JPWO2019212044A1 - ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 - Google Patents
ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019212044A1 JPWO2019212044A1 JP2020517068A JP2020517068A JPWO2019212044A1 JP WO2019212044 A1 JPWO2019212044 A1 JP WO2019212044A1 JP 2020517068 A JP2020517068 A JP 2020517068A JP 2020517068 A JP2020517068 A JP 2020517068A JP WO2019212044 A1 JPWO2019212044 A1 JP WO2019212044A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanocellulose
- molded product
- resin
- cellulose
- cationic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 108
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 77
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 77
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 44
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 8
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 60
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 28
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- -1 poly (diallyldimethylammonium salt Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamido-TEMPO Chemical compound CC(=O)NC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 4-carboxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(C(O)=O)CC(C)(C)N1[O] CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- SRMRQDBLAZAZTQ-UHFFFAOYSA-N acetyl prop-2-ynoate Chemical compound CC(=O)OC(=O)C#C SRMRQDBLAZAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu].NCCN AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 238000007688 edging Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013053 water resistant agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
- C08B5/14—Cellulose sulfate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/748—Releasability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08J2401/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/02—Polyamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
また下記特許文献2には、結晶化度が70%以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が160以下、且つ繊維径が50nm以下であるセルロースナノファイバーを分散媒に分散して成る分散液を基材に塗布して成るバリア材料が提案されており、この分散液は紙に塗布することにより酸素バリア性と共に光沢性も付与できることが記載されている。
セルロースナノファイバーから成る層とポリエステル樹脂等の基材との密着性を改良するために、セルロースナノファーバー層と基材の間に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上含み、且つ融点が60℃以上150℃以下であるエマルジョン系樹脂で形成されて成るアンカー層が形成された積層体が提案されている(特許文献3)。
またセルロースナノファイバーの塗工液を均一に塗工することが困難であり、塗工ムラが生じることに起因して所期のガスバリア性が得られない、という問題がある。
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材上に形成した場合に該基材との界面剥離強度が高い、ナノセルロース含有層を有する成形物及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、優れたガスバリア性及び層間密着性を有するナノセルロース含有層を有する積層体及びその製造方法を提供することである。
1.前記ナノセルロースを固形分として1m2当たり1.0g含有する場合の23℃0%RHにおける酸素透過度が0.32(cc/m2・day・atm)未満であること、
2.前記ナノセルロースを固形分として1m2当たり1.0g含有する場合に、多価カチオン樹脂が1m2当たり0.01〜2.0gの量で含有されていること、
3.前記ナノセルロースが、TEMPO触媒により酸化処理されたセルロースナノファイバー又はセルロースナノクリスタルの少なくとも1種であること、
4.前記TEMPO触媒により酸化処理されたナノセルロースが、クラフトパルプ又は微細化セルロースにTEMPO触媒を用いて酸化処理を行った後解繊処理することにより得られたものであること、
5.前記セルロースナノクリスタルが、スルホ基及び/又は硫酸基を0.01〜2mmol/gの量で含有すること、
6.前記多価カチオン樹脂が、水溶性アミン含有ポリマーであること、
7.前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンであること、
が好適である。
本発明の積層体においては、
1.前記基材が、水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成ること、
2.前記バリア層と水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の界面剥離強度が2.3(N/15mm)以上であること、
