洗浄用組成物、水処理剤又は分散剤。
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