CN116512687A - 可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装材料及制备 - Google Patents

可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装材料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可生物降解的普鲁兰多糖‑纳米纤维素‑木质素食品外包装及制备、应用。所述外包装为层状结构，由N层普鲁兰多糖‑纳米纤维素复合膜和N+1层纳米纤维素‑木质素复合膜交替排列并紧密结合组成，类似“三明治”结构。所述外包装外侧的两层为纳米纤维素‑木质素复合膜；所述N＝1‑3。如前所述的外包装的制备方法，具体为：将N+1层纳米纤维素‑木质素复合膜与N层普鲁兰多糖‑纳米纤维素复合膜交替排列叠放在一起，在100‑120℃、1‑2.5Mpa的条件下热压5‑10s，得到可生物降解食品外包装。所述的食品外包装不仅显著提高了普鲁兰多糖薄膜的防水能力，还显著增加了普鲁兰多糖薄膜的抗拉强度，赋予其紫外吸收和抗氧化的能力，有望缓解塑料食品包装带来的环境污染，是一种有潜力的可生物降解食品外包装材料。

Description

可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装材 料及制备
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及一种食品包装材料及制备方法，具体涉及普鲁兰多糖-纳米纤维素-木质素食品外包装及制备、应用。
背景技术
塑料垃圾在海洋和陆地的堆积带来了严重的环境污染，对动物、植物和生态环境造成了无法修复的不良影响。在全球塑料制品中，约有23.4％的塑料制品用于食品和饮料的包装。如若能开发可完全生物降解的塑料食品包装，就能够有效缓解塑料垃圾带来的环境问题。为了解决这个问题，由天然物质直接制备而成的塑料——生物基生物可降解塑料引发了关注。目前，工业化生产的天然可生物降解塑料有聚乳酸、淀粉及其衍生物生物基生物塑料。
普鲁兰多糖是Aureobasidium pullulans产生的胞外多糖，它是由α-(1,6)糖苷键相互连接麦芽三糖单元组成的线性聚合物，其中α-(1,4)和α-(1,6)键的有序交替。这种α-(1→4)糖苷键和α-(1→6)糖苷键共存的化学结构赋予其许多优异的物理化学性质，具体为：非离子型、可生物降解聚合物，无毒性、致突变性、致癌性，粘度较其他聚合物低。此外，普鲁兰多糖具有优异的成纤维、成膜能力，其形成的薄膜具有优异的阻氧性、耐油性、热密封性、机械性能、抑制微生物菌群生长和保持食物水分的能力，因此普鲁兰多糖薄膜常被用作通用和新颖的包装材料。由于普鲁兰多糖薄膜具有良好的水溶性，因此许多普鲁兰多糖包装材料作为可食用食品包装材料或者用于低含水量食品和油类食品的包装。
为了使普鲁兰多糖薄膜性能满足食品包装的性能要求，研发人员开发了普鲁兰多糖基复合薄膜和共混薄膜，以获得可高效提高食品质量的包装材料。如Kowalczyk等人以普鲁兰多糖、明胶、山梨酸钾及其混合物制备了具有抗菌性的普鲁兰多糖基可食用薄膜，并探究了复合膜的抗菌性能。然而，这些普鲁兰多糖薄膜材料往往存在高脆性、高亲水性等缺点，一定程度上限制了其作为食品包装材料的应用。采用化学修饰的方式可以改善普鲁兰多糖薄膜的高亲水性问题，并赋予普鲁兰多糖薄膜抗菌性能；然而，却往往导致普鲁兰多糖薄膜机械性能的降低。
纳米纤维素(NC)是通过分解纤维素纤维制备的一种生物可降解、可再生的纳米填充物，可以产生低碳足迹。由于纳米纤维素独特的物理化学性能，如可调的表面化学、高阻隔性能、高机械性能、高结晶度、生物可降解性、无毒性和高长径比等，其常被作为增强剂加入聚合物薄膜中制备具有改进或者功能性的绿色纳米复合膜。发明专利ZL202110740912.2公开了“一种可生物降解高阻隔性抗菌复合膜及其制备方法”，所述复合以纳米纤维素复合聚乳酸为基底材料，加入阻隔性物质、抗菌物质及增塑剂，通过流延或刮膜方式制备得到。该申请所述的复合膜，阻隔性能、机械力学性能佳，抗菌性能显著。然而，聚乳酸堆肥降解条件较为苛刻，需达到50-60％的相对湿度、50-70℃的温度和特定的微生物菌群；因此，随意丢弃聚乳酸材料到环境中可能会产生与传统石化塑料相当的环境影响。此外，虽然纳米纤维素可以增强聚合物薄膜的机械性能和阻隔性能，但是对聚合物薄膜的水稳定性增强效果不佳。
目前，尚未有用于外包装的、可完全生物降解且具备水稳定性的普鲁兰多糖薄膜的报道。
发明内容
针对现有技术中普鲁兰多糖薄膜用于食品包装存在的问题，本发明提供了可生物降解的普鲁兰多糖-纳米纤维素-木质素食品外包装及制备、应用。本申请首先制备了具备高耐折性、且能够完全生物降解的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜，然后在此基础上创新性的采用三明治结构制备了具备防水性能的、可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装，具有重要的实际应用价值。
本发明的技术方案：
一种可生物降解纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装，所述外包装为层状结构，由N层如前所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜和N+1层纳米纤维素-木质素复合膜交替排列并紧密结合组成；类似“三明治”结构。所述外包装外侧的两层为纳米纤维素-木质素复合膜。所述N＝1-3。
所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜采用由纳米纤维素、普鲁兰多糖、甘油和水组成的成膜组合物制备得到。所述的纳米纤维素是纤维素经高压均质处理得到，所述的纤维素为长径比大于100、表面电荷数大于20mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述普鲁兰多糖的相对分子质量为1.0～2.0×105，为最易获得的常规分子量的普鲁兰多糖原材料，从而解决了普鲁兰多糖包装材料的通用性问题。其中，所述成膜组合物中纳米纤维素的浓度为0.1-1.2mg/mL，普鲁兰多糖的浓度为20-60mg/mL，甘油的浓度为8-12mg/mL。发明人采用适量甘油作为增塑剂，显著提升了普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的耐折性，使得普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜在经热封处理后依然具备良好的柔韧性能，不变脆。
所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的具体制备方法如下：
(1)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.1-1.2mg/mL的纳米纤维素分散液。所述高压均质处理的条件为：在200-600Bar的压力下高压均质循环30-100次。
(2)配制成膜组合物溶液：将适量普鲁兰多糖和甘油加入步骤(1)中得到的纳米纤维素分散液中，机械搅拌至普鲁兰多糖完全溶解，经高压均质处理，得到成膜组合物溶液。所述高压均质处理的条件为：在200-600Bar的压力下高压均质循环10-30次。
(3)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(2)的成膜组合物溶液倾倒于平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。
所述纳米纤维素-木质素复合膜中，纳米纤维素和木质素的重量比为1:1-6:1；具体制备方法如下：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液；最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为2-6mg/mL。与现有的技术中以化学修饰的方法来改善普鲁兰多糖薄膜的亲水性相比，本发明所述的外包装仅使用N,N’-二甲基甲酰胺一种有机溶剂，未涉及其他有害、具有腐蚀性的、环境不友好的试剂，而且工艺简单，易于扩大化生产，产业应用前景广阔。
如前所述的可生物降解纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装的制备方法，具体为：将N+1层纳米纤维素-木质素复合膜与N层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜交替排列叠放在一起，在100-120℃、1-2.5Mpa的条件下热压5-10s，得到可生物降解食品外包装。所述的食品外包装不仅显著降低了普鲁兰多糖薄膜的亲水能力，还显著增加了普鲁兰多糖薄膜的耐折叠能力和抗拉强度，有望缓解塑料食品包装带来的环境污染，是一种有潜力的可生物降解食品外包装材料。
如前所述的可降解食品外包装的应用。所述的应用具体为，用于普通食品外包装材料、保鲜膜或者一次性餐具和吸管。所述的食品外包装与单独的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜、纳米纤维素-木质素复合膜相比，显著提高了机械性能(高抗拉强度)，实现了预料不到的技术效果。此外，相较于普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜，所述的食品外包装水蒸气和氧气的阻隔性能也明显改善，在不同温度和湿度条件下均可以保持稳定的机械性能。同时，所述的食品外包装还具备抗氧化能力和紫外屏障能力以及一定的防水性能，因此不但可以用作食品的外包装，还可以用于制作保鲜膜、一次性的餐具、纸杯以及吸管等，具备广泛的应用前景和相当的经济价值。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装，所述的外包装具备高强度、高耐折性，高阻隔性以及高抗油性，具备抗氧化能力和紫外屏障能力以及一定的防水性能，应用前景广阔。
(2)本发明所述的外包装采用独特的类“三明治”结构，利用普鲁兰多糖的可热封性，不但实现了外包装的生物可降解性，与单独的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜和纳米纤维素-木质素复合膜相比，显著提高了机械性能，产生了预料不到的技术效果。
(3)本发明所述的外包装，不但性能优异、生物可降解，具备替代塑料食品包装的潜力，而且原材料易得、制备方法简单，除DMF外不采用有机溶剂，环境友好，易于实现工业扩大化生产。