3.前記水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸であること、
が好適である。
また成形物中に多価カチオン樹脂が存在することによって、ポリエステル樹脂のような疎水性の樹脂から成る基材上に、多価カチオン樹脂及びナノセルロース含有層(以下、単に「バリア層」ということがある)を形成して積層体とした場合にも、基材とバリア層との界面における密着強度が向上し、界面破壊強度が2.3(N/15mm)以上となり、界面破壊に起因する層間剥離が生じることが有効に防止されている。
これに対して、本発明の製造方法により基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥して形成された多価カチオン樹脂から成る層の上にナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥することにより、バリア層を形成した積層体においては、比較例1よりも優れた酸素バリア性を有すると共に、基材とバリア層との界面剥離強度も4.5N/15mmと比較例3に比しても大きく、層間剥離が有効に防止されていることが明らかである(実施例1〜6)。
本発明の成形物は、多価カチオン樹脂及びナノセルロースの混合物から成る成形物であり、ナノセルロースを固形分として1m2当たり1.0g含有する場合の23℃0%RHにおける酸素透過度が0.32(cc/m2・day・atm)未満と、優れた酸素バリア性を発現可能であると共に、基材上に成形物を成形した場合に、基材層と成形物との密着性を顕著に向上可能な成形物である。
本発明の成形物は、前述したとおり、多価カチオン樹脂含有溶液とナノセルロース含有分散液を予め混合した混合液から成形することはできず、多価カチオン樹脂から成る層上にナノセルロースを含有する層を形成することによって、上記ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する成形物として成形できる。すなわち、本発明の成形物における混合状態を定性的或いは定量的に表現することは困難であるが、前述したナノセルロースが有する自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されることによって初めて形成されるものである。
本発明に用いるナノセルロースとしては、
(1)セルロース原料を、TEMPO触媒を用いて酸化処理を行った後、機械解繊処理を行うことにより製造された粒径が小さく且つ粒径分布が狭いセルロースナノファイバー、
(2)セルロース原料を酸化処理に賦する前に微細化処理して微細化セルロースを作製し、この微細化セルロースにTEMPO触媒を用いた酸化処理を行った後、解繊処理を行うことによって製造された平均粒径が大きく且つ粒径分布の広いセルロースナノファイバー、
(3)上記(1)のセルロースナノファイバーにセルロースナノクリスタルを添加して分散処理を行った、平均粒径が大きく且つ粒径分布の広い、セルロースナノファイバー、
(4)スルホ基及び/又は硫酸基を0.01〜2.0mmol/gの量で含有するセルロースナノクリスタル、
の4種のナノセルロースを用いることができる。
尚、セルロースナノファイバーはカルボキシル基量が0.1〜2.0mmol/gの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基量が上記範囲にあることにより、セルロース分子の結晶構造を保持し、結晶化度の高いセルロースナノファイバーが有効な量で存在し、優れたガスバリア性を発現することが可能になる。
本発明において、セルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料としては、従来よりセルロースナノファイバーの原料として使用されていたセルロース系原料を使用することができ、これに限定されないが、クラフトパルプ、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等の他、製紙等の栽ち落ちであってもよい。好適には、クラフトパルプを使用することが望ましい。また木材パルプは漂白されたもの又は無漂白のものの何れであってもよい。
上記(2)のセルロースナノファイバーにおいては、セルロースの酸化処理に先立って微細化処理することにより、セルロースナノファイバーの形状や大きさの範囲を大きくすることが可能になる。この結果、得られるセルロースナノファイバーは、セルロース原料が単離されただけの状態のものも含んでおり、セルロース繊維の粒径分布を大きくすることができる。また微細化セルロースは、表面積が大きいことから、次いで行う酸化処理において微細化セルロースの分解を促進し、酸化処理後の反応液を低粘度化することが可能である。これにより、酸化処理後に行う機械的な解繊処理における剪断力を低下させることが可能になって、セルロース繊維の平均粒径を大きくすることができると考えられる。
微細化処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
微細化処理は、乾式又は湿式の何れで行うこともできるが、次いで行う酸化処理は、微細化セルロースのスラリー状態で行うことが好ましいことから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により微細化することが好適である。
クラフトパルプ等の原料セルロース又は上記微細化されたセルロースは、TEMPO触媒(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル)を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの6位の水酸基をカルボキシル基に酸化する酸化反応を生じさせる。
触媒としては、4−アセトアミドーTEMPO、4−カルボキシーTEMPO、4−フォスフォノキシーTEMPO等のTEMPOの誘導体を用いることもできる。
TEMPO触媒の使用量は、微細化セルロース(乾燥基準)1gに対して0.01〜100mmol、好ましくは0.01〜5mmolの量である。
また酸化処理時には、TEMPO触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、微細化セルロース(乾燥基準)1gに対して0.5〜500mmol、好ましくは5〜50mmolの量である。
また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、微細化セルロース(乾燥基準)1gに対して0.1〜100mmol、好ましくは0.5〜5mmolの量である。
また反応液は、水を反応媒体とすることが好ましい。
反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのpHの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のpH調整剤を用いてpH9〜12の範囲に維持することが望ましい。
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
酸化処理された微細化セルロースを解繊処理する。
解繊処理は、前述した微細化処理と同様の方法によって行うことができるが、本発明において、セルロースナノファイバーは、分散液の状態で使用することが好適であることから、水中に分散させて解繊処理を行うことが望ましい。このため、前述した機械的微細化処理装置の中でも、超高圧ホモジナイザー、ミキサー、グラインダー等を好適に使用することができる。
