CN113150271A - 一种低氯复合型pae湿强剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法。在抽真空氮气条件下将二元酸和二乙烯三胺进行高温聚合,得到聚酰胺多胺中间体,然后以有机胺和无机碱性物为催化剂,缓慢滴加环氧氯丙烷进行季铵化交联反应,待达到预设热粘度后加入酸和水中止反应,最后加入甲醛类树脂和含硫无机盐混合后得到最终聚合物。本发明聚合物含有较低的有机氯化物、高的电荷密度和湿强度、好的稳定性,作为湿强剂应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及造纸工业添加剂领域的一种湿强剂制备方法,具体涉及一种低氯复合型湿强剂的制备方法。
背景技术
目前常用的湿强剂有三聚氰胺类树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂,及聚丙烯酰胺类树脂。聚酰胺聚胺表氯醇(Polyamide-Polyamine-Epichlorohydrin缩写为PAE或PPE)树脂由二元酸、多烯多胺、环氧氯丙烷合成,是当今使用最多的湿强剂。
由于反应过程的复杂性,为了保证产品的湿强度效果,必须要添加过量的环氧氯丙烷(EpCl)和延长反应时间,从而会导致反应过程中EpCl水解,或与反应过程中产生的副产物HCl发生反应,生成了低分子量的有机氯化物(这些总有机氯主要由合成过程中的副产物1,3-二氯-2-丙醇(DCP)、氯化二丙醇(MCPD)和未反应的EpCl组成),当使用PAE时,这些有机氯化物的很大一部分分散到水、纸页和造纸车间的空气中,具有潜在的污染性。目前,有机氯化物引起污染问题越来越引起人们的关注,已经被证明的是,MCPD是一种中等毒类的遗传毒性致癌物,能抑制雄性激素的产生,降低精子活性,而且对人体的肝、肾、神经系统、血液循环系统均会造成毒害作用;DCP的诱变作用等虽然还未得到证实,但其潜在的毒性作用不容乐观。减少低分子有机氯化物含量是目前PAE的发展趋势。
低残留有机氯的纸用湿增强剂是低毒、高效的造纸用化学助剂,为阳离子热固性树脂,是目前迫切需要开发的绿色精细化学品。但低氯湿强剂在造纸使用中存在用量高的问题等。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的合成改进方法,在低温和高pH条件下通过延长环氧氯丙烷的滴加时间,有效减少环氧氯丙烷可能产生的副反应从而降低了低分子有机氯化物的产生,从而得到环保性较高的湿强剂,该湿强剂仍维持好的稳定性和湿强度。
本发明涉及对低氯湿强剂添加甲醛类树脂和含硫无机盐进行改性,从而保持产品的低氯环保型,提高其增强纸张湿强度的能力,改进了低氯湿强剂产品的性能。本发明技术涉及开发低氯环保高湿强度的绿色产品,以满足市场需求。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案的步骤如下:
(1)聚酰胺多胺中间体的合成:
将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液,抽真空后充入氮气,然后加入二乙烯三胺聚合,将反应釜内物料搅拌后升温、脱水、保温处理,再加去离子水稀释得到聚酰胺多胺中间体的水溶液;
(2)低氯复合型PAE湿强剂的制备:
将聚酰胺多胺中间体的水溶液、去离子水、有机胺、无机碱性物依次加入反应釜中并升温处理,再缓慢滴加季铵化交联剂,滴加结束后升温,待釜内反应物达到预设粘度后终止反应,加入去离子水和酸,最后加入甲醛类树脂和含硫无机盐混合后调节pH值,降温得到最终产品。
所述步骤1)中,二乙烯三胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为0.95~1.02:1.00,反应釜内物料的聚合浓度为65~85%,搅拌后逐渐升温至160~180℃进行脱水,反应达到设定温度后保温2~3h,加去离子水稀释得到固含量为50%的聚酰胺多胺中间体的水溶液。
所述步骤2)中,将聚酰胺多胺中间体的水溶液、去离子水、有机胺、无机碱性物依次加入反应釜中并升温至25~30℃,反应釜内聚酰胺多胺中间体和有机胺、无机碱性物构成的物料质量浓度为25~35%,滴加季铵化交联剂的滴加时间为2h,滴加结束后升温至60~65℃,待釜内反应物达到60~80cps的粘度终止反应,加入去离子水和酸,最后加入甲醛类树脂和含硫无机盐混合后调节pH值为2.0~4.0,降温至45℃~40℃,得到最终产品。
所述二元酸为己二酸或戊二酸,优选是己二酸。
所述多烯多胺为二乙烯三胺。
所述有机胺为三乙醇胺或六亚甲基四胺,有机胺的用量为总胺摩尔量的0.4~1.0%。
所述无机碱性物为碳酸钾或碳酸钠,无机碱性物用于调节反应体系的pH,用量为依据体系的pH值调整。
所述季铵化交联剂为环氧氯丙烷,环氧氯丙烷与步骤1)中二元酸和二乙烯三胺反应后获得的总胺的摩尔比为1.2~1.4。