附图说明
附图1为PLCLF，PLCF，CLF和PLA&PBAT的(a)应力-应变曲线和(b)抗拉强度；(c)PLCLF折叠前、折叠成为鹤和拆折叠后的照片，无裂纹。注：a，b和c不同符号的数据有显著性差异。
附图2为PLCLF，PLCF，CLF和PLA&PBAT的阻隔性能。注：a，b和c不同符号的数据有显著性差异。
附图3为CLF和PLCLF的(a)ATR-FTIR全光谱，(b)羰基伸缩振动区(νC＝O)，(c)在1690-1790cm-1范围内的曲线拟合和(d)氢键分数。注：a和b不同符号的数据有显著性差异。
附图4为PLCF和PLCLF的(a)ATR-FTIR全光谱，(b)羟基伸缩振动区(OH)，(c)在3050-3700cm-1范围内的曲线拟合和(d)氢键分数。注：a和b不同符号的数据有显著性差异。
附图5为PLCLF内氢键相互作用示意图。
附图6为PLCLF的(a)紫外-可见光透过曲线和(b)DPPH清除活力。注：a，b和c不同符号的数据有显著性差异。
附图7为PLCLF在不同(a)湿度和(b)温度下抗拉强度。注：a，b和c不同符号的数据有显著性差异。
附图8为不同层数PLCLF的(a)厚度，(b)应力-应变曲线，(c)抗拉强度(TS)和断裂时的最大力(MF)。注：a，b，c，$，&和#不同符号的数据有显著性差异。
附图9为(a)PLCLF保鲜膜；(b)PLCLF吸管；(c)PLCLF一次性杯子；(d)聚乙烯(PE)保鲜膜；(e)星巴克吸管；(f)一次性聚丙烯(PP)杯子。
附图10为土埋后的PLCLF膜和商用PLA&PBAT的形态变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例采用的PLA&PBAT包装系商业途径购买得到。
实施例1：制备纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)
(1)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜，具体步骤如下：
(a)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.8mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比124、表面电荷数28mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在600Bar的压力下高压均质循环30次。
(b)配制成膜组合物溶液：将适量普鲁兰多糖和甘油加入步骤(a)中得到的纳米纤维素分散液中，机械搅拌至普鲁兰多糖完全溶解，经高压均质处理，得到成膜组合物溶液。其中，所述普鲁兰多糖的相对分子质量为2.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为40mg/mL；所述甘油的浓度为10mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在300Bar的压力下高压均质循环15次。
(c)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(b)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
(2)制备纳米纤维素-木质素复合膜：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为3:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为4mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
(3)将1层所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜置于2层纳米纤维素-木质素复合膜之间，在120℃、2.5Mpa的条件下热压10s，得到可生物降解食品外包装。
实施例2：制备纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)
与实施例1不同的是，
(1)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜，具体制备方法如下：
(a)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.1mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比118、表面电荷数24mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在200Bar的压力下高压均质循环100次。
(b)配制成膜组合物溶液：所述普鲁兰多糖的相对分子质量为1.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为20mg/mL；所述甘油的浓度为12mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在200Bar的压力下高压均质循环30次。