原料セルロースに濃硫酸や濃塩酸による酸加水分解処理を施すことによってロッド状のセルロース結晶繊維であるセルロースナノクリスタルを得る。このセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が2〜50nmで平均繊維長が100nm〜500nm、好ましくは平均繊維径が2〜15nmで平均繊維長が100〜200nmである。また、比表面積は90〜900m2/g程度で、200〜300m2/g程度が好ましい。また結晶化度は70%以上であり、好ましくは80%以上である。
本発明においては、上記(4)のナノセルロースとして、このセルロースナノクリスタルをそのまま使用することができる。この際、セルロースナノクリスタルは、スルホ基及び/又は硫酸基を0.01〜2.0mmol/gの量で含有していることが、優れたガスバリア性を発現する上で望ましい。尚、本明細書において、硫酸基は硫酸エステル基をも含む概念である。
前述したセルロースナノファイバー又はセルロースナノクリスタルは、分散液の状態で使用することが好適であることから分散処理が用いられる。分散処理は超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機を好適に使用することができ、また、攪拌棒、攪拌石等による攪拌方法を用いても良い。
また上記(2)のセルロースナノファイバーは種々の形状及び大きさのセルロースファイバーを含有することから、光散乱するセルロースファイバーも存在するため、固形分1質量%の水分散は、ヘイズが1.0〜60の範囲にあり、従来の平均粒径の小さいセルロースナノファイバーに比してヘイズが高く、半透明〜不透明の膜を形成することが可能であり、隠蔽性に優れている。
本発明に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミン含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩)、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ(メタ)アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、キトサン等を挙げることができるが、水溶性アミン含有ポリマー、特にポリエチレンイミンを使用することが好適であり、より好適にはアミノ基を有する水溶性アミン含有ポリマーである分岐状のポリエチレンイミンを使用することが望ましい。
本発明の成形物は、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが特有の混合状態で混合された成形物として製造することができる。
この際、基材上、特に水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工することにより、基材上に、ナノセルロース及び多価カチオン樹脂から成る成形物が形成された積層体として製造することができる。また多価カチオン樹脂含有溶液及びナノセルロース含有分散液をこの順序でそれぞれ塗布・乾燥させてキャストフィルムとして形成し、ガスバリア性フィルムとして使用することもできる。
多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で0.01〜30質量%、特に0.1〜10質量%の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール,エタノール,イソプロパノール等のアルコール、2−ブタノン,アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
多価カチオン樹脂含有溶液は、後述するナノセルロース含有分散液から形成される層中のナノセルロース量(固形分)を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、前述したとおり、ナノセルロース(固形分)が1m2当たり1.0g含有する場合に、多価カチオン樹脂が1m2当たり0.01〜2.0gの量で含有されるように、塗工することが好ましい。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度5〜200℃で0.1秒〜24時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
ナノセルロース含有分散液は、固形分基準で0.01〜10質量%、特に0.5〜5.0質量%の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ない場合には、上記範囲にある場合に比してガスバリア性が劣るようになり、その一方上記範囲より多いと上記範囲にある場合に比して塗工性や製膜性に劣るようになる。
また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、2−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はナノセルロース含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン、微粒子等、公知の添加剤を配合することができる。
ナノセルロース分散含有液の塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、温度5〜200℃で0.1秒〜24時間の条件で乾燥することが好ましい。
本発明の積層体は、本発明の成形物から成るバリア層を基材上、特に水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層(基材)上に形成して成るものであり、本発明の成形物は疎水性の樹脂から成る層であっても界面剥離強度を向上できることから、バリア層と水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層(基材)の界面剥離強度が2.3(N/15mm)以上であり、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
積層体は、前述したとおり、水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層(基材)上に上述した多価カチオン樹脂含有溶液を塗布・乾燥して多価カチオン樹脂含有層を形成し、次いでこの多価カチオン樹脂含有層上にナノセルロース含有分散液を塗布・乾燥することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合された成形物から成るバリア層が水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層(基材)上に形成されることにより製造できる。
基材としては、樹脂、好適には水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂を用い、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、パウチ状等の成形体を例示できる。
基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で5〜50μmの範囲にあることが好適である。
基材となる樹脂、好適には水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の1種或いは2種類以上を配合することができる。
ナノセルロース含有層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
各項目の測定方法は、次の通りである。
酸素透過量測定装置(OX−TRAN2/22、モコン社製)を用いて、23℃、湿度0%RHの条件で多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物の酸素透過度(cc/m2・day・atm)を測定した。表1に結果を示す。
多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物についてバリア層面側に引張試験のための支持体(PET,50μm,コスモシャインA4300 東洋紡株式会社製)をポリウレタン系接着剤(ポリオール成分:タケラックA315,イソシアネート成分:タケネートA50 三井化学株式会社製)を用い、ドライラミネートで接着した。72時間のエージング後、積層体を幅15mm×長さ10cmの短冊状に切り抜き試験片とした。試験片について引張り速度300mm/minで180°剥離を行い、紙基材とラミネート層との間の密着強度(N/15mm)を測定した。試験環境は25℃・50%RHとした。表1に結果を示す。
多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を1cm角に切り出し、バリア層面側を上部にして試料台に固定した。TOF−SIMS分析装置(アルバック・ファイ製、TRIFT V)においてArガスクラスターイオン(Arn +)をエッジングイオンとしながら一次イオン(Bi3 2+)を照射した。一次イオンの加速電圧を30KV、測定極性を正イオンにして分析を行った。図1に結果を示す。
<ナノセルロース含有分散液の調製>
パルプの分散流体を機械解繊処理することによって調製した微細化セルロース10g(固形量)に対しTEMPO触媒(Sigma Aldrich社製)0.8mmolと臭化ナトリウム12.1mmolを添加し、イオン交換水を加えて1Lにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース1g当たり15mmolの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は0.5N水酸化ナトリム水溶液でpH10.0から10.5に系内のpHを保持し、30℃で4時間酸化反応を行った。酸化したセルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機(16500rpm,10分)を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄したセルロースに水を加えて1質量%に調製し、ミキサー(7011JBB,大阪ケミカル株式会社製)で解繊処理してナノセルロース含有分散液を得た。
以下の手順により多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を作製した。
紙基材(坪量:250g/m2)にPET樹脂を30μmの厚みで押出ラミネートしたPETラミネート紙のPET表面にコロナ処理を施し、バーコーターを用いてPET面にポリエチレンイミン(PEI)(エポミン,P−1000,株式会社日本触媒製)を塗工量が固形量として0.6g/m2になるように塗工した。熱風乾燥器(MSO−TP,ADVANTEC社製)により50℃で10分乾燥して固形化した後、前記方法で製造された1質量%のナノセルロース含有分散液をバーコーターを用いて塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として1.0/m2であった。
針葉樹クラフトパルプ10g(固形量)に対しTEMPO触媒(Sigma Aldrich社製)0.8mmolと臭化ナトリウム12.1mmolを添加し、イオン交換水を加えて1Lにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース1g当たり15mmolの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は0.5N水酸化ナトリム水溶液でpH10.0から10.5に系内のpHを保持し、30℃で4時間酸化反応を行った。酸化したセルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機(16500rpm,10分)を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄したセルロースに水を加えて1質量%に調製し、ミキサー(7011JBB,大阪ケミカル株式会社製)で解繊処理してナノセルロース含有分散液を得た。前記方法で製造された1質量%のナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例1と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
セルロースナノクリスタルを1質量%の固形量になるようにイオン交換水を加え、スターラーで2時間攪拌した後、超音波処理にて30分間分散処理を行うことで1質量%のナノセルロース含有分散液を得た。前記ナノセルロース含有分散液を用いて塗工した以外は実施例1と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
ポリエチレンイミンの塗工量が固形量として0.06g/m2になるように塗工を変更した以外は実施例1と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
ポリエチレンイミンの塗工量が固形量として1.2g/m2になるように塗工を変更した以外は実施例1と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
基材を2軸延伸PETフィルム(ルミラーP60,12μm,東レ株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様に行い、多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物を得た。
多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例1と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
コロナ処理が施されたPETラミ紙のPET上に、ポリウレタン水分散体(スーパーフレックス210,第一工業製薬製)とエポキシ系架橋剤(Denacol−614B,ナガセケムテックス株式会社製)を100:5の割合で混合した塗工液について塗工量が固形量として0.6g/m2になるように塗工した。熱風乾燥器(MSO−TP,ADVANTEC社製)により50℃で10分乾燥して固形化した後、実施例1の方法で製造された1質量%のナノセルロース含有分散液をバーコーターで塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として1.0g/m2であった。以上の方法からナノセルロースを含有する成形物を得た。
実施例1の方法で製造されたナノセルロース含有分散液に対してポリエチレンイミンが固形量として10:6の重量比になるように混合し、10分間スターラーで攪拌することでポリエチレンイミン及びナノセルロース含有分散液を得た。PETラミネート紙のPET上にコロナ処理を施し、前記のポリエチレンイミン及びナノセルロース含有分散液の塗工量が固形量として1.6g/m2になるように塗工し、ポリエチレンイミン及びナノセルロースを含有する成形物を得た。
多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例2と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例3と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
多価カチオン樹脂による塗工を行わなかった以外は実施例6と同様に行いナノセルロースを含有する成形物を得た。
Claims (13)
- 多価カチオン樹脂及びナノセルロースを含有する混合物から成る成形物であって、
前記混合物が、多価カチオン樹脂から成る層上に前記ナノセルロースを含有する層を形成することにより、多価カチオン樹脂及びナノセルロースが混合されて成ることを特徴とする成形物。 - 前記ナノセルロースを固形分として1m2当たり1.0g含有する場合の23℃0%RHにおける酸素透過度が0.32(cc/m2・day・atm)未満である請求項1記載の成形物。
- 前記ナノセルロースを固形分として1m2当たり1.0g含有する場合に、多価カチオン樹脂が1m2当たり0.01〜2.0g含有されている請求項1又は2記載の成形物。
- 前記ナノセルロースが、TEMPO触媒により酸化処理されたナノセルロース、セルロースナノクリスタルの少なくとも1種である請求項1〜3の何れかに記載の成形物。
- 前記TEMPO触媒により酸化処理されたナノセルロースが、クラフトパルプ又は微細化セルロースにTEMPO触媒を用いて酸化処理を行った後解繊処理することにより得られたものである請求項4記載の成形物。
- 前記セルロースナノクリスタルが、スルホ基及び/又は硫酸基を0.01〜2.0mmol/gの量で含有する請求項4記載の成形物。
- 前記多価カチオン樹脂が、水溶性アミン含有ポリマーである請求項1〜6の何れかに記載の成形物。
- 前記多価カチオン樹脂が、ポリエチレンイミンである請求項1〜7の何れかに記載の成形物。
- 請求項1〜8の何れかに記載の成形物から成るバリア層が、基材上に形成されて成ることを特徴とする積層体。
- 前記基材が、水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る請求項9記載の積層体。
- 前記バリア層と水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の界面剥離強度が2.3(N/15mm)以上である請求項10記載の積層体。
- 前記水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂が、ポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸である請求項10又は11記載の積層体。
- 水酸基及び/又はカルボキシル基含有樹脂から成る層の上に、多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥し、多価カチオン樹脂から成る層を形成する工程、該多価カチオン樹脂から成る層上に、ナノセルロース含有分散液を塗工・乾燥し、ナノセルロースを含有するバリア層を形成する工程を備えて成る積層体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018088839 | 2018-05-02 | ||
JP2018088839 | 2018-05-02 | ||
PCT/JP2019/017939 WO2019212044A1 (ja) | 2018-05-02 | 2019-04-26 | ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019212044A1 true JPWO2019212044A1 (ja) | 2021-05-20 |
JP7388350B2 JP7388350B2 (ja) | 2023-11-29 |
Family
ID=68385944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020517068A Active JP7388350B2 (ja) | 2018-05-02 | 2019-04-26 | ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220041826A1 (ja) |
EP (1) | EP3789195A4 (ja) |
JP (1) | JP7388350B2 (ja) |
CN (1) | CN112368147A (ja) |
CA (1) | CA3098812A1 (ja) |
WO (1) | WO2019212044A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020250737A1 (ja) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010184999A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Toppan Printing Co Ltd | コーティング剤および成形体 |
JP2012046843A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Asahi Kasei Fibers Corp | 耐水性セルロースシート |
JP2014190744A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水晶振動子微量天秤用バイオセンサー及びその製造方法 |
JP2017512164A (ja) * | 2014-03-14 | 2017-05-18 | ストラ エンソ オーワイジェイ | 包装材料を製造するための方法及びその方法により製造された包装材料 |
WO2017179729A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 凸版印刷株式会社 | 紙カップ、酸性食品用紙カップ |
WO2017199252A1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd | Modified nanocrystaline cellulose materials and formulations and products made therefrom |
