CN101736585A

CN101736585A - 一种淀粉基纺织浆料的制备方法

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Publication number: CN101736585A
Application number: CN200910213937A
Authority: CN
Inventors: 罗志刚; 扶雄; 罗发兴; 罗明昌; 陈佩华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: CN101736585B

Abstract

本发明公开了一种淀粉基纺织浆料的制备方法。该方法是先将淀粉原料用水调成质量浓度为72～85％，置于密闭容器处理；然后用磷酸缓冲液配成18～40％质量的淀粉乳，加入淀粉酶，在40～65℃温度下反应3～20小时；用水-乙醇溶液配成20～40％质量的淀粉乳，加入干淀粉质量1～6％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量2～8％的三聚磷酸钠，搅拌反应，加入干淀粉质量1～15％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯；洗涤，干燥，粉碎后得产品。本发明的产品可作为纺织经纱上浆材料的变性淀粉，对纤维具有较强的粘附性、浆膜柔韧和糊液粘度稳定的特性，可广泛应用于纺织行业中，消除纺织后处理造成的环境污染。

Description

一种淀粉基纺织浆料的制备方法

技术领域

本发明主要涉及一种纺织行业用浆料的生产方法，具体涉及利用生物技术和化学方法相结合的变性淀粉的制备方法。

背景技术

浆料是纺织生产过程中一种不可缺少的专用高分子材料，是保障纺织生产得以正常进行的关键性助剂，其性能的好坏直接影响纺织产品质量和生产效率。浆纱所使用的主浆料主要是聚乙烯醇类。由于PVA分子中含有大量的仲羟基，主链规整性高，柔顺性好，分子间的氢键缔合能力强，因而具有良好的成膜能力和浆膜性能。尽管PVA类浆料能够提高生产效率，但它却是公认的污染环境的物质，大量的PVA随着退浆废水进入江河湖泊，严重污染了水生态环境系统。根据不同纤维原料、不同纱线品种的要求，已开发各种新型浆料；少用或不用PVA的主要途径是采用丙烯酸类浆料和高性能变性淀粉等。

淀粉用于经纱上浆历史悠久，这是因为淀粉是一种再生植物，资源丰富，价格低廉，对纤维素(如棉、麻)等亲水性纤维具有良好的粘附性，而且对环境污染少，因此在三大类浆料中用量最多，约占浆料消耗总量的70％以上。在国际市场上，淀粉浆料用量约占浆料总用量的74％，美国全部使用变性淀粉；PVA和丙烯酸浆料分别占11％和12％，其它浆料为3％左右。

我国近10年来，变性淀粉得到了迅速发展，品种也越来越多。目前在我国，淀粉浆料约占70％，PVA约占20％，丙烯酸类浆料及其它浆料占10％左右。国内淀粉浆料虽然取得了一些成果，但由于淀粉浆料性能还较差，而且浆料生产在规范化、系列化方面，与要求还有相当大的差距，浆液配方及调浆工艺比较陈旧，组分多元化，以老经验为主，缺乏规范化、科学性，不能适应纺织产品的开发研制及工业化生产的发展。

迄今为止，通过淀粉变性来提高淀粉浆料上浆性能、以降低PVA用量的研究，多采用单一变性的方法为主，如各种淀粉醚、淀粉酯、交联淀粉及阳离子淀粉等。这种变性方式在一定程度上改善了淀粉浆料对合成纤维的粘附性能，增加了浆膜的柔韧性，提高了水分散性和粘度热稳定性，但其上浆性能还不令人满意。而一些高质量的两性淀粉如磷酸型两性淀粉，目前国内外主要是沿用对原淀粉先进行阳离子化、再用干热法来引入磷酸基阴离子的制备工艺。这种生产方法存在许多不足：反应分多步进行，生产周期长，一般生产一批要两天；工艺较为复杂，同时由于沿袭传统的水相作为反应介质，阳离子化时要加入大量糊化抑制剂(NaCl或者Na₂SO₄)，如果要除去这些添加物，会产生大量废水，如果让其残留在产品中，会对阴离子化反应造成不利的影响，也会导致产品的灰分过高，影响产品质量；在阴离子化之前，要对阳离子淀粉和阴离子化试剂的混合物进行预干燥，而且为了防止湿淀粉在干燥过程糊化，必须严格控制在低温下(约40℃左右)，从而干燥时间长；当在110～150℃干热法进行阴离子化反应时，为了保证温度分布均匀，对设备要求高，设备结构复杂，而且110～150℃反应能耗较高。而一步法工艺虽在一定程度上解决了上述问题，但所采用的淀粉还是原淀粉，反应仍是非均相反应，在生产过程中反应难控制，产品取代度和反应效率低下，且反应基团在淀粉颗粒内分布不均匀，导致其粘度稳定性不好，对纤维的粘附性能不强，由于不能很好的增加浆膜的柔韧性，限制了其在纺织浆料行业的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磷酸型两性淀粉生产过程中存在的不足之处，提供一种能较好拥有纺织浆料的变性淀粉的制备方法。该方法制备的产品反应基团分布均匀、取代度高、质量好，反应效率得到明显提高，生产成本降低。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种淀粉基纺织浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)淀粉原料用水调成浓度为质量百分比为72～85％，置于密闭容器，在90～150℃下处理0.5～12小时，冷却至室温；

(2)将步骤(1)得到的淀粉用磷酸缓冲液配成质量百分比为18～40％的淀粉乳，并调节pH值为3.8～6.5，加入淀粉酶，用量为20～500u/g干淀粉，在40～65℃温度下反应3～20小时；所述淀粉酶为α-淀粉酶、糖化酶和普鲁兰酶中的一种或两种的混合物；

(3)将步骤(2)酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为20～40％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为0.2～5∶1，加入干淀粉质量1～6％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量2～8％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应5～30分钟，加入干淀粉质量1～15％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在30～60℃搅拌反应0.5～8小时；

(4)中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。

为了更好地实现本发明，所述淀粉原料优选为木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉。淀粉酶优选为α-淀粉酶和或糖化酶。所述步骤(1)在冷却后，可将从容器内得到的淀粉搅拌均匀，使后续反应均匀；步骤(2)加入淀粉酶为两种时，淀粉酶优选依次加入；步骤(4)洗涤时，先用去离子水洗滤多次，直至溶液对钼酸铵及抗坏血酸混合溶液经加热不显蓝色，然后用无水乙醇洗涤。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)在酶水解之前采用湿热处理工艺活化淀粉，提高了淀粉糊化温度和酶水解反应的效率，减少了酶用量，降低了成本；

(2)淀粉经过本发明处理后，其比表面积增加，颗粒表面布满小孔，提高了后续反应试剂进入淀粉颗粒内部反应的机会，有利于取代度在淀粉颗粒内部的均匀分布，增强了磷酸型两性淀粉应用时的稳定性。通过测定发现，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了5～40％、5～20％、10～80％和8～30％。

(3)本发明具有生产效率高、产品质量高等优点，具有重要的社会效益和经济效益。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明。但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

第一步用水调节100克马铃薯淀粉浓度为85％质量，密闭在容器内，在150℃温度下反应0.5小时，冷却到室温。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为18％质量，pH值为5.0，温度为40℃，加入α-淀粉酶(BAN 480L，诺维信(中国)投资有限公司生产)和糖化酶(Dextrozyme DXW，诺维信(中国)投资有限公司生产)；每克干淀粉加入500u的α-淀粉酶和20u的糖化酶，反应3小时。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为20％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为0.2∶1，加入干淀粉质量2％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量2％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应30分钟，加入干淀粉质量5％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在60℃搅拌反应8小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了6％、5％、15％和8％。

实施例2

第一步用水调节100克木薯淀粉浓度为72％质量，密闭在容器内，在90℃温度下反应12小时，冷却到室温。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为40％质量，pH值为5.5，温度为55℃，加入α-淀粉酶(BAN 480L，诺维信(中国)投资有限公司生产)和糖化酶(Dextrozyme DXW，诺维信(中国)投资有限公司生产)；每克干淀粉加入450u的α-淀粉酶和30u的糖化酶，反应20小时。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为30％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为1.1∶1，加入干淀粉质量3％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量6％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应20分钟，加入干淀粉质量8％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在30℃搅拌反应4小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了30％、17％、80％和22％。

实施例3

第一步用水调节100克玉米淀粉浓度为75％质量，密闭在容器内，在110℃温度下反应6小时，冷却到室温。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为35％质量，pH值为6.5，温度为60℃，加入α-淀粉酶(BAN 480L)，每克干淀粉加入500uα-淀粉酶，反应6小时，灭酶，调节pH值为6.0，温度为65℃，加入50u/g干淀粉的糖化酶(DextrozymeDXW)，反应10小时。α-淀粉酶和糖化酶均为市售产品，由诺维信(中国)投资有限公司生产。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为40％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为5∶1，加入干淀粉质量6％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量8％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应10分钟，加入干淀粉质量1％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在55℃搅拌反应3小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了5％、8％、20％、10％。

实施例4

第一步用水调节100克甘薯淀粉浓度为78％质量，密闭在容器内，在100℃温度下反应1小时，在室温下冷却。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为30％质量，pH值为6.0，温度为65℃，加入糖化酶(Dextrozyme DXW，诺维信(中国)投资有限公司生产)，每克干淀粉加入180u糖化酶，反应5小时，灭酶，调节pH值为4.2，温度为45℃，加入普鲁兰酶(Promozyme D2，诺维信(中国)投资有限公司生产)，每克干淀粉加入300u普鲁兰酶，反应15小时。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为35％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为2∶1，加入干淀粉质量1％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量5％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应5分钟，加入干淀粉质量15％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在50℃搅拌反应2小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了19％、20％、60％、30％。

实施例5

第一步用水调节100克木薯淀粉浓度为80％质量，密闭在容器内，在120℃温度下反应2小时，冷却到室温。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为30％质量，pH值为5.5，温度为55℃，加入α-淀粉酶(BAN 480L，诺维信(中国)投资有限公司生产)，每克干淀粉加入400u的α-淀粉酶，反应10小时。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为30％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为1.5∶1，加入干淀粉质量3％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量7％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应25分钟，加入干淀粉质量10％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在40℃搅拌反应5小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了40％、18％、45％、27％。

实施例6

第一步用水调节100克小麦淀粉浓度为82％质量，密闭在容器内，在130℃温度下反应10小时，冷却到室温。

第二步用磷酸缓冲液调节淀粉乳浓度为25％质量，pH值为3.8，温度为65℃，加入普鲁兰酶(Promozyme D2，诺维信(中国)投资有限公司生产)，每克干淀粉加入100u的普鲁兰酶，反应6小时。

第三步将酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为36％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为4∶1，加入干淀粉质量4.5％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量4％的三聚磷酸钠(STP)，搅拌反应15分钟，加入干淀粉质量2％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯(CHPTHC)，在50℃搅拌反应0.5小时；

第四步中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。通过测定表明，淀粉通过湿热处理和酶水解再制备得到的磷酸型两性淀粉的阳离子取代度、反应效率、阴离子取代度、反应效率比不经过湿热处理和酶水解制备的磷酸型两性淀粉分别提高了21％、15％、10％、16％。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims

1.一种淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(3)将步骤(2)酶处理的淀粉用水-乙醇溶液配成质量百分比为20～40％的淀粉乳，水与乙醇的体积比为0.2～5∶1，加入干淀粉质量1～6％的氢氧化钠，再加入干淀粉质量2～8％的三聚磷酸钠，搅拌反应5～30分钟，加入干淀粉质量1～15％的3-氯-2-羟丙基三甲铵氯，在30～60℃搅拌反应0.5～8小时；

(4)中和到pH6.5，洗涤，干燥，粉碎后得产品。

2.根据权利要求1所述的淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于：所述淀粉原料为木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉。

3.根据权利要求1或2所述的淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于：所述淀粉酶为α-淀粉酶和或糖化酶。

4.根据权利要求1所述的淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述冷却至室温后还包括搅拌至淀粉均匀。

5.根据权利要求1所述的淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于：步骤(2)加入淀粉酶为两种时，淀粉酶是依次加入。

6.根据权利要求1所述的淀粉基纺织浆料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述洗涤为先用去离子水洗滤多次，直至溶液对钼酸铵及抗坏血酸混合溶液经加热不显蓝色，然后用无水乙醇洗涤。