所述酸为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸或葡萄糖酸,优选是硫酸和甲酸的混合物,其中硫酸和甲酸的质量比为1:1~2:1。
所述甲醛类树脂为双氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂,添加量为甲醛类树脂和含硫无机盐的总物料质量的1~2%。
所述含硫无机盐为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠,添加量为甲醛类树脂和含硫无机盐的总物料质量的0.3~0.6%。
所述低氯复合型PAE湿强剂用于卫生纸、厨房用纸、面巾纸、餐巾纸、特种纸的生产制造。
与背景技术相比,本发明具有的有益效果是:
1)通过物料的组合和工艺优化,使得PAE湿强剂具有低的有机氯化物含量,却在低氯情况下实现了接近和超越市售高含氯产品等同的技术效果。
2)该PAE湿强剂具有好的稳定性,达6个月,可以正常生产销售。
3)该PAE湿强剂具有绿色环保、快速的熟化速度和好的湿强度。
4)该PAE湿强剂具有外观色泽稳定,耐候性好。
由此,本发明聚合物含有较低的有机氯化物、高的电荷密度和湿强度、好的稳定性,作为湿强剂应用广泛。
本发明的PAE湿强剂主要用于卫生纸、厨房用纸、面巾纸、餐巾纸、特种纸的生产制造,也可广泛应用于普通工业纸、涂料、油墨、胶粘剂、污水处理、纺织印染和生物医药等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明(以下组分均以重量百分比计)。
本发明的实施例如下:
实施例1:
称取146克己二酸(1.0mol)和50克去离子水加入四口瓶中,搅拌为浆液,抽真空后通入氮气,再依次加入104克二乙烯三胺(1.01mol),电加热升温至180℃,保温2h,收集反应过程脱出的水约86.5克,加入215克去离子水后得到聚酰胺中间体,其指标为固含量为50%,粘度为340cps,pH为10.2。
将上述的聚酰胺水溶液100克(0.232mol),去离子水50克,三乙醇胺0.2g,碳酸钾1.0g,搅拌过程中升温至25℃,滴加环氧氯丙烷26克(0.281mol),滴加时间2h,整个环氧氯丙烷滴加过程中需不断补加碳酸钾溶液控制釜内反应物pH在9.5以上,环氧氯丙烷滴加结束30分钟后升温至65℃进行保温,待热粘度达到60~65cps时立即加入稀释水340克,浓度为50%的硫酸1.2g,浓度为50%的甲酸1.2g,三聚氰胺甲醛树脂10g,焦亚硫酸钠2.4g,同时冷却降温至40℃后得样品1#。样品1#的粘度为50cps,pH为3.0,固含量为15%。
实施例2:
称取132克戊二酸(1.0mol)和75克去离子水加入四口瓶中,搅拌为浆液,抽真空后通入氮气,再依次加入103克二乙烯三胺(1.0mol),电加热升温至175℃,保温2h,收集反应过程脱出的水约112克,加入200克蒸馏水后得到聚酰胺中间体,其指标为固含量为50%,粘度为450cps,pH为9.8。
将上述的聚酰胺水溶液100克(0.248mol),去离子水65克,六亚甲基四胺0.2g,碳酸钠1.0g,搅拌过程中升温至25℃,滴加环氧氯丙烷30克(0.324mol),滴加时间2h整个环氧氯丙烷滴加过程中需不断补加碳酸钠溶液控制釜内反应物pH在9.0以上,环氧氯丙烷滴加结束30分钟后升温至63℃进行保温,待热粘度达到60~65cps时立即加入稀释水345克,浓度为50%的硫酸1.6g,浓度为50%的甲酸0.8g,三聚氰胺甲醛树脂10g,亚硫酸氢钠2.4g,同时冷却降温至40℃后得样品2#。样品2#的粘度为38cps,pH为3.5,固含量为15%。
实施例3:
称取146克己二酸(1.0mol)和120克去离子水加入四口瓶中,搅拌为浆液,抽真空后通入氮气,再依次加入102克二乙烯三胺(0.99mol)电加热升温至180℃,保温2.0h,收集反应过程脱出的水份约137克,加入212克蒸出水后得到聚酰胺中间体,其指标为固含量为50%,粘度为480cps,pH为9.8。
将上述的聚酰胺水溶液100克(0.228mol),去离子水80克,六亚甲基四胺0.6g,碳酸钠1.0g,搅拌过程中升温至25℃,滴加环氧氯丙烷30克(0.324mol),滴加时间2h整个环氧氯丙烷滴加过程中需不断补加碳酸钠溶液控制釜内反应物PH在9.5以上,环氧氯丙烷滴加结束30分钟后升温至60℃进行保温,待热粘度达到60~65cps时立即加入稀释水340克,浓度为50%的硫酸1.6g,浓度为50%的甲酸0.8g,双氰胺甲醛树脂5g,亚硫酸氢钠2.4g,同时冷却降温至40℃后得样品3#。样品3#的粘度为60cps,pH为2.8,固含量为15%。
测试分析及评价
1.有机氯化物含量测定
对于环保型聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂成品的质量,有机氯化物含量的监测比较重要,对实际生产的指导和最终产品的稳定性也非常关键。有机氯化物采用HPLC分析,分别对示例样品和市售产品检测,结果如下:
表1样品组粘度及有机氯化物测试数据
2.湿强度测试
以全针叶木浆为原料,湿强剂的添加量为10kg/吨浆,抄造好的纸张在105℃烘箱中干燥15min后取出,冷却后按标准裁切,纸样在水中浸渍30min。手抄片的干、湿抗张强度分别依据TAPPI T456 om-1987(湿抗张强度)和TAPPI om-1988(抗张性能)规定的方法进行测定,测试湿拉力计算出湿裂断长,测试结果如表2。
表2样品组相关物性检测结果
从湿强度数据看,低氯复合型PAE湿强剂的应用效果与市售高含氯产品相当或略好;而从表1数据看,低氯复合型PAE湿强剂产品的环保性明显优于市售产品。
3.聚合物溶液基本物性测试
本发明文中示例所制备样品及对照市售品在常温贮存,考察其稳定性。PCD的检测采用标准阴离子试剂PVSK(polyvinyl sulfate potassium),其酯化度为大于90%。聚合物溶液基本物性如表3所示:
表3样品基本物性测定结果
上述实施例仅对权利要求的技术特征给予详细说明,以支持权利要求,其目的在于让熟悉此项技术的专业人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低氯复合型PAE湿强剂树脂的制备方法,其特征在于:该方法的步骤如下:
(1)聚酰胺多胺中间体的合成:
将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液,抽真空后充入氮气,然后加入二乙烯三胺聚合,将反应釜内物料搅拌后升温、脱水、保温处理,再加去离子水稀释得到聚酰胺多胺中间体的水溶液;
(2)低氯复合型PAE湿强剂的制备:
将聚酰胺多胺中间体的水溶液、去离子水、有机胺、无机碱性物依次加入反应釜中并升温处理,再缓慢滴加季铵化交联剂,滴加结束后升温,待釜内反应物达到预设粘度后终止反应,加入去离子水和酸,最后加入甲醛类树脂和含硫无机盐混合后调节pH值,降温得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,二乙烯三胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为0.95~1.02:1.00,反应釜内物料的聚合浓度为65~85%,搅拌后逐渐升温至160~180℃进行脱水,反应达到设定温度后保温2~3h,加去离子水稀释得到固含量为50%的聚酰胺多胺中间体的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,将聚酰胺多胺中间体的水溶液、去离子水、有机胺、无机碱性物依次加入反应釜中并升温至25~30℃,反应釜内聚酰胺多胺中间体和有机胺、无机碱性物构成的物料质量浓度为25~35%,滴加季铵化交联剂的滴加时间为2h,滴加结束后升温至60~65℃,待釜内反应物达到60~80cps的粘度终止反应,加入去离子水和酸,最后加入甲醛类树脂和含硫无机盐混合后调节pH值为2.0~4.0,降温至45℃~40℃,得到最终产品。
4.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述二元酸为己二酸或戊二酸。
5.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述有机胺为三乙醇胺或六亚甲基四胺,有机胺的用量为总胺摩尔量的0.4~1.0%。
6.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述无机碱性物为碳酸钾或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述季铵化交联剂为环氧氯丙烷,环氧氯丙烷与步骤1)中二元酸和二乙烯三胺反应后获得的总胺的摩尔比为1.2~1.4。
8.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述酸为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸或葡萄糖酸,优选是硫酸和甲酸的混合物,其中硫酸和甲酸的质量比为1:1~2:1。
9.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿合剂的制备方法,其特征在于:所述甲醛类树脂为双氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂,添加量为甲醛类树脂和含硫无机盐的总物料质量的1~2%。
10.根据权利要求1所述的一种低氯复合型PAE湿强剂的制备方法,其特征在于:所述含硫无机盐为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠,添加量为甲醛类树脂和含硫无机盐的总物料质量的0.3~0.6%。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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