CN105924582A - 一种淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双重性质的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法。该方法以淀粉颗粒为初级粒子，结合淀粉疏水改性、Pickering乳液聚合、淀粉颗粒表面改性等方法，制备了淀粉/聚合物组成的Janus粒子。通过改变单体种类、反应物浓度和反应条件等，可以实现对Janus粒子的组成和性能的调控。本发明提供的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，不仅具有良好的生物相容性，而且生产成本低，制备方法简单易行，可以通过对淀粉颗粒表面的改性与功能化修饰满足不同的应用需求，能广泛应用于颗粒乳化剂、生物、医药等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
Janus是古罗马神话中双面神的名称，一面面向过去，一面面向未来。1991年，法国科学家de Gennes获得诺贝尔奖，在发表的获奖感言中首次使用Janus一词描述具有双重性质的两面异性颗粒。随后，合成具有不同性质的Janus颗粒成为研究热点。这种在同一颗粒上具有两种不同甚至相反性质的Janus材料，具有独特的物理化学特性，在催化剂、乳化剂、生物传感器和药物靶向输送等领域具有良好应用前景。
制备Janus粒子的一个重要方法是对初级粒子表面进行选择性修饰，使粒子的一半表面或一部分表面发生物理或化学反应，从而使这部分粒子表面具有特定的功能，没有发生物理或化学反应的粒子表面仍然保持其原有功能，从而得到具有双重性质的Janus粒子。根据已经发表的文献或专利，目前采用的初级粒子包括二氧化硅颗粒、贵金属颗粒、金属氧化物颗粒、聚合物颗粒等，将这些物质颗粒作为初级粒子合成的Janus粒子，初级粒子的性质导致Janus粒子存在生物相容性问题，进入生物体内不能被生物体吸收或降解，沉积或残留在生物体内甚至有毒害作用，因此限制了Janus粒子在生物、医药等领域的应用。总的来说，初级粒子的性质对Janus粒子的性质影响较大，寻找一种具有良好生物相容性、来源丰富、成本低廉的初级粒子，对扩大Janus粒子应用领域具有重要意义。
淀粉是一种天然生物质资源，来源广泛、成本低廉、可生物降解，可以被生物体完全吸收而无毒副作用，淀粉分子之间相互作用可以形成结晶区，以颗粒状态存在。因淀粉来源不同，淀粉颗粒的形状和大小有差异，但一般介于0.5～50um之间，可以作为合成微米级Janus粒子的初级粒子，优点是不存在生物相容性问题，
目前合成Janus粒子的常用方法有界面保护、相分离、微加工和自组装等，Pickering乳液方法是大批量合成Janus粒子的一个重要方法。淀粉分子由无水葡萄糖单元通过糖苷键组成，每个无水葡萄糖单元含有三个羟基，使淀粉颗粒表现出亲水性。以淀粉颗粒作为初级粒子，采用Pickering乳液方法合成Janus粒子时，亲水性的淀粉颗粒趋向于分散在水相中，无法在有机溶剂/水两相界面处保持稳定，即不能形成稳定的Pickering乳液。因此，不能直接将天然淀粉颗粒通过Pickering乳液方法合成Janus粒子。
为了使淀粉颗粒能够在有机溶剂/水两相界面处保持稳定，需要对天然淀粉颗粒进行疏水改性。通过与辛烯基琥珀酸酐反应，在天然淀粉颗粒表面接枝少量疏水性基团，从而使淀粉颗粒部分表面具有疏水性，未反应的颗粒表面仍具有亲水性。在加入到有机溶剂与水的混合体系中时，疏水性的淀粉颗粒表面趋向于进入有机溶剂相，亲水性表面趋向于进入水相，导致改性淀粉颗粒分布在有机溶剂/水两相界面处，形成由疏水改性淀粉颗粒稳定的Pickering乳液。
通过选择不同溶解性的单体和引发剂，使单体和引发剂仅仅溶解于有机溶剂相或水相，在反应过程中，只存在于有机溶剂相或水相的单体只能与淀粉颗粒的疏水面或亲水面发生反应，从而进行选择性修饰，合成具有双重性质的淀粉/聚合物复合Janus粒子。
因此，提出一种以淀粉颗粒为初级粒子的Janus粒子的合成方法对改善Janus粒子性能、扩大Janus粒子应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备淀粉/聚合物复合Janus粒子的方法。
本发明提供的技术方案是：一种制备淀粉/聚合物复合Janus粒子的方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与去离子水搅拌混合后得到淀粉乳状液，向淀粉乳状液中加入氢氧化钠、辛烯基琥珀酸酐，保持搅拌0.5～1小时，在20～45℃发生反应，反应1～8小时，反应结束后过滤，将过滤产物用去离子水反复清洗3～4次，在30～50℃下烘干，将烘干产物粉碎后得到疏水改性的淀粉颗粒；
(2)将所述步骤(1)制备得到的疏水改性淀粉颗粒分散于有机溶剂与水的混合液中，在氮气保护下加入单体，搅拌0.5～1小时，将水浴温度调整至反应温度后，加入引发剂，在30～50℃反应温度下，反应4～15小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，过滤后用甲醇反复清洗，在30～50℃下烘干，得到具有双重性质的Janus粒子。
所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、藜麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉中的一种或多种。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、二甲基硅油、正丁酸正丁酯、四氯化碳、二氯乙烷中的任何一种。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
所述单体为苯乙烯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲苯丙烯甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述步骤(1)中，所述淀粉乳状液中淀粉质量百分比浓度为5％～60％；所述氢氧化钠的加入量为所述淀粉质量的0.1％～5％；所述辛烯基琥珀酸酐的加入量为所述淀粉质量的1％～20％。
所述步骤(2)中，疏水改性淀粉颗粒在所述有机溶剂与水的混合液中的质量百分比浓度为2％～40％；有机溶剂在所述有机溶剂与水的混合液中的体积百分比为10％～60％；单体加入量为所述疏水改性淀粉颗粒质量的5％～100％；引发剂加入量为所述疏水改性淀粉颗粒质量的0.1％～10％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
淀粉作为一种天然生物质资源，具有无毒、廉价、可降解等特性，进入生物体内可以被完全吸收而不产生毒副作用，以淀粉颗粒作为合成Janus粒子的初级粒子，可以避免二氧化硅颗粒、贵金属颗粒、金属氧化物颗粒、聚合物颗粒等引起的毒副作用，改善合成的Janus粒子的生物相容性，推动Janus粒子在生物、医药领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
图2为本发明实施例2制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
图3为本发明实施例3制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
图4为本发明实施例4制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
图5为本发明实施例5制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
图6为本发明实施例6制备得到的淀粉/聚合物复合Janus粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例
实施例1
将25g玉米淀粉与150g去离子水混合后搅拌，加入0.3g氢氧化钠，5g辛烯基琥珀酸酐，搅拌1小时，将水浴温度保持在30℃，反应2小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗过滤产物，以去除没有参与反应的辛烯基琥珀酸酐和氢氧化钠。将清洗产物在40℃下烘干至恒重，将烘干产物粉碎得到经过疏水改性的玉米淀粉颗粒。
将制备的疏水改性的玉米淀粉颗粒2g加入30g四氯化碳与70g水的混合液中，通入氮气的同时，加入1g苯乙烯，保持搅拌，将水浴温度调整至30℃，加入0.05g过氧化二苯甲酰，0.025g二甲基苯胺，反应15小时后，将水浴关闭，等待产物冷却至室温后，将反应物过滤，用甲醇反复清洗，去除未反应的单体和引发剂，将过滤产物在35℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
实施例2
将30g木薯淀粉与100g去离子水混合后搅拌，加入0.5g氢氧化钠，3g辛烯基琥珀酸酐，搅拌0.5小时，升温至40℃，反应3小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗过滤产物，将清洗后的过滤产物在30℃下烘干至恒重，粉碎后得到疏水改性的木薯淀粉颗粒。
取疏水改性的木薯淀粉颗粒3g加入40g正癸烷与80g水的混合液中，在保持搅拌的同时通入氮气，加入N-乙烯基吡咯烷酮0.8g，保持搅拌的同时，将水浴温度控制在50℃，加入0.05g偶氮二异丁腈，反应10小时后结束反应，将反应体系冷却至室温后倒出过滤，用甲醇反复清洗，将产物在40℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
实施例3
将20g藜麦淀粉与80g去离子水充分混合搅拌，加入0.1g氢氧化钠，3.5g辛烯基琥珀酸酐，搅拌1小时，在45℃下反应1.5小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗去除没有反应的辛烯基琥珀酸酐。将过滤产物在30℃下干燥至恒重，将干燥产物粉碎后得到疏水改性的藜麦淀粉颗粒。
取疏水改性的藜麦淀粉颗粒2g加入20g甲苯与60g水的混合液中，搅拌使反应体系混合均匀，通入氮气，加入2g乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续搅拌，将反应温度控制在40℃，加入0.02g异丙苯过氧化氢和0.01g亚硫酸氢钠，反应4小时后结束反应，将反应体系冷却至室温后倒出过滤，用甲醇反复清洗，在30℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
实施例4
将15g小麦淀粉与80g去离子水混合后搅拌均匀，加入0.05g氢氧化钠，3g辛烯基琥珀酸酐，继续搅拌0.5小时，在40℃下反应8小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗以去除没有反应的辛烯基琥珀酸酐。将过滤产物在35℃下干燥至恒重，将干燥产物粉碎后得到疏水改性的小麦淀粉颗粒。
取疏水改性的小麦淀粉颗粒3g加入40g二氯乙烷与60g水的混合液中，搅拌使淀粉在反应体系中混合均匀，通入氮气，加入3g甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌，将反应温度控制在30℃，加入0.2g过硫酸钾和0.1g硫代硫酸钠，反应12小时后结束反应，将产物冷却至室温后倒出过滤，用甲醇反复清洗，在35℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
实施例5
将5g马铃薯淀粉与90g去离子水混合后搅拌均匀，加入0.05g氢氧化钠，0.05g辛烯基琥珀酸酐，保持搅拌0.5小时，在20℃下反应8小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗。将清洗后的过滤产物在40℃下烘干至恒重，将干燥产物粉碎后得到疏水改性的马铃薯淀粉颗粒。
取经过疏水改性的马铃薯淀粉颗粒5g加入50g二甲苯与50g水的混合液中，搅拌使疏水改性淀粉颗粒与二甲苯和水混合均匀，通入氮气，加入5g丙烯酸异辛酯，继续搅拌，将反应温度保持在50℃，加入0.5g过氧化二异丙苯，反应15小时后结束反应，将产物冷却至室温后倒出过滤，用甲醇反复清洗，在30℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
实施例6
将10g甘薯淀粉与50g去离子水混合后搅拌均匀，加入0.5g氢氧化钠，1.5g辛烯基琥珀酸酐，保持搅拌1小时，在30℃下反应6小时，反应结束后将产物过滤，用去离子水反复清洗以去除没有反应的辛烯基琥珀酸酐和氢氧化钠。将过滤产物在35℃下烘干至恒重，将干燥产物粉碎后得到疏水改性的甘薯淀粉颗粒。
取经过疏水改性的甘薯淀粉颗粒5g加入60g正十四烷与40g水的混合液中，搅拌使疏水改性淀粉颗粒与正十四烷和水混合均匀，通入氮气，加入0.25g甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌，将反应温度保持在50℃，加入0.5g过氧化二苯甲酰，反应12小时后结束反应，将产物冷却至室温后倒出过滤，用甲醇反复清洗，在30℃下烘干，得到淀粉/聚合物复合Janus粒子。
Claims (7)
1.一种制备淀粉/聚合物复合Janus粒子的方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与去离子水搅拌混合后得到淀粉乳状液，向淀粉乳状液中加入氢氧化钠、辛烯基琥珀酸酐，保持搅拌0.5～1小时，在20～45℃发生反应，反应1～8小时，反应结束后过滤，将过滤产物用去离子水反复清洗3～4次后，在30～50℃下烘干，将烘干产物粉碎后得到疏水改性的淀粉颗粒；
(2)将所述步骤(1)制备得到的疏水改性淀粉颗粒分散于有机溶剂与水的混合液中，在氮气保护下加入单体，搅拌0.5～1小时，将水浴温度调整至反应温度后，加入引发剂，在30～50℃反应温度下，反应4～15小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，过滤后用甲醇反复清洗，在30～50℃下烘干，得到具有双重性质的Janus粒子。
2.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、藜麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、二甲基硅油、正丁酸正丁酯、四氯化碳、二氯乙烷中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：所述单体为苯乙烯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲苯丙烯甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述淀粉乳状液中淀粉质量百分比浓度为5％～60％；所述氢氧化钠的加入量为所述淀粉质量的0.1％～5％；所述辛烯基琥珀酸酐的加入量为所述淀粉质量的1％～20％。
7.根据权利要求1所述的淀粉/聚合物复合Janus粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，疏水改性淀粉颗粒在所述有机溶剂与水的混合液中的质量百分比浓度为2％～40％；有机溶剂在所述有机溶剂与水的混合液中的体积百分比为10％～60％；单体加入量为所述疏水改性淀粉颗粒质量的5％～100％；引发剂加入量为所述疏水改性淀粉颗粒质量的0.1％～10％。
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