CN114213654A - 一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法及其产品和应用，属于造纸助剂领域。一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：室温下，向反应装置中加入已二酸、二乙烯三胺、催化剂和水，搅拌混合均匀后，升温至160℃以上，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体；步骤二：将反应体系降温至80‑85℃，向反应体系中加水进行稀释，得到固含量为40‑50％的溶液。本发明所得阳离子聚酰胺湿强剂中的剂聚合物分子链上既具有阳离子特征，又有可进一步季铵化或交联的取代基，对纸张具有显著的增强特性，并且产品中不含环氧氯丙烷及其水解物，有效地避免了环氧氯丙烷及其水解物带来的危害。
Description
技术领域
本发明涉及造纸助剂领域，更具体地说，涉及一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
湿强剂是一类当纸被水浸润后还能使其保持一定强度的物质。常用的湿强剂包括：脲醛树脂、三聚氰胺缩甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)、聚乙烯亚胺、双醛淀粉等。
其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)具有如下优势：1)PAE属于阳离子水溶性聚合物，聚合物链上具有一定含量的阳离子，与纤维素分子具有较好的结合力；2)PAE聚合物链上还有可进一步交联的官能团，加热干燥后可以进一步发生交联，对纸张的干、湿强度都具较好的增强效果；3)PAE产品中不含甲醛。因此，聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是目前造纸工业中应用最广、用量最大的湿强剂。
现有制备聚酰胺多胺环氧氯丙烷的工艺主要分两步：
1、通过己二酸与二乙烯三胺(PAE)在高温160℃以上进行脱水缩聚反应，得到聚己二酰二乙烯三胺预聚体；己二酸与二乙烯三胺在160℃以上进行脱水缩聚反应图如图2所示。
2、通过聚己二酰二乙烯三胺预聚体与环氧氯丙烷进行交联聚合得到阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷，首先聚己二酰二乙烯三胺预聚体与环氧氯丙烷发生加成反应，环氧氯丙烷开环，在聚合物链仲氨基上引入3-氯-2-羟基丙基支链，该支链在加热的条件下可进一步关环形成四元环状阳离子季铵盐，也可与另一聚合物链上的叔氨基进行季铵化反应形成阳离子，同时发生聚合物链的交联，导致分子量加大，甚至发生凝胶化现象，聚酰胺多胺环氧氯丙烷湿强剂的制备反应图如图3所示。
为了更好地控制反应进程，避免凝胶化现象的发生，往往需要加入过量的环氧氯丙烷。环氧氯丙烷具有较高的开环反应活性，与聚己二酰二乙烯三胺预聚体发生加成开环反应的同时，也容易发生水解形成1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇和3-氯-1,2-丙二醇等三种副产物，环氧氯丙烷的水解反应图如图4所示。
因此，市场化的商品PAE湿强剂中均具有一定量的环氧氯丙烷及其水解物残留，这些化合物都属于致癌物质，残留在成品纸中对人类健康带来了巨大隐患。因此，成品纸进入市场之前，环氧氯丙烷及其水解物的残留量，是一个重要的检测指标，如何降低环氧氯丙烷及其水解物的残留量，是PAE湿强剂是否可以继续在造纸工业中应用的关键问题。
公开号为CN105384931A，一种降低PAE造纸湿强剂中氯丙醇的新技术，公开了一种通过加入含硫亲核试剂(如：硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、亚硫酸钠、硫氰酸钾等)与环氧氯丙烷反应的方法来降低环氧氯丙烷及其水解物的残留量，大多数硫化物具恶臭味，而且硫氰酸盐还具有较大的毒性，这种方法不但难以彻底清除环氧氯丙烷及其水解物带来的危害，还会产生新的危险。
公开号为CN106589420A，一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法，公开了一种通过加入过量的氢氧化钠与环氧氯丙烷及其水解物反应的策略，环氧氯丙烷的三种水解物与氢氧化钠的反应活性并不高，低浓度的氢氧化钠在低温下反应，很难彻底清除环氧氯丙烷水解物，必须在过量的氢氧化钠和较高温度下反应，才有较好的清除效果，但这种方法又会加快聚合物的交联速度，极易发生凝胶化，工业化生产难以控制。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，本发明所得阳离子聚酰胺湿强剂中的聚合物分子链上既具有阳离子特征，又有可进一步季铵化或交联的取代基，对纸张具有显著的增强特性，并且产品中不含环氧氯丙烷及其水解物，彻底避免了环氧氯丙烷及其水解物带来的危害。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，向反应装置中加入已二酸、二乙烯三胺、催化剂和水，搅拌混合均匀后，升温至160℃以上，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体；
步骤二：将反应体系降温至80-85℃，向反应体系中加水进行稀释，得到固含量为40-50％的溶液；
步骤三：向溶液中加入1,3-二氯丙烷或加入1,4-二氯丁烷，搅拌混合均匀，将温度调节至60-70℃，滴加碱溶液，聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷在碱的催化下进行亲核取代反应；聚己二酰二乙烯三胺预聚体上的仲氨基上引入3-氯丙基，或引入4-氯丙基支链，进一步发生季铵化或交联反应得到阳离子聚合物；
步骤四：待反应体系呈均相并且体系黏度急剧增加后，停止加热；然后向反应体系中加入水和酸溶液，将反应体系中的pH值调节至3-4，固含量调节至12.5±0.5％，得到阳离子聚酰胺湿强剂。
优选的，在聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷在碱的催化下进行亲核取代反应过程中，向反应体系中持续滴加碱溶液，维持pH值在10-11之间。
优选的，碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种混合；碱溶液的质量百分比浓度为10％-20％。
优选的，二乙烯三胺和已二酸的摩尔比为1-1.2。
优选的，1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷与二乙烯三胺的摩尔比均为0.8-1。
优选的，催化剂为浓硫酸和对甲苯磺酸中的一种或两种混合，催化剂与二乙烯三胺的摩尔比为0.01-0.03。
优选的，酸溶液为硫酸，酸溶液的浓度为40-60％。
优选的，步骤一中，搅拌混合均匀后，升温至170-180℃。
一种湿强剂，采用一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法的制得。
湿强剂在造纸中的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明中通过1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷与聚己二酰二乙烯三胺预聚体发生取代反应制备阳离子聚酰胺类湿强剂；1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷的反应活性不如环氧氯丙烷高，可以选择性地与聚己二酰二乙烯三胺的仲氨基进行取代反应，在聚己二酰二乙烯三胺的仲氨基上引入3-氯丙基或4-氯丙基支链，阳离子聚合物可以进一步发生关环聚铵化或交联得到阳离子聚酰胺类湿强剂，保留了产品的阳离子特性，阳离子聚酰胺类湿强剂制备生产过程中未使用环氧氯丙烷，确保产品中不含环氧氯丙烷及其水解物，有效地避免了环氧氯丙烷及其水解物带来的危害。
(2)本发明制备方法中的步骤二中制得的聚合物，聚合物分子链上有与3-氯丙基或4-氯丙基支链，可以进一步与聚合物链上的叔胺基进行季铵化或交联，保证了聚合物上具有进一步交联的特征，使得制备的阳离子聚酰胺类湿强剂，对纸张具有显著的增强特性。
附图说明
图1为本发明的阳离子聚酰胺类湿强剂的制备反应图；
图2为本发明的己二酸与二乙烯三胺在160℃以上进行脱水缩聚反应图；
图3为现有技术中聚酰胺多胺环氧氯丙烷湿强剂的制备反应图；
图4为现有技术中环氧氯丙烷的水解反应图。
具体实施方式
实施例1
室温下，向反应装置中加入146g(1mol)已二酸、113.3g(1.1mol)二乙烯三胺、2g催化剂和100g水，搅拌混合均匀后，加热升温至170-180℃，保温反应2h，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体。
将反应体系降温至80-85℃，向反应体系中加入280g水进行稀释调节固含量，得到质量为500g及固含量为45％的溶液。
向溶液中加入124.3g(1.1mol)1,3-二氯丙烷，搅拌混合均匀，将温度调节至60-70℃，滴加10％氢氧化钠溶液溶液，聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,3-二氯丙烷在氢氧化钠的催化下进行亲核取代反应；持续滴加碱溶液，维持反应体系中的pH值在10-11之间，聚己二酰二乙烯三胺预聚体上的仲氨基上引入3-氯丙基，进一步发生季铵化或交联反应制得阳离子聚合物。
待反应体系呈均相并且体系黏度急剧增加后，停止加热；然后向反应体系中加入2300g水和浓度为50％的硫酸，将反应体系中的pH值调节至3-4，固含量调节至12.5±0.5％，得到阳离子聚酰胺湿强剂。
实施例2
室温下，向反应装置中加入146g(1mol)已二酸、113.3g(1.1mol)二乙烯三胺、2g催化剂和100g水，搅拌混合均匀后，加热升温至170-180℃，保温反应2h，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体。
将反应体系降温至80-85℃，向反应体系中加入280g水进行稀释调节固含量，得到质量为500g及固含量为45％的溶液。
向溶液中加入139.7g(1.1mol)1,4-二氯丁烷，搅拌混合均匀，将温度调节至60-70℃，滴加10％氢氧化钠溶液溶液，聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,4-二氯丁烷在氢氧化钠的催化下进行亲核取代反应；持续滴加碱溶液，维持反应体系中的pH值在10-11之间，聚己二酰二乙烯三胺预聚体上的仲氨基上引入4-氯丙基支链，进一步发生季铵化或交联反应制得阳离子聚合物。
待反应体系呈均相并且体系黏度急剧增加后，停止加热；然后向反应体系中加入2500g水和浓度为50％的硫酸，将反应体系中的pH值调节至3-4，固含量调节至12.5±0.5％，得到阳离子聚酰胺湿强剂。
实施例3
室温下，向反应装置中加入146g(1mol)已二酸、113.3g(1.1mol)二乙烯三胺、2g催化剂和100g水，搅拌混合均匀后，加热升温至170-180℃，保温反应2h，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体。
将反应体系降温至80-85℃，向反应体系中加入280g水进行稀释调节固含量，得到质量为500g及固含量为45％的溶液。
向溶液中加入111.8g(0.88mol)1,4-二氯丁烷，搅拌混合均匀，将温度调节至60-70℃，滴加10％氢氧化钠溶液溶液，聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,4-二氯丁烷在氢氧化钠的催化下进行亲核取代反应；持续滴加碱溶液，维持反应体系中的pH值在10-11之间，聚己二酰二乙烯三胺预聚体上的仲氨基上引入4-氯丙基支链，进一步发生季铵化或交联反应制得阳离子聚合物。
待反应体系呈均相并且体系黏度急剧增加后，停止加热；然后向反应体系中加入2200g水和浓度为50％的硫酸，将反应体系中的pH值调节至3-4，固含量调节至12.5±0.5％，得到阳离子聚酰胺湿强剂。
所得阳离子聚酰胺湿强剂的性能表征：a、固含量采用真空干燥法测定；b、粘度采用NDJ-7旋转粘度计测定；c、pH通过精密pH计测定；d、断裂长度测定方法：按照12克湿强剂样品/100克干浆的用量抄片，干燥熟化后裁成220mm×15mm的试样，用水浸润后通过WZL-300纸张卧式拉力仪测试断裂长度，拉伸速度20mm/min。
实施例1-3所得产品性能比较如下表所示：
从表中数据可知，本发明所得阳离子聚酰胺湿强剂断裂长度优于市售PAE湿强剂，阳离子聚酰胺湿强剂的生产过程中，采用1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷替代环氧氯丙烷作为聚己二酰二乙烯三胺预聚体的季铵化试剂和交联剂来制备阳离子聚酰胺湿强剂，以至于制备出的阳离子聚酰胺湿强剂中没有环氧氯丙烷及水解物残留，有效地避免了环氧氯丙烷及其水解物带来的危害。
Claims (10)
1.一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：室温下，向反应装置中加入已二酸、二乙烯三胺、催化剂和水，搅拌混合均匀后，升温至160℃以上，已二酸与二乙烯三胺进行脱水聚合反应制得聚己二酰二乙烯三胺预聚体；
步骤二：将反应体系降温至80-85℃，向反应体系中加水进行稀释，得到固含量为40-50％的溶液；
步骤三：向溶液中加入1,3-二氯丙烷或加入1,4-二氯丁烷，搅拌混合均匀，将温度调节至60-70℃，滴加碱溶液，聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷在碱的催化下进行亲核取代反应；聚己二酰二乙烯三胺预聚体上的仲氨基上引入3-氯丙基，或引入4-氯丙基支链，进一步发生季铵化或交联反应得到阳离子聚合物；
步骤四：待反应体系呈均相并且体系黏度急剧增加后，停止加热；然后向反应装置中加入水和酸溶液，将反应装置中的pH值调节至3-4，固含量调节至12.5±0.5％，得到阳离子聚酰胺湿强剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：在聚己二酰二乙烯三胺预聚体与1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷在碱的催化下进行亲核取代反应过程中，向反应体系中持续滴加碱溶液，维持pH值在10-11之间。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种混合；碱溶液的质量百分比浓度为10％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：二乙烯三胺和已二酸的摩尔比为1-1.2。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：1,3-二氯丙烷或1,4-二氯丁烷与二乙烯三胺的摩尔比均为0.8-1。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：催化剂为浓硫酸和对甲苯磺酸中的一种或两种混合，催化剂与二乙烯三胺的摩尔比为0.01-0.03。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：酸溶液为硫酸，酸溶液的浓度为40-60％。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌混合均匀后，升温至170-180℃。
9.一种湿强剂，其特征在于：采用权利要求1至8中任一项权利要求所述的一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法的制得。
10.权利要求9所述的湿强剂在造纸中的应用。
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