(c)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(b)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
(2)制备纳米纤维素-木质素复合膜：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为1:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为2mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
(3)将1层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜置于2层纳米纤维素-木质素复合膜之间，，在110℃、1.5Mpa的条件下热压10s，得到可生物降解食品外包装。
实施例3：制备纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)
与实施例1不同的是，
(1)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜；具体制备方法如下：
(a)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为1.2mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比120、表面电荷数25mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在300Bar的压力下高压均质循环60次。
(b)配制成膜组合物溶液：所述普鲁兰多糖的相对分子质量为2.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为60mg/mL；所述甘油的浓度为8mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在300Bar的压力下高压均质循环15次。
(c)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(b)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
(2)制备纳米纤维素-木质素复合膜：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为6:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为6mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
(3)将1层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜置于2层纳米纤维素-木质素复合膜之间，在100℃、1Mpa的条件下热压10s，得到可生物降解食品外包装。
实施例4：制备纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)
与实施例1不同的是，
(1)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜；具体制备方法如下：
(a)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.6mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比124、表面电荷数30mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在600Bar的压力下高压均质循环30次。
(b)配制成膜组合物溶液：所述普鲁兰多糖的相对分子质量为2.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为30mg/mL；所述甘油的浓度为9mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在600Bar的压力下高压均质循环10次。
(c)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(b)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
(2)制备纳米纤维素-木质素复合膜：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为2:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为4mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
(3)将1层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜置于2层纳米纤维素-木质素复合膜之间，，在110℃、1.5Mpa的条件下热压10s，得到可生物降解食品外包装。
实施例5：制备纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)
与实施例1不同的是，
(1)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜；具体制备方法如下：
(a)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.4mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比110、表面电荷数28mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在400Bar的压力下高压均质循环60次。
(b)配制成膜组合物溶液：所述普鲁兰多糖的相对分子质量为1.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为50mg/mL；所述甘油的浓度为10mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在400Bar的压力下高压均质循环20次。
(c)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(b)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
(2)制备纳米纤维素-木质素复合膜：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为3:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为6mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
(3)将1层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜置于2层纳米纤维素-木质素复合膜之间，在120℃、1Mpa的条件下热压5s，得到可生物降解食品外包装。
对比实施例1：制备纳米纤维素-木质素纳米复合食品外包装(CLF)。
首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜，即纳米纤维素-木质素食品外包装。其中，纳米纤维素和木质素的重量比为3:1，所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为6mg/mL。所述纳米纤维素-木质素复合膜的厚度为0.05mm。
对比实施例2：制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合食品外包装(PLCF)
(1)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.8mg/mL的纳米纤维素分散液。所述的纤维素为长径比124、表面电荷数28mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素。所述高压均质处理的条件为：在600Bar的压力下高压均质循环30次。
(2)配制成膜组合物溶液：将适量普鲁兰多糖和甘油加入步骤(1)中得到的纳米纤维素分散液中，机械搅拌至普鲁兰多糖完全溶解，经高压均质处理，得到成膜组合物溶液。其中，所述普鲁兰多糖的相对分子质量为2.0×105，所述普鲁兰多糖的浓度为40mg/mL；所述甘油的浓度为10mg/mL。所述高压均质处理的条件为：在300Bar的压力下高压均质循环15次。
(3)制备普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜：将适量步骤(2)的成膜组合物溶液倾倒于聚丙烯平皿中，在40-50℃干燥5-6h，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。所述普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜的厚度为0.05mm。
实施例7：可生物降解纳米纤维素-普鲁兰多糖食品外包装(PLCLF)的性能检测
对实施例1-5制备的可生物降解纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装(PLCLF)进行性能检测，结果一致。现以实施例1为例进行如下说明。同时对对比实施例1制备的CLF薄膜和对比实施例2制备的PLCF薄膜进行部分性能检测，作为对照。
1.PLCLF的机械性能和阻隔性能
(1)机械性能测定方法如下：
首先，将薄膜置于25℃，53％相对湿度条件的干燥器内储存24h。进一步，将薄膜剪切为6×1.5cm2的条状样品。接下来，设置万能实验机的参数，初始距离为5cm，实验速度为500mm/min，测定薄膜的应力-应变曲线和抗拉强度。
(2)阻隔性能测定方法如下：
①测定薄膜水蒸气透过率具体步骤为：首先，准备干净的10mL西林瓶，于西林瓶中加入干燥后的氯化钙至瓶口5mm处。其次，将薄膜剪切为2×2cm2，进一步测量薄膜的厚度，接下来用薄膜封口，称量其重量。将称重后的西林瓶置于100％相对湿度的干燥器内，每隔24h取出称重。
水蒸气透过系数(WVP)计算公式：WVP＝Δm×d/A×Δt。WVP为水蒸气透过系数，g·m·(m2·d)-1，Δm为小瓶的稳定增量，g，A为封口所用膜的面积，m2，Δt为测定时间间隔，d，D为膜的厚度，m。
②氧气阻隔性能测定具体步骤如下：取8g新鲜大豆油装入10mL的小瓶中，选取薄厚均一、无褶皱的薄膜封于瓶口，于60℃的培养箱中放置15天后，取出小瓶进行大豆油的过氧化值的测定。根据大豆油过氧化值(Peroxide Value，PV)的大小，来评估薄膜的氧气阻隔能力。采用GB/T 5009.227-2016中的硫代硫酸钠滴定法测定大豆油的过氧化值。
同时，以PLA&PBAT购物袋作为对照，测定PLCLF，PLCF和CLF薄膜样品的机械性能和阻隔性能。机械性能包括应力-应变曲线和抗拉强度；阻隔性能包括水蒸气阻隔能力和氧气阻隔能力，如图1和2所示。
图1a,b显示，PLCLF的抗拉强度(36.6±1.7Mpa)显著高于CLF(10.8±1.7Mpa)和PLCF(3.3±0.2Mpa)的抗拉强度，产生了不可预料的技术效果。发明人推测，这可能归因于纳米纤维素与木质素、普鲁兰多糖与木质素和普鲁兰多糖与纳米纤维素间的强氢键相互作用。图1c显示，PLCLF具有优异的耐折叠的性能，经过折叠和去折叠后，无裂纹产生。与PLA&PBAT购物袋相比，PLCLF薄膜具有高抗拉强度，同时其应变显著低于PLA&PBAT购物袋，这可避免其作为包装使用时的变形现象。
阻隔性能包括水蒸气和氧气阻隔性能，发明人以水蒸气透过系数(WVP)评估薄膜的水蒸气阻隔性能和以大豆油过氧化值(PV)评估薄膜的氧气阻隔能力。薄膜的水蒸气透过系数和大豆油的过氧化值越高，薄膜的水蒸气和氧气阻隔性能越差。由图2可知，PLCLF的WVP和PV分别为0.0250±0.0021g·m·(m2·d)-1和68.72±0.51meq/kg，显著低于PLCF的WVP(0.0447±0.0011g·m·(m2·d)-1)和PV(90.90±3.60meq/kg)。这表明，以CLF作为外层，PLCF作为内层的“三明治”结构，可以提高PLCF薄膜的水蒸气和氧气的阻隔性能。然而，CLF的WVP(0.0275±0.0010g·m·(m2·d)-1)与PLCLF的WVP无显著性差异；CLF的PV(43.32±3.32meq/kg)显著低于PLCLF的PV，表明PLCLF中新增的PLCF层不会影响CLF薄膜的水蒸气阻隔性能；但是，会降低CLF薄膜的氧气阻隔性能。这主要是由以下原因导致的：(1)木质素和纳米纤维素形成了致密的膜结构，减缓了氧气的透过速率；(2)木质素结构中具有大量酚羟基和甲氧基，这赋予其卓越的抗氧化性，减少了氧气的透过量。PLCLF薄膜的WVP和PV显著高于PLA&PBAT购物袋，这归因于普鲁兰多糖、纳米纤维素和木质素的高羟基含量。
2.类“三明治”结构PLCLF薄膜内的氢键相互作用
发明人采用傅里叶-红外光谱法分析了CLF、PLCF和PLCLF内分子间氢键相互作用，结果如图3和图4所示。
图3a显示，PLCLF和CLF有相似的红外光谱曲线图。PLCLF和CLF红外光谱曲线中C＝O伸缩振动峰分别在1739cm-1和1747cm-1处，CLF制备为PLCLF复合膜后，PLCLF薄膜中C＝O伸缩振动峰发生了红移，表明PLCLF中C＝O的相互作用发生改变。发明人将PLCLF中C＝O的相互作用归为氢键相互作用。为了区分游离的C＝O和形成氢键的C＝O，将PLCLF和CLF图谱1690cm-1-1790cm-1处的曲线进行拟合，在1734cm-1和1748cm-1处具有两个吸收峰，分别代表氢键结合和游离C＝O的伸缩振动峰(图3c)。为了进一步分析普鲁兰多糖、纳米纤维素、木质素间的氢键相互作用变化，根据报道的方程式计算了羰基的氢键分数。FH-CO＝(AH/rH/a)/(AH/rH/a+Aa)，Aa和AH分别为自由键和氢键组分的峰面积，rH/a为上述两吸收峰的吸收比。图3d显示，PLCLF的FH-CO(0.678±0.003)显著高于CLF的FH-CO(0.191±0.005)，表明PLCLF中的氢键相互作用强于CLF。因此，发明人推测，PLCLF的机械性能强于CLF可能归因于PLCLF中增强的分子间氢键相互作用。
图4a显示，PLCLF和PLCF有相似的红外光谱曲线图。PLCLF和PLCF红外光谱曲线中OH伸缩振动峰分别在3409cm-1和3434cm-1处，PLCF制备为PLCLF后，PLCLF中OH伸缩振动峰发生了红移，表明PLCLF中OH相互作用发生改变。将PLCLF中OH的相互作用归为氢键相互作用。为了区分游离的OH和形成氢键的OH，将PLCLF和PLCF图谱3000cm-1-3700cm-1处的曲线进行拟合，3365cm-1和3483cm-1处具有两个吸收峰，分别代表氢键结合和游离OH伸缩振动峰(图4c)。为了进一步分析普鲁兰多糖、纳米纤维素、木质素间的氢键相互作用变化，根据报道的方程式计算了羟基的氢键分数。FH-OH＝(AH/rH/a)/(AH/rH/a+Aa)，Aa和AH分别为自由键和氢键组分的峰面积，rH/a为上述两吸收峰的吸收比。图4d显示PLCLF的FH-OH(0.826±0.031)显著高于CLF的FH-OH(0.710±0.003)，表明PLCLF中的氢键相互作用强于PLCF。因此，发明人推测，PLCLF的机械性能强于PLCF归因于PLCLF中增强的分子间氢键相互作用。
综合以上结果可知，PLCLF薄膜内的氢键强度显著高于CLF和PLCF薄膜内的氢键强度，表明类“三明治”结构的PLCLF不但通过普鲁兰多糖、纳米纤维素和木质素分子链表面羟基间的氢键相互作用，CLF和PLCF薄膜紧密结合。还进一步增强了薄膜的机械性能和阻隔性能。PLCLF薄膜内的氢键相互作用如图5所示。
3.PLCLF的抗氧化能力和紫外屏障能力
(1)PLCLF的抗氧化能力测定方法:
用紫外-可见分光光度计在200-1100nm的波长范围内测定PLCLF的光学透过率。
(2)PLCLF的紫外屏障能力测定方法：
本发明以样品对2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)清除能力表征其抗氧化能力。将约50μL不同浓度的检测样品与200μL的0.2mM DPPH(DMF)混合。静置30min后，于517nm处测定其吸光值。抗坏血酸(Vc)作为天然对照品。DPPH清除率(EADPPH)计算公式：
EADPPH(％)＝(A对照-A样品)/A对照×100％，式中，A对照和A样品分别为对照(DPPH在DMF中的吸光度)和被测样品的吸光度。
当薄膜作为食品包装材料使用时，薄膜的紫外屏障能力和抗氧化能力就显得尤为重要。发明人对PLCLF的抗氧化能力和紫外线屏蔽能力进行了测试，结果如图6所示。
PLCF为透明的薄膜，在600nm下的透光率为87.5±1.3％；CLF为暗棕色薄膜，在600nm下的透光率为0.75±0.03％。PLCLF为棕色薄膜，在600nm下的透光率为4.2±0.4％。图6a显示，CLF和PLCLF可吸收大部分的UVA和UVB辐射，表明PLCLF具有紫外线屏蔽能力。在320nm时，PLCF透光率为72.0±1.5％，PLCLF和CLF的透光率分别为0.06±0.01％和0.12±0.02％，这是由于木质素中的芳香环与活性基团(如甲氧基、酚基、羰基和乙烯基)共轭，从而赋予木质素屏蔽紫外线的性能。
发明人进一步采用DPPH清除率法研究了PLCLF的抗氧化活性，并与常规天然抗氧化剂进行了比较。由图6b可知，PLCLF浓度与DPPH清除能力呈正比，具有一定的浓度依赖性。这是由于木质素结构中具有丰富的酚羟基和甲氧基官能团，可作为氢供体来终止氧化传播反应。当PLCLF浓度为10g/L时，DPPH清除活力达到最大为52.6±0.9％，这表明PLCLF具有优异的抗氧化能力。
4.PLCLF的温度和湿度稳定性
PLCLF的温度和湿度稳定性测定：将PLCLF薄膜剪切为6×1.5cm2的条状样品，置于25℃，23％，53％和83％相对湿度条件下储存24h，测定薄膜在不同湿度条件下的抗拉强度(TS)；同时，将薄膜置于-20℃，4℃和25℃条件下储存24小时测定薄膜在不同温度下的抗拉强度(TS)。
由图7a可知，在23％，53％和83％湿度条件下，PLCLF的抗拉强度(TS)分别为36.5±1.1Mpa，31.7±0.9Mpa和22.6±0.4Mpa。在83％相对湿度条件下，PLCLF的抗拉强度仍可达到22.6±0.4Mpa，表明PLCLF作为材料使用时可以承受环境湿度的变化，在23％-83％相对湿度条件下均具有较好的机械性能。由图7b可知，在温度为-20℃，4℃和25℃下，PLCLF的抗拉强度分别为21.6±0.1Mpa，20.6±1.3％和34.6±0.6Mpa，表明PLCLF可在-20℃冷冻和4℃冷藏条件使用，其机械性能不受环境温度的影响。PLCLF具有优异的承受温度和湿度的变化的能力，主要归因于木质素的疏水结构和木质素与纳米纤维素、普鲁兰多糖分子链表面羟基的氢键相互作用的协同作用。
5.不同薄膜层数的PLCLF的厚度和机械性能
按照实施例1所记载的方法，制备总层数为5层和7层的PLCLF，并研究了层数不同对PLCLF的厚度、抗拉强度和断裂时的最大力(MF)的影响，如图8所示。
由图8可知，随着PLCLF薄膜层数的增加，PLCLF的厚度逐渐增加。当薄膜层数为3，5和7时，PLCLF的厚度分别为0.075±0.002mm，0.118±0.004mm和0.160±0.007mm。同时，不同薄膜层数的PLCLF的抗拉强度无显著性差异。但是，随着薄膜层数的增加，PLCLF断裂时的最大拉力逐渐增加，从26.55±0.86N增加至47.25±0.45N，这表明本申请所述的外包装，可在不影响薄膜机械性能的前提下通过调整薄膜的层数，实现厚度的调整，以适应不同的应用。
由此可知，本发明可通过调整CLF和PLCF薄膜的层数，从而调整PLCLF薄膜的厚度。本论文以厚度最小的3层PLCLF薄膜作为保鲜膜(图9a)，可用于牛肉或者其他食品的保鲜。与PE保鲜膜相比，PLCLF薄膜为棕色，不易于观察内容物的形貌。但是，PLCLF保鲜膜可屏蔽UVA和UVB(图6a)，减缓紫外线对肉类脂质氧化的促进作用，同时，PLCLF薄膜还具有抗氧化的作用(图6b)，可进一步减缓肉类等易被氧化变质物质的氧化进程，延长食品的保质期。
此外，由于PLCLF薄膜具备一定的防水性能，发明人进一步将5层和7层的PLCLF分别制备成吸管、一次性杯子(图9b-c)，这表明本发明所述的PLCLF薄膜有望成为塑料吸管和一次性杯子的替代材料。以上应用模型为具有应用潜力的PLCLF应用模型，PLCLF膜材料的应用包括但不限于以上应用。
6.PLCLF膜材料的生物可降解能力
为了评价PLCLF的生物可降解能力，将PLCLF和商用PLA&PBAT包装埋在10cm深度的土壤中，并用照片记录生物降解过程中的形态变化，如图10所示。PLCLF在土壤中埋藏3周后发生断裂，由土壤微生物引起的掩埋5周后几乎完全生物降解，PLCLF材料在土壤中表现出较强的生物降解性，在使用结束后，在水分稳定性和长期生物降解性之间表现出良好的平衡。相比之下，商业PLA&PBAT包装在土壤中掩埋同时后仍保持其原始形状，这仍然会对未来环境造成潜在威胁。
综上可知，本申请提供了一种可生物降解的纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装。所述的外包装采用独特的类“三明治”结构，利用普鲁兰多糖的可热封性，将普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜与纳米纤维素-木质素复合膜热封后制备得到。所述外包装不但优化了普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜不防水的性能，而且与单独的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜或纳米纤维素-木质素复合膜相比，均显著提高了机械性能(30-40Mpa)，实现了预料不到的技术效果。此外，所述外包装在不同温度条件(-20℃，4℃和25℃)和湿度条件(23％，53％和83％)下均可以保持稳定的机械性能，同时还具备优异的抗氧化能力(PLCLF浓度为10g/L时，DPPH清除活力达到最大为52.6±0.9％)和紫外屏障能力(在320nm下透光率为0.06±0.01％)；可以生物降解且制备简单、环境友好，不但应用前景广阔而且易于实现工业化生产，具备经济效益前景。

Claims (10)

1.一种可生物降解纳米纤维素-普鲁兰多糖-木质素食品外包装，其特征在于：所述外包装为层状结构，由N层普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜和N+1层纳米纤维素-木质素复合膜交替排列并紧密结合组成；所述外包装最外侧的两层为纳米纤维素-木质素复合膜；所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜采用由纳米纤维素、普鲁兰多糖、甘油和水组成的成膜组合物制备得到；所述的纳米纤维素是纤维素经高压均质处理得到，所述的纤维素为长径比大于100、表面电荷数大于20mV且分散度小于0.8的阴离子化纳米纤维素；所述普鲁兰多糖的相对分子质量为1.0～2.0×105。
2.根据权利要求1所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：所述成膜组合物中纳米纤维素的浓度为0.1-1.2mg/mL，普鲁兰多糖的浓度为20-60mg/mL，甘油的浓度为8-12mg/mL。
3.根据权利要求2所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：所述N＝1-3；所述纳米纤维素-木质素复合膜中，纳米纤维素和木质素的重量比为1:1-6:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜通过以下步骤制备得到：
(1)配制纳米纤维素分散液：将纤维素分散在水中，经高压均质处理，得到浓度为0.1-1.2mg/mL的纳米纤维素分散液；
(2)配制成膜组合物溶液：将适量普鲁兰多糖和甘油加入步骤(1)中得到的纳米纤维素分散液中，机械搅拌至普鲁兰多糖完全溶解，经高压均质处理，得到成膜组合物溶液；
(3)制备纳米纤维素-普鲁兰多糖复合膜：将适量步骤(2)的成膜组合物溶液倾倒于平皿中，干燥处理，获得普鲁兰多糖-纳米纤维素纳米复合膜。
5.根据权利要求4所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：步骤(1)中所述高压均质处理的条件为：在200-600Bar的压力下高压均质循环30-100次；步骤(2)中所述高压均质处理的条件为：在200-600Bar的压力下高压均质循环10-30次；步骤(3)中所述的干燥处理的具体条件为：在40-50℃干燥5-6h。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：所述纳米纤维素-木质素复合膜的制备方法如下：首先制备纳米纤维素-DMF分散液；然后将木质素加入纳米纤维素-DMF分散液中，木质素溶解后得到混合液，最后在40-50℃条件下干燥8-9h，获得纳米纤维素-木质素复合膜。
7.根据权利要求6所述的可生物降解食品外包装，其特征在于：所述纳米纤维素-DMF分散液的浓度为2-6mg/mL。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的可生物降解食品外包装的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将N+1层纳米纤维素-木质素复合膜与N层所述的普鲁兰多糖-纳米纤维素复合膜交替排列叠放在一起，在100-120℃、1-2.5Mpa的条件下热压5-10s，得到可生物降解食品外包装。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的可降解食品外包装的应用。
10.根据权利要求9所述的可降解食品外包装的应用，其特征在于：所述的应用具体为，用于普通食品外包装材料、保鲜膜或者一次性餐具和吸管。
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