WO2018033584A1 (en) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | Cambridge Enterprise Limited | Self-assembled nanocrystals |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6881492B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-04-19 | Eastman Kodak Company | Primer composition for polyesters |
EP2184299B1 (en) | 2007-08-07 | 2017-01-11 | Kao Corporation | Gas barrier material |
WO2011026104A2 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | The Regents Of The University Of Michigan | Preparation of layer-by-layer materials and coatings from ionic liquids |
JP5765331B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2015-08-19 | 凸版印刷株式会社 | 微細セルロース繊維分散液およびその製造方法、セルロースフィルムならびに積層体 |
JP2013256546A (ja) | 2010-09-28 | 2013-12-26 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバー |
KR101956393B1 (ko) * | 2010-11-25 | 2019-03-08 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 적층체 및 그의 제조 방법 |
EP2759577B1 (en) * | 2011-09-22 | 2020-12-09 | Toppan Printing Co., Ltd. | Composition for film molding, laminate, film, sheet substrate, packaging material, method for producing composition for film molding, and method for producing cellulose dispersion |
US8710213B2 (en) * | 2012-05-14 | 2014-04-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods for integrating the production of cellulose nanofibrils with the production of cellulose nanocrystals |
JP6175753B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2017-08-09 | 凸版印刷株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2014190774A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Nagoya Univ | 磁気計測装置 |
JP6331262B2 (ja) * | 2013-05-15 | 2018-05-30 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
WO2015034426A1 (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | Kth Holding | Oxygen and water vapour barrier films with low moisture sensitivity fabricated from self-cross-linking fibrillated cellulose |
CA2898513A1 (en) * | 2015-07-27 | 2017-01-27 | Stephan HEATH | Methods, products, and systems relating to making, providing, and using nanocrystalline (nc) products comprising nanocrystalline cellulose (ncc), nanocrystalline (nc) polymers and/or nanocrystalline (nc) plastics or other nanocrystals of cellulose composites or structures, in combination with other materials |
CN108472937B (zh) * | 2015-10-29 | 2020-07-31 | 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 | 阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器 |
SE539754C2 (en) * | 2016-03-22 | 2017-11-14 | Stora Enso Oyj | Oxygen barrier film and laminate and methods of manufacturing the same |
CA3098297A1 (en) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Marusumi Paper Co., Ltd. | Sulfonated pulp fibers, derivative pulp, sulfonated fine cellulose fibers, method for producing sulfonated fine cellulose fibers, and method for producing sulfonated pulp fibers |
EP3854819A4 (en) * | 2018-09-21 | 2022-06-22 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | NANOCELLULOSE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
CN112912430B (zh) * | 2018-10-22 | 2023-06-20 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 阻气性组合物 |
JP7480776B2 (ja) * | 2019-03-22 | 2024-05-10 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ナノセルロース分散液及びその製造方法 |
CA3137802C (en) * | 2019-04-25 | 2024-01-02 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Cellulose nanocrystal composite and method for producing the same |
