BR112019014155A2

BR112019014155A2 - Nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato e método para a produção das nanofibras de celulose

Info

Publication number: BR112019014155A2
Application number: BR112019014155-3A
Authority: BR
Inventors: Lin Lianzhen; Hori Masanori; Maruta Ayako
Original assignee: Kri, Inc.
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2020-02-11
Also published as: BR112019014155B1; JP2020041255A; CA3049855A1; WO2018131721A1; EP3569621A1; CN110446722A; US20190367638A1; JP6797215B2; JP6731105B2; EP3569621A4; JPWO2018131721A1; US20230054106A1; US11535682B2; RU2735138C1; CA3049855C

Abstract

a presente invenção refere-se a novas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato. as nanofibras de celulose são nanofibras de celulose que têm um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e que têm grupos hidroxila modificados com éster sulfato nas superfícies das nanofibras de celulose. a presente invenção também fornece um método de produção de nanofibras de celulose que são nanodimensionadas, que têm alto grau de cristalinidade e que têm grandes relações de aspecto, o método sendo um método químico que não requer qualquer pulverização física, ou seja, economia de energia, e que pode ser realizado sob condições de reação suaves. a presente invenção também fornece um método de produção de nanofibras de celulose modificadas, incluindo a modificação das superfícies das nanofibras de celulose através de esterificação ou uretanização. um método de produção de nanofibras de celulose da presente invenção inclui impregnar a celulose com uma solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido, ao menos um anidrido de ácido carboxílico selecionado a partir de anidrido acético e anidrido propiônico, e ácido sulfúrico para fibrilar a celulose

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para NANOFIBRAS DE CELULOSE MODIFICADAS COM ÉSTER SULFATO E MÉTODO PARÁ A PRODUÇÃO DÂS NANOFIBRAS DE CELULOSE”.

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato e a um método de produção das nanofibras de celulose.

Antecedentes da Técnica [002] Uma fibra de celulose (unidade de parede celular) é um conjunto de nanofibras de celulose (microfibrilas). As nanofibras de celulose têm atraído muito a atenção social como material de reforço, porque as nanofibras têm características mecânicas comparáveis às do aço e têm nanoestruturas, cada uma com um diâmetro de cerca de 5 nm a cerca de 20 nm. As nanofibras de celulose são ligadas entre si através de pontes de hidrogênio entre elas. Consequentemente, a fim de que as nanofibras de celulose possam ser extraídas, as ligações de hidrogênio precisam de ser clivadas para separar as microfibrilas (em seguida às vezes chamado de fibrilação”). Um método de fibrilação mecânica envolvendo a aplicação de uma força física intensa à celulose e um método de fibrilação química envolvendo a liberação de ligações de hidrogênio através de ação química são conhecidos como métodos de fibrilação.

[003] Um método envolvendo a expansão de pó de celulose com água para levar o pó a um estado mole e nanodimensionamento do pó através de forte cisalhamento mecânico, por exemplo, com um homogeneizador de alta pressão ou um jato de água, é conhecido como o método de fibrilação mecânica (por exemplo, Literatura de Patente 1 e Literatura de Patente 2). O método envolve um problema em que a sua produtividade é baixa porque é necessário pré-tratamento para

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2/80 pulverizar polpa de celulose em pó. Além disso, o método pode causar danos às nanofibras de celulose. Além disso, o nanodimensionamento da celulose é insuficiente e, portanto, as nanofibras a serem obtidas podem formar tal estrutura de rede em que as nanofibras não são completamente desembaraçadas umas das outras em alguns casos. [004] Além disso, um método de produção de bionanofibras, que envolve jateamento de uma dispersão de celulose em alta pressão para fazer com que a dispersão colida com um corpo duro para colisão, é conhecido (Literatura de Patente 3). O método requer alta energia e, portanto, problemas em termos de eficiência de produção e custo de produção ocorrem à medida que a escala de um aparelho para o método aumenta. Além disso, um forte método de pulverização mecânica provoca uma reação mecanoquímica intrínseca a um estado sólido e, portanto, envolve um problema em que o grau de cristalinidade das nanofibras de celulose a ser obtido é reduzido ou um problema em que o rendimento percentual das nanofibras de celulose diminui.

[005] Um método que envolve a submeter a celulose a tratamento químico, tal como hidrólise ácida, para preparar um nanocristal de celulose (ONO) é conhecido como o método de fibrilação química (por exemplo, Literatura Não Patente 1). No método, uma concentração de ácido é alta e, portanto, a celulose é vigorosamente hidrolisada. Por conseguinte, a largura da celulose nanodimensionada é de cerca de 20 nm, mas o seu comprimento é apenas de cerca de 200 nm a cerca de 500 nm. Além disso, uma relação de aspecto (relação entre o comprimento e a largura de uma fibra) é pequena. Por conseguinte, existe um problema em que substancialmente nenhum efeito de reforço pode ser expresso e, assim, um filme independente a ser obtido a partir do nanocristal de celulose é quebradiço. Além disso, a hidrólise é realizada e, portanto, o rendimento percentual do nanocristal é reduzido. [006] Além disso, uma nanofibra de celulose de superfície

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3/80 modificada obtida pela modificação da superfície de uma nanofibra de celulose com qualquer grupo funcional apropriado tem uma alta afinidade com um material polimérico e, portanto, é útil como matériaprima para vários materiais compósitos poliméricos. A nanofibra foi utilizada, por exemplo, em um material dissipador de calor formado por um material composite de partículas inorgânicas condutoras de calor e nanofibras de celulose (Literatura de Patente 4). Especificamente, um método envolvendo expansão e/ou dissolução parcial de uma substância à base de celulose com um solvente misto contendo um líquido iônico e um solvente orgânico, e depois esterificar o resultante é conhecido como um método de produção de nanofibras de celulose tendo superfícies esterificadas (Literatura de Patente 5 e Literatura de Patente 6). No entanto, quando o solvente misto contendo o líquido iônico e o solvente orgânico é usado, o custo relativo à recuperação e reutilização do líquido iônico é elevado.

[007] Além disso, a celulose modificