JPS6047960B2 - 紙の表面サイジング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン性表面サイズ剤による紙の表面サイ
ジング方法に関するものであり、その目的は、抄造され
た未サイズ紙又はプレサイズ紙を、中性又は弱アルカリ
性条件下て有利に表面サイジングし得る方法ご提供する
ことにある。

従来一般的なサイズ紙の製造法は、ロジン系サイズ剤
を用い、そのサイジング効果を高めるために、硫酸バン
ドなどの酸性アルミニウム化合物を定着剤として併用す
る方法てあるが、この方法は抄紙条件が酸性条件のため
製紙用填料としては酸性安定性のものに限定され、安価
な填料である炭酸カルシウムなどは分解するため使用す
ることは できない不都合がある。

また、紙は用途及び加工性の面から中性条件下て抄造す
ることが要望される場合があるが、このような場合、硫
酸バンドの使用は不可であり、ロジン系サイズ剤単独で
サイジングを行なわなければならないが、ロジン系サイ
ズ剤単独でのサイジングでは、サイジング効果は不十分
であり、良質のサイズ紙を得ることはできない。 この
ような酸性条件下でのサイジングに見られる種々の問題
のため、中性条件下で行ない得るサ イジングについて
も従来研究されており、たとえば、アルキルケテンダイ
マーの如き反応性サイズ剤を用いる方法や、石油樹脂系
、アクリル系などの自己定着性のカチオン系サイズ剤を
用いる方法が知られているが、前者の場合はサイズ剤が
高価であり、また後者の場合は充分なサイズ効果が得ら
れないので、いずれも実用的ではない。

本発明者らは、硫酸バンドの如き酸性アルミニウム化
合物を用いることなしに、すなわち、中性ノや弱アルカ
リ性条件下において、サイジング及び抄紙を可能にしか
つ強度のサイズ紙を製造し得る方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定のカチオン性定着剤と、特定のア
ニオン性表面サイズ剤との組合せを用いることにより、
その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に至１つた。

すなわち、本発明によれば、バルブスラリーに中性ない
し弱アルカリ性条件下で使用する炭酸カルシウムの３よ
うな填料とカチオン性定着剤及び所望により内部添加型
サイズ剤を添加して抄造された未サイズ紙又はプレサイ
ズ紙を、アニオン性表面サイズ剤を用いて表面サイジン
グするにあたり、前記カチオン性定着剤として窒素含量
１重量％以上の第４級窒素含有基を有するカチオン変性
デンプンを用いるとともに、前記アニオン性表面サイズ
剤としてアニオン性水溶性ポリウレタンを用いることに
より、中性ないし弱アルカリ性条件下でのサイジング及
び抄紙を可能とし、かつ高度のサイジング効果を与える
紙の表面サイジング方法が提供される。

アニオン基を持つポリウレタンは、一般的に、ポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを反応させて末端に
イソシアネート基と持つ前付加物を生成し、次いでこの
前付加物に鎖伸長剤としてアニオン基又は容易にアニオ
ン基を形成する基を有するポリオールを反応させること
によつて得られる。

本発明て好適に用いられるアニオン基を有するポリウレ
タンの製造に用いられるポリヒドロキシー化合物は、炭
素数１０以上、好ましくは１６以上の脂肪族置換基を有
し、かつ非重合型の脂肪族ジヒドロキシ化合物である。

具体例として、グリセリンモノステアリン酸エステル、
グリセリンモノベヘン酸エステル、トリメチロールプロ
パンモノステーアリン酸エステルなどのトリオールモノ
脂肪酸エステル、１，２ージヒドロキシオクタデカン、
１，４ージヒドロキシオクタデカンなどの長鎖アルカン
ジオールＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステア
リルアミド等が挙げられる。 ３ポリヒドロキシ化
合物と反応して末端にイソシアネート基を有する前付加
物を製造するために用いられるポリイソシアネートには
、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンー４
，４″ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネー４（卜などが挙げられる。芳香族ジイソシアネート
がより好適である。ポリイソシアネートはポリヒドロキ
シ化合物１当量当り、１．１〜３当量使用される。ポリ
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートの反応により得
られる前付加物を鎖伸長剤と反応させて、本発明で使用
されるアニオン基を有するポリウレタンが製造される。

鎖伸長剤は、−７Ｓ０３Ｈ１−ＣＯＯＨなどの酸基、−
ＳＯ３Ｍｌ−ＣＯＯＭ（Ｍはカチオン）などの中和され
た酸基を有するジオール及び、酸無水物と反応して酸基
を生成する３価以上のポリオールであり、例えば、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピ９オン酸及びそ
の塩、トリメチロールプロパンモノコハク酸エステル及
びその塩、トリメチロールエタンモノコハク酸エステル
及びその塩、グリセリンモノコハク酸エステル及びその
塩等のカルボキシル基を有するジオールが挙げられる。

７ 本発明においてアニオン性表面サイズ剤として使用
されるアニオン基を有する水溶性ポリウレタンは、前述
のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートの反応生
成物である前付加物と、アニオン性ジオールとの反応に
より製造されるので、前付加物製造の際に、反応溶媒や
触媒を用いた場合には、これらが含まれていてもよい。

具体的な製造例については、特開昭５１−８８５９８号
公報に詳述されている。使用量は、バルブに対して０．
１重量％以上、好ましくは０．１〜０．５重量％である
。本発明で用いるカチオン性定着剤は、カチオン変性デ
ンプンである。本発明におけるデンプンには、小麦、バ
レイシヨ、とうもろこしなどのデンプン原料から得られ
る各種デンプンが含まれる他、デンプン同等物質である
アミロース、可溶性デンプン、ヒドロキシアルキル化デ
ンプンなども包含される。また、本発明におけるカチオ
ン性デンプンは、このようなデンプンを原料として製造
され、そのカチオン化は、従来一般に慣用されている第
４級窒素基をデンプン分子中に結合させることによつて
達成される。たとえば、前記デンプンに、第４級窒素を
含有するアルコール又はエポキシドをアルカリの存在下
で反応させるか、あるいはデンプンにエピハロヒドリン
を反応させ、次いでアミンを反応させ、場合によりさら
にアルキル化剤を反応させることにより、第４級窒素基
（第４級アンモニウム塩基）を導入したカチオン変性デ
ンプンが得られる。本発明における好ましいカチオン変
性デンプン，ま、デンプンに含まれる水酸基の少なくと
も一部が、次の一般式で示される第４級窒素含有基によ
つて置換された窒素含有率１．０％以上のものである。

式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３−、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各
々ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５一又は−Ｃ２Ｈ４ＯＨ．．Ｘは１
価アｌニオンであり、ｎは酸基アルキレンの付加物モル
数で１〜２０の数であるが、０であつてもよい。

１価アニオンＸの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子のアニオンの他、メチル硫酸、エチ
ル硫酸などのアルキル硫酸のアニオンが示される。

このようなりチオン変性デンプンを得るには、デンプン
に直接グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応さ
せるか、あるいはデンプンに、酸化アルキレンとして、
プロピレンオキサイド又５は／及びエチレンオキサイド
を反応させた後、グリシジルトリアルキルアンモニウム
塩を反応させる。

後者の場合、酸化アルキレンの反応量を加減することに
よりデンプンの含まれる水酸基の置換割合及びその水酸
基に対する酸化アルキレン付加モル数を調節することが
できる。本発明の場合、デンプンに対する酸化アルキレ
ンの反応量は、グルコース単位核あたり、酸化アルキレ
ンＯ〜４モルの割合にするのがよい。また、グリシジル
トリアルキルアンモニウム塩のデンプンに対する反応量
は、生成物中の窒素含量が１重量％以上、通常、１．２
〜４．５重量％になるような割合にするのがよい。この
カチオン変性デンプンは抄紙の際に、バルブに対して通
常０．１重量％以上添加される。

また、その上限は特に制限されないが、通常０．５重量
％以下である。このカチオン変性デンプンの添加量は、
カチオン変性デンプンの窒素含量に応じて適当に選定し
、所要のサイズ度を得る場合、窒素含量の少ないカチオ
ン変性デンプンを用いる時には、添加量を多くし、例え
ば、窒素含量１重量％のものを用いる時には、その添加
量は０．３％以上にするのがよい。

本発明の方法を実施するには、バルブスラリーに対して
、まず前記カチオン性定着剤としてのカチオン変性デン
プンを加え、次に必要に応じての内部添加型サイズ剤及
び製紙用填料を離解機で添加し、次いでスタンダードシ
ートマシーンで原紙を抄造して未サイズ紙又はプレサイ
ズ紙とする。

この場合、プレサイズ紙は、内部添加型サイズ剤を用い
て得られるが、また、場合によつては、未サイズ紙を他
の適当な方法でプレサイズすることもできる。次に、こ
のようにして得た未サイズ紙又はプレサイズ紙を前記ア
ニオン性サイズ剤としてのアニオン性水溶性ポリウレタ
ンを用いて表面サイジングする。本発明における製紙用
填料としては、抄紙条件として中性又は弱アルカリ性条
件を適用し得ることから、その種類は特に制約されず、
白土、タルク、アスベスト、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンなどの他、炭酸カルシウムなどの酸性
条件下で分解するような填料までも使用することができ
る。

この填料の使用量はバルブ１００重量部に対し１〜４鍾
量部の割合で使用される。また、本発明においては、バ
ルブに対して慣用の内部添加型サイズ剤の併用も可能で
あり、このようなものとしては、カチオン系の種々のサ
イズ剤、たとえば、カチオン変性石油系サイズ剤、カチ
オン変性アクリル樹脂系サイズ剤、カチオン変性スチレ
ン−マレイン酸共重合樹脂などがある。これらの内部添
加型サイズ剤は、バルブに対して０．１〜１．５重量％
、好ましくは０．１〜０．３重量％の割フ合で加えられ
る。本発明において表面サイジングを実施する場合、サ
イジング方法としては、タブサイズ法、サイズブレス法
、カレンダーサイズ法などが適用されるが、サイズブレ
ス法の使用が好ましい。

５ 本発明の方法においては、前記した特別の定着剤と
サイズ剤との組合せを用いたことにより、適用する填料
の制約はなく、また、従来のロジン系サイズ剤を用いる
方法ては達成困難であつた中性ないしアルカリ性条件下
での抄紙を可能にするもθのであり、しかもそのサイズ
度は高く、良質のサイズ紙を得ることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、本実施例で用いる１部ョ及び１％ョはいずれも特
記しない限り重量を基準とする。参考例（カチオン変性
デンプンの合成）攪拌機の付いた５００ｍ１の反応器に
１５％水酸化ナトリウム水溶液１１．５ｇ１および６０
％エタノール水溶液１７５ｇを入れ、次いでバレイシヨ
デンプン４２．６ｇを加えて分散させる。

次にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３２
．３ｇを加え６０℃に昇温し、５．５時間反応させた。
反応終了後、エタノール性塩酸で中和した後洒別して窒
素含有量２．３０％のカチオン変性デンプン（試料Ａ）
を得た。同様にして、窒素含有量１．０％（試料Ｂ）、
１．４％（試料Ｃ）、２．０％（試料Ｄ）、２．５％（
試料Ｅ）及び２．７％（試料Ｆ）の各カチオン変性デン
プンを合成した。

実施例１ 離解機中において、濃度１％のバルブスラリー（ＬＢＫ
ＰｌＯＯ％、フリーネス４００ｃｃ）に対し、まず定着
剤としてカチオン変性デンプン（試料Ｆ１窒素含有率２
．７％）を種々の量（バルブに対してＯ〜１．唾量％）
加えて３分間かきまぜ、次に填料２として炭酸カルシウ
ムを一定量（バルブに対して１５重量％）添加して３分
間かきまぜたのち、水を加えて濃度０．３％のバルブス
ラリーとした。

次に、このスラリーを角型タツピースタンダードシート
マシンで抄紙し、回転式ドライヤーで１０５で３分間乾
燥して米坪８０ｇ／ｄの未サイズ紙を製造した。次に、
アニオン性水溶性ポリウレタン（サイズ剤Ａ）を酸化デ
ンプン５％溶液に（約）０．２％の濃度で溶かし、この
溶液を用いて前記未サイズ紙３ｔを表面サイジングした
。

紙面に対するサイズ剤の塗工量はバルブに対して０．１
４％となるようにサイズブレス機を調節した。このよう
にして得たサイズ紙のサイズ度をステキヒト法（ＪＩＳ
Ｐ−８１２２）によつて測定した。そ３５の結果を第１
表に示す。なお、本発明でサイズ剤Ａとして用いたアニ
オン性水溶性ポリウレタンは、次のようにして得られた
ものである。

グリセリンモノステアレート３５．ｋｇ（０．１モル）
４θに、ジブチル錫ジアセテート０．９ｇ１無水アセト
ン１００ｍｔ及びトルイレンジイソシアネートー２，４
及びトルイレンジイソシアネートー２，６との混合物（
混合比８０／２０）３５．８ｇ（４）．２０５モル）を
順次添加、フラスコ中で３紛間加熱し、次いで２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のトリエチルア
ミン塩２３．５ｇをアセトン１００ｍ１に溶した液を滴
下し、還流下約１時間反応させることによつてポリウレ
タンを得た。

これに脱イオン水５００ｍＬを加えたのちアセトンをト
ツピングして濃度約１７％のアニオン性水溶性ポリウレ
タンを得た。 一ーＶＯＯ．４実施例２ カチオン性定着剤を変えて、実施例１の方法に準じて試
験した。

サイズ剤はサイズ剤Ａ１塗工量はバルブに対し０．１４
％である。その結果を第２表に示す。ミ施例３ カチオン性定着剤として、種々のカチオン変性゛ンプン
を用いて、実施例１に準じて試験した。

イズ剤はサイズ剤Ａ１塗工量はバルブに対し１４％であ
る。また、カチオン変性デンプンはパ・プに対し０．１
％又は０．３％使用した。結果を第３ｉに示す。実施例
４ カチオン変性デンプンをバルブに対して０．３％用いて
実施例１に準じて未サイズ紙を製造し、種々のアニオン
性表面サイズ剤を用いてサイズし、そのサイズ度を試験
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パルプスラリーに中性ないし弱アルカリ性填料とカ
   チオン性定着剤及び所望により内部添加型サイズ剤を添
   加して抄造された未サイズ紙又はプレサイズ紙を、アニ
   オン性表面サイズ剤を用いて表面サイジングするにあた
   り、前記カチオン性定着剤として窒素含量１重量％以上
   の第４級窒素含有基を有するカチオン変性デンプンを用
   いるとともに、前記アニオン性表面サイズ剤としてアニ
   オン性水溶性ポリウレタンを用いることを特徴とする紙
   の表面サイジング方法。