CN104109220A - 涂料用复合变性淀粉乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂料用复合变性淀粉乳液及其制备方法，该乳液以氧化淀粉、酸解醚化淀粉交联获得变性淀粉为骨架，以硬单体、软单体、功能单体作为混合单体；其制备步骤为氧化淀粉及酸解醚化淀粉混合制备淀粉乳，碱化交联反应，升温糊化，加入乳化剂、引发剂溶液及混合单体进行接枝反应；NaOH调节pH得涂料用乳液。该乳液兼具丙烯酸酯和淀粉乳液的优点，成膜性能优异、耐洗刷性良好、透气性好、无甲醛、固含量高。相比现有涂料常用的纯丙乳液，改善了乳液成膜性、附着力及硬度大的问题，且有效降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于环保涂料领域，具体涉及一种涂料用复合变性淀粉乳液及其制备方法。
背景技术
涂料是由高分子物质及其有关配料组成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料。其中乳液是涂料的主要成膜物质，也称基料，是涂料配方的主要成分，它的组成、性质对涂装于建筑物表面的膜的特性起着决定性作用。目前，我国水性涂料的主要基料品种有：丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸乳液、丙烯酸-醋酸乙烯酯乳液和乙烯-醋酸乙烯酯乳液等，这些都是合成高分子树脂乳液，原料主要依赖于石油资源，价格较贵。其中丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性和耐候性，良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和黏接性能，其制得的丙烯酸酯涂料耐候、耐污染、耐酸、耐碱，成膜性好，保色性佳，无污染等，在建筑物户内外构造物表面涂覆等方面得到广泛应用。但丙烯酸酯类用于涂料还存在硬度大、耐溶剂性能差和热黏冷脆等问题。
淀粉是一种可再生天然资源，来源广泛，具有良好的粘结性和生物可降解性，应用范围十分广泛。淀粉经变性后，具有新的特质，可作为基料制备建筑涂料。以淀粉及其衍生物为基料生产的建筑涂料流平性、涂刷性、防沉淀性均好，具有不含甲醛、对人体无危害等优点。且淀粉基涂料生产工艺简单，产品价格低，是一种绿色环保型涂料，符合世界各国推行的环保政策。目前，在内墙涂料中用作成膜物质的淀粉衍生物主要有氧化淀粉、交联淀粉，但由于淀粉本身的亲水性和降解性，使得淀粉基建筑涂料在耐水性、防霉、涂膜强度等方面还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料用复合变性淀粉乳液。
本发明的另一个目的是提供该乳液的制备方法。
本发明的技术方案为：一种涂料用复合变性淀粉乳液，包含下列质量份的原料：氧化淀粉60—80份、酸解醚化淀粉20—40份、膨胀抑制剂0.5—2份、交联剂0.01—0.03份、乳化剂2—6份、引发剂1—5份、去离子水200—400份、NaOH 1—2份及混合单体，混合单体包括硬单体35—160份和软单体65—150份。
优选的，所述混合单体还包含功能单体1—2.5份。
优选的，所述膨胀抑制剂为氯化钠。
优选的，所述交联剂为环氧氯丙烷、三氯氧磷或三偏磷酸钠中的一种。
优选的，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
优选的，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙稀酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸- -羟丙酯或甲基丙烯酸--羟丙酯异辛酯中的一种。
优选的，所述乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子乳化剂BD-109按质量比1：1.5—2比例的混合物。
优选的，所述引发剂为过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种。
上述涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：利用氧化淀粉、酸解醚化淀粉交联获得变性淀粉为骨架，经碱化交联反应、升温糊化、乳化，加引发剂溶液及混合单体进行接枝反应，然后调节pH值得涂料用乳液；
(1)搅拌状态下，在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉，形成淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入膨胀抑制剂，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳的pH至10.5-11.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入交联剂，反应1-3h，加入体积浓度为10%的盐酸调节pH至8.5-9.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至80—90℃，充分糊化；
(5)称取引发剂，加去离子水配制成质量浓度为5—8%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入乳化剂，然后加入步骤（5）所得引发剂溶液的1/4量，加入混合单体的1/10量；反应20—30分钟，再匀速滴加步骤（5）所得引发剂溶液的其余3/4量，滴加混合单体的其余9/10量，加完后，升温至80—90℃，反应2—3h；
(7)反应体系降至室温，用体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至6-7，即得涂料用乳液。
优选的上述氧化淀粉及酸解醚化淀粉为以马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、木薯淀粉、糯米粉、玉米淀粉中的一种或两种混合物为原料采用以下方法制得，
氧化淀粉制备方法为：淀粉加去离子水水配制成浓度为38—40%的淀粉乳，加热至55℃，加入浓度为30%的H2O2溶液作为氧化剂，氧化剂用量为淀粉干基量的6%，以浓度为0.5%的 CuSO4溶液为催化剂，催化剂用量淀粉干基量的0.02%，以质量百分比浓度3% NaOH溶液和质量百分比浓度5% HCl为pH调节剂，调节pH为 7.3，氧化反应3—4h，洗涤，干燥，粉碎获得氧化淀粉产品；
酸解醚化淀粉为取代度为0.1-0.8的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.05-0.15的酸解羟丙基淀粉以1:2—1:4的比例混合而成；
酸解羧甲基淀粉的制备过程为：在酸解淀粉中加入80—90%的乙醇，配制成浓度35—38%的淀粉乳，搅拌状态下，滴加质量百分比浓度为40%的NaOH乙醇液，NaOH乙醇液由NaOH与95%乙醇液配制而成，在30℃的温度下搅拌碱化30—40min，升温至45℃，缓慢加入氯乙酸钠乙醇液，氯乙酸钠乙醇液由氯乙酸钠和氢氧化钠及95%乙醇液以质量比为3:1:4—6的比例混合获得，反应3—4h，用5%盐酸乙醇液调节pH值至7～7.5，过滤，用80%乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得白色或淡黄色粉末状产品，即为酸解羧甲基淀粉；
酸解羟丙基淀粉的制备过程为：在去离子水水中加入相对于淀粉质量比13％～15％的膨胀抑制剂，加入占淀粉质量1.0％～1.2％的氢氧化钠，混合搅拌至溶解，加入步骤(1)制备的酸解淀粉调成35％～38％的淀粉乳，搅拌碱化40～60min，升温至42℃，加入占淀粉质量5％～10％的环氧丙烷，醚化反应14～18h，加入10％的盐酸调节pH至7.0，离心脱水、干燥、过筛后即得酸解羟丙基淀粉；
酸解羧甲基淀粉及酸解羟丙基淀粉制备过程用到的酸解淀粉的制备过程为：在淀粉中加入质量百分比浓度为0.6—0.8%的HCl溶液中，配制成浓度38—40%的淀粉乳，加热至50～55℃温度，酸解反应2—3h；酸解结束后，加入质量百分比浓度 5% NaOH溶液调节pH至 7 ，过滤、洗涤、干燥得酸解淀粉。
本发明有益效果如下：
1. 本发明采用的氧化淀粉和酸解醚化淀粉为骨架，其中氧化淀粉能形成强韧、清晰、连续均匀的薄膜；酸解醚化淀粉中的酸解羟丙基淀粉具有良好的剪切稳定性，成膜性优于原淀粉，膜透明性好、柔韧、平滑；酸解醚化淀粉中的酸解羧甲基淀粉糊具有良好的分散力及结合力，黏着力强、乳化性好、不易腐败霉变、化学性能稳定。本发明将三种变性淀粉进行轻微交联，具有三种变性淀粉优点，保证了乳液的成膜性、粘结性及抗剪切能力，同时交联反应提高了淀粉糊抗热、酸、碱和剪切力的性质。
2. 在最佳方案中，本发明采用硬单体、软单体、功能单体作为混合单体，硬单体赋予涂膜硬度和抗张强度；软单体能起内增塑作用，赋予涂膜附着力和柔韧性，功能单体引入功能性集团羧基或羟基，羧基的引入可改善乳液对颜、填料的润湿性及对基材的附着力，而且对环氧集团有反应性，可为乳液提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团，可用于制备聚氨酯涂料。
3.本发明制备的复合变性淀粉乳液由于以变性淀粉为接枝骨架，带来了一定量的亲水基团（羧基、羟基、羰基、羧甲基、羟丙基等），使乳液具有一定的吸湿保湿性，可用于制备调湿涂料。
本发明制备的乳液用于涂料兼具丙烯酸酯和淀粉乳液的优点，成膜性能优异、耐洗刷性良好、透气性好、附着力好、无甲醛、固含量高，固含量50%左右。相比现有涂料常用的纯丙乳液，改善了乳液成膜性、附着力及硬度大的问题，且有效降低了成本。
《性能对比实验》：以本发明方法制备的复合变性淀粉乳液与市售工业级水性乳液苯丙乳液及纯丙乳液，进行了性能对比，结果如下：
(1) 性能指标及有害物质含量对比如表1（性能指标采用GB/T 20623-2006 《建筑涂料用乳液》指标及检测方法；残留单体总和按GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》方法检测；游离甲醛含量、挥发性有机化合物含量按GB 18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》方法检测）。
从表1检测结果的各项性能指标表明，本发明的复合淀粉乳液完全符合建筑涂料用乳液要求。且各项指标性能能够达到或超过苯丙乳液及纯丙乳液指标，其中最低成膜温度、残余单体量、游离甲醛及会发型有机化合物含量低于苯丙乳液和纯丙乳液，表明本发明乳液成膜性能、环保性更好。且一般制备变性淀粉胶乳固含量在20%左右，而本发明解决该问题，使固含量达到45%以上。
(2)涂膜扫描电镜对比：分别对本发明产品复合变性淀粉乳液、市售苯丙乳液、市售纯丙乳液用四面制膜器制膜，对膜进行扫描电子显微镜（1000倍）拍片对比分析，结果见附图1。结果复合变性淀粉乳液与苯丙乳液及纯丙乳液都能够形成连续性漆膜。
(3)接触角对比：分别将本发明产品复合变性淀粉乳液、市售纯丙乳液、市售苯丙乳液用四面制膜器在玻璃板上制膜，湿膜厚度75μm，测试接触角，结果见附图2，自左至右依次为：本发明产品复合变性淀粉乳液104.2度，市售苯丙乳液107.6度，市售纯丙乳液95.6度。本发明产品复合变性淀粉乳液漆膜接触角>90度，说明漆膜具有疏水性。且其疏水性优于市售纯丙乳液。
附图说明
图1为对制膜进行扫描电子显微镜拍片的对比图；
图2为对制膜进行测试接触角的结果对比图。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中氧化淀粉及酸解醚化淀粉为以马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、木薯淀粉、糯米粉、玉米淀粉中的一种或两种混合物为原料采用以下方法制得。
其中实施例1-4氧化淀粉及酸解醚化淀粉的所用制备方法如下：
1.氧化淀粉制备方法为：淀粉加去离子水水配制成浓度为38%的淀粉乳，加热至55℃，加入浓度为30%的H2O2溶液作为氧化剂，氧化剂用量为淀粉干基量的6%，以浓度为0.5%的 CuSO4溶液为催化剂，催化剂用量淀粉干基量的0.02%，以质量百分比浓度3% NaOH溶液和质量百分比浓度5% HCl为pH调节剂，调节pH为 7.3，氧化反应3—4h，洗涤，干燥，粉碎获得氧化淀粉产品。
2.酸解醚化淀粉为酸解羧甲基淀粉钠与酸解羟丙基淀粉混合而成；其中酸解羧甲基淀粉的制备过程为：在酸解淀粉中加入80%的乙醇，配制成浓度35%的淀粉乳，搅拌状态下，滴加质量百分比浓度为40%的NaOH乙醇液，NaOH乙醇液由NaOH与95%乙醇液配制而成，在30℃的温度下搅拌碱化30min，升温至45℃，缓慢加入氯乙酸钠乙醇液，氯乙酸钠乙醇液由氯乙酸钠和氢氧化钠及95%乙醇液以质量比为3:1:4的比例混合获得，反应3h，用5%盐酸乙醇液调节pH值至7，过滤，用80%乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得白色或淡黄色粉末状产品，即为酸解羧甲基淀粉。
3.酸解羟丙基淀粉的制备过程为：在去离子水水中加入相对于淀粉质量比13％的膨胀抑制剂，加入占淀粉质量1.0％％的氢氧化钠，混合搅拌至溶解，加入步骤(1)制备的酸解淀粉调成35％的淀粉乳，搅拌碱化40min，升温至42℃，加入占淀粉质量5％的环氧丙烷，醚化反应14h，加入10％的盐酸调节pH至7.0，离心脱水、干燥、过筛后即得酸解羟丙基淀粉；
4.酸解羧甲基淀粉及酸解羟丙基淀粉制备过程用到的酸解淀粉的制备过程为：在淀粉中加入质量百分比浓度为0.6%的HCl溶液中，配制成浓度38%的淀粉乳，加热至50℃温度，酸解反应2h；酸解结束后，加入质量百分比浓度 5%的NaOH溶液调节pH至7 ，过滤、洗涤、干燥得酸解淀粉。
其中实施例5-8氧化淀粉及酸解醚化淀粉的所用制备方法如下：
1.氧化淀粉制备方法为：淀粉加去离子水水配制成浓度40%的淀粉乳，加热至55℃，加入浓度为30%的H2O2溶液作为氧化剂，氧化剂用量为淀粉干基量的6%，以浓度为0.5%的 CuSO4溶液为催化剂，催化剂用量淀粉干基量的0.02%，以质量百分比浓度3% NaOH溶液和质量百分比浓度5% HCl为pH调节剂，调节pH为7.3，氧化反应3h，洗涤，干燥，粉碎获得氧化淀粉产品。
2.酸解醚化淀粉为酸解羧甲基淀粉钠与酸解羟丙基淀粉混合而成；其中酸解羧甲基淀粉的制备过程为：在酸解淀粉中加入90%的乙醇，配制成浓度38%的淀粉乳，搅拌状态下，滴加质量百分比浓度为40%的NaOH乙醇液，NaOH乙醇液由NaOH与95%乙醇液配制而成，在30℃的温度下搅拌碱化40min，升温至45℃，缓慢加入氯乙酸钠乙醇液，氯乙酸钠乙醇液由氯乙酸钠和氢氧化钠及95%乙醇液以质量比为3:1: 6的比例混合获得，反应4h，用5%盐酸乙醇液调节pH值至7.5，过滤，用80%乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得白色或淡黄色粉末状产品，即为酸解羧甲基淀粉。
3.酸解羟丙基淀粉的制备过程为：在去离子水水中加入相对于淀粉质量比15％的膨胀抑制剂，加入占淀粉质量1.2％的氢氧化钠，混合搅拌至溶解，加入步骤(1)制备的酸解淀粉调成38％的淀粉乳，搅拌碱化60min，升温至42℃，加入占淀粉质量10％的环氧丙烷，醚化反应18h，加入10％的盐酸调节pH至7.0，离心脱水、干燥、过筛后即得酸解羟丙基淀粉；
4.酸解羧甲基淀粉及酸解羟丙基淀粉制备过程用到的酸解淀粉的制备过程为：在淀粉中加入质量百分比浓度为0.8%的HCl溶液中，配制成浓度40%的淀粉乳，加热至55℃温度，酸解反应3h；酸解结束后，加入质量百分比浓度为5%的NaOH溶液调节pH至7 ，过滤、洗涤、干燥得酸解淀粉。
实施例1
原料用量如下：氧化淀粉60kg、酸解醚化淀粉40 kg、膨胀抑制剂2 kg、交联剂0.03 kg、硬单体35 kg、软单体65 kg、功能单体1 kg、乳化剂2 kg、引发剂1 kg、去离子水200 kg、NaOH为1.2 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.4的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.1的酸解羟丙基淀粉以1:2的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至10.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三氯氧磷，反应1h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至8.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至80℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸钾），加去离子水配制成质量浓度为5%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与BD-109按质量比1:2的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量，混合单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合）的1/10量，反应20分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至80℃，反应2h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至6，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的调湿性，可用于调湿性内墙涂料。
实施例2
原料用量如下：氧化淀粉70 kg、酸解醚化淀粉30 kg、膨胀抑制剂1.5 kg、交联剂0.02 kg、硬单体80 kg、软单体120 kg、乳化剂4 kg、引发剂2.5 kg、去离子水300 kg、NaOH为1.5 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.8的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.08的酸解羟丙基淀粉以1:4的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至11；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三偏磷酸钠，反应2h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至9；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至85℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸铵），加去离子水配制成质量浓度为8%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1:1.5的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量的和混合单体（甲基丙稀酸乙酯与丙烯酸乙酯混合）的1/10量，反应30分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至85℃，反应2.5h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至7，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的耐候性，可用于内墙及外墙涂料。
实施例3
原料用量如下：氧化淀粉80 kg、酸解醚化淀粉20 kg、膨胀抑制剂1 kg、交联剂0.01 kg、硬单体160 kg、软单体100 kg、乳化剂6 kg、引发剂5 kg、去离子水350 kg、NaOH1.8 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.1的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.12的酸解羟丙基淀粉以1:3的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至11；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂环氧氯丙烷，反应3h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至9；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至90℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸钾），加去离子水配制成质量浓度为6%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与BD-109按质量比1：1.6的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量的和混合单体（醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯混合）的1/10量，反应25分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至80℃，反应3h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至6，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的耐候性、耐碱性，可用于内墙及外墙涂料。
实施例4
原料用量如下：氧化淀粉60 kg、酸解醚化淀粉40 kg、膨胀抑制剂2 kg、交联剂0.03 kg、硬单体148 kg、软单体150 kg、功能单体2 kg、乳化剂5 kg、引发剂4 kg、去离子水400 kg、NaOH2 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.2的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.15的酸解羟丙基淀粉以1:4的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至10.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三偏磷酸钠，反应2h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至8.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至85℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸钾），加去离子水配制成质量浓度为7%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1：1.7的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量和混合单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯混合）的1/10量，反应20分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至90℃，反应3h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至7，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的耐候性，且具有羟基功能单体，可用于内墙及外墙涂料，也可用于双组分涂料。
实施例5
原料用量如下：氧化淀粉70 kg、酸解醚化淀粉30 kg、膨胀抑制剂1 kg、交联剂0.02 kg、硬单体80 kg、软单体120 kg、功能单体2.5 kg、乳化剂4 kg、引发剂3 kg、去离子水300 kg、NaOH1 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.6的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.08的酸解羟丙基淀粉以1:3.5的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至11.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂环氧氯丙烷，反应3h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至9.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至80℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸钾），加去离子水配制成质量浓度为8%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1：1.8的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量和混合单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯混合）的1/10量，反应20—30分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至85℃，反应2.5h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至6，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的耐醇性、耐水性，且具有羟基功能单体可用于内墙及外墙涂料，也可用于双组分涂料。
实施例6
原料用量如下：氧化淀粉80 kg、酸解醚化淀粉20 kg、膨胀抑制剂0.5 kg、交联剂0.01 kg、硬单体35 kg、软单体65 kg、功能单体1 kg、乳化剂3 kg、引发剂2 kg、去离子水200 kg、NaOH1.2 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.3的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.05的酸解羟丙基淀粉以1:2的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至11.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三氯氧磷，反应1h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至9.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至90℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸铵），加去离子水配制成质量浓度为5%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1：1.9的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量和混合单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸--羟丙酯混合）的1/10量，反应30分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至80℃，反应2h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至7，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的调湿性，且具有羟基功能单体，可用于调湿涂料，也可用于双组分涂料。
实施例7
原料用量如下：氧化淀粉70 kg、酸解醚化淀粉30 kg、膨胀抑制剂1.5 kg、交联剂0.02 kg、硬单体70 kg、软单体130 kg、功能单体1 kg、乳化剂4 kg、引发剂2.5 kg、去离子水300 kg、NaOH1.5 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.8的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.08的酸解羟丙基淀粉以1:4的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至11；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三偏磷酸钠，反应2h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至9；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至85℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸铵），加去离子水配制成质量浓度为6%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1:1.5的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量的和混合单体（甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸--羟丙酯异辛酯混合）的1/10量，反应30分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至85℃，反应2.5h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至7，即得涂料用乳液。
本实施例获得乳液具有较好的耐候性，可用于内墙及外墙涂料，且具有羟基功能单体，可用于双组分涂料。
实施例8
原料用量如下：氧化淀粉60 kg、酸解醚化淀粉40 kg、膨胀抑制剂2 kg、交联剂0.03 kg、硬单体130 kg、软单体140 kg、功能单体2 kg、乳化剂5 kg、引发剂4 kg、去离子水400 kg、NaOH为2 kg。
涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，按质量份数在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉（由取代度为0.2的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.15的酸解羟丙基淀粉以1:4的比例混合），形成一定浓度的淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入比例的膨胀抑制剂氯化钠，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳pH至10.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入所属质量份数的交联剂三偏磷酸钠，反应2h，加入体积浓度为10%的盐酸调节 pH至8.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至85℃充分糊化30分钟；
(5)称取引发剂（过二硫酸钾），加去离子水配制成质量浓度为8%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入比例由十二烷基硫酸钠与OP-10按质量比1：1.7的比例混合的乳化剂，然后加入步骤（5）引发剂溶液的1/4量和混合单体（甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸混合）的1/10量，反应20分钟；再用恒压滴液漏斗匀速滴加步骤（5）引发剂溶液的其余3/4量和混合单体的其余9/10量，加完后升温至90℃，反应3h；
(7)反应体系降至室温，体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至7，即得涂料用乳液。
Claims (10)
1.一种涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于它包含下列质量份的原料：
氧化淀粉60—80份、酸解醚化淀粉20—40份、膨胀抑制剂0.5—2份、交联剂0.01—0.03份、乳化剂2—6份、引发剂1—5份、去离子水200—400份、NaOH 1—2份及混合单体，混合单体包括硬单体35—160份和软单体65—150份。
2.根据权利要求1所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述混合单体还包含功能单体1—2.5份。
3.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述膨胀抑制剂为氯化钠。
4.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述交联剂为环氧氯丙烷、三氯氧磷或三偏磷酸钠中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：丙烯酸异辛酯中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述功能单体为丙烯酸、甲基丙稀酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸- -羟丙酯或甲基丙烯酸--羟丙酯异辛酯中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子乳化剂BD-109按质量比1：1.5—2比例的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的涂料用复合变性淀粉乳液，其特征在于：所述引发剂为过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种。
9.权利要求1所述涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
利用氧化淀粉、酸解醚化淀粉交联获得变性淀粉为骨架，经碱化交联反应、升温糊化、乳化，加引发剂溶液及混合单体进行接枝反应，然后调节pH值得涂料用乳液；
(1)搅拌状态下，在去离子水中加入氧化淀粉及酸解醚化淀粉，形成淀粉乳；
(2)在步骤（1）所得淀粉乳加入膨胀抑制剂，用体积浓度为5%的氢氧化钠溶液调淀粉乳的pH至10.5-11.5；
(3)在步骤（2）所得淀粉乳加入交联剂，反应1-3h，加入体积浓度为10%的盐酸调节pH至8.5-9.5；
(4)在步骤（3）所得淀粉乳升温至80—90℃，充分糊化；
(5)称取引发剂，加去离子水配制成质量浓度为5—8%的溶液即引发剂溶液；
(6)在步骤（4）所得淀粉乳中加入乳化剂，然后加入步骤（5）所得引发剂溶液的1/4量，加入混合单体的1/10量；反应20—30分钟，再匀速滴加步骤（5）所得引发剂溶液的其余3/4量，滴加混合单体的其余9/10量，加完后，升温至80—90℃，反应2—3h；
(7)反应体系降至室温，用体积浓度为20%的NaOH水溶液调节pH至6-7，即得涂料用乳液。
10.权利要求9所述涂料用复合变性淀粉乳液的制备方法，其特征在于：
氧化淀粉制备方法为：淀粉加去离子水水配制成浓度为38—40%的淀粉乳，加热至55℃，加入浓度为30%的H2O2溶液作为氧化剂，氧化剂用量为淀粉干基量的6%，以浓度为0.5%的 CuSO4溶液为催化剂，催化剂用量淀粉干基量的0.02%，以质量百分比浓度3% NaOH溶液和质量百分比浓度5% HCl为pH调节剂，调节pH为 7.3，氧化反应3—4h，洗涤，干燥，粉碎获得氧化淀粉产品；
酸解醚化淀粉为取代度为0.1-0.8的酸解羧甲基淀粉钠与取代度0.05-0.15的酸解羟丙基淀粉以1:2—1:4的比例混合而成；
酸解羧甲基淀粉的制备过程为：在酸解淀粉中加入80—90%的乙醇，配制成浓度35—38%的淀粉乳，搅拌状态下，滴加质量百分比浓度为40%的NaOH乙醇液，NaOH乙醇液由NaOH与95%乙醇液配制而成，在30℃的温度下搅拌碱化30—40min，升温至45℃，缓慢加入氯乙酸钠乙醇液，氯乙酸钠乙醇液由氯乙酸钠和氢氧化钠及95%乙醇液以质量比为3:1:4—6的比例混合获得，反应3—4h，用5%盐酸乙醇液调节pH值至7～7.5，过滤，用80%乙醇洗涤3次，干燥、粉碎得白色或淡黄色粉末状产品，即为酸解羧甲基淀粉；
酸解羟丙基淀粉的制备过程为：在去离子水水中加入相对于淀粉质量比13％～15％的膨胀抑制剂，加入占淀粉质量1.0％～1.2％的氢氧化钠，混合搅拌至溶解，加入步骤(1)制备的酸解淀粉调成35％～38％的淀粉乳，搅拌碱化40～60min，升温至42℃，加入占淀粉质量5％～10％的环氧丙烷，醚化反应14～18h，加入10％的盐酸调节pH至7.0，离心脱水、干燥、过筛后即得酸解羟丙基淀粉；
酸解羧甲基淀粉及酸解羟丙基淀粉制备过程用到的酸解淀粉的制备过程为：在淀粉中加入质量百分比浓度为0.6—0.8%的HCl溶液中，配制成浓度38—40%的淀粉乳，加热至50～55℃温度，酸解反应2—3h；酸解结束后，加入质量百分比浓度 5% NaOH溶液调节pH至 7 ，过滤、洗涤、干燥得酸解淀粉。
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