-
2019
- 2019-04-26 CN CN201980043139.5A patent/CN112368147A/zh active Pending
- 2019-04-26 CA CA3098812A patent/CA3098812A1/en active Pending
- 2019-04-26 EP EP19796967.8A patent/EP3789195A4/en active Pending
- 2019-04-26 JP JP2020517068A patent/JP7388350B2/ja active Active
- 2019-04-26 WO PCT/JP2019/017939 patent/WO2019212044A1/ja unknown
- 2019-04-26 US US17/051,537 patent/US20220041826A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010184999A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Toppan Printing Co Ltd | コーティング剤および成形体 |
JP2012046843A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Asahi Kasei Fibers Corp | 耐水性セルロースシート |
JP2014190744A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水晶振動子微量天秤用バイオセンサー及びその製造方法 |
JP2017512164A (ja) * | 2014-03-14 | 2017-05-18 | ストラ エンソ オーワイジェイ | 包装材料を製造するための方法及びその方法により製造された包装材料 |
WO2017179729A1 (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 凸版印刷株式会社 | 紙カップ、酸性食品用紙カップ |
WO2017199252A1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd | Modified nanocrystaline cellulose materials and formulations and products made therefrom |
WO2018033584A1 (en) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | Cambridge Enterprise Limited | Self-assembled nanocrystals |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3789195A4 (en) | 2022-03-02 |
EP3789195A1 (en) | 2021-03-10 |
JP7388350B2 (ja) | 2023-11-29 |
US20220041826A1 (en) | 2022-02-10 |
CA3098812A1 (en) | 2019-11-07 |
CN112368147A (zh) | 2021-02-12 |
WO2019212044A1 (ja) | 2019-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA3112308C (en) | Nanocellulose and method for producing the same | |
JP5350825B2 (ja) | ガスバリア性積層体とその製造方法 | |
JP7040444B2 (ja) | セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及び製造方法 | |
WO2021117662A1 (ja) | セルロースナノクリスタル分散液及びセルロースナノクリスタル含有コーティング液 | |
JP6175753B2 (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
CA3116286C (en) | Gas-barrier composition | |
WO2017179740A1 (ja) | バリア紙、紙カップ | |
JP2010179580A (ja) | ガスバリア性積層体とその製造方法 | |
JP2014218579A (ja) | ガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料 | |
JP7388350B2 (ja) | ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 | |
JP2021113309A (ja) | セルロースナノクリスタル含有コーティング液 | |
US20220162345A1 (en) | Nanocellulose dispersion liquid and method for producing the same | |
JP2010155363A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
WO2020250737A1 (ja) | ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法 | |
JP2020040298A (ja) | 加飾フィルム及びその製造方法 | |
JP2022115529A (ja) | バリア性を有する紙容器及びその製造方法 | |
JP5254113B2 (ja) | 塗布フィルム | |
JP5514533B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
WO2021145278A1 (ja) | ガスバリア性成形体及びその製造方法 | |
JP2023104056A (ja) | セルロースナノクリスタル含有樹脂組成物及びこの樹脂組成物から成る層を備えた積層紙 | |
JP2022049926A (ja) | アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有塗布液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221108 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230105 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230303 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230821 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231030 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7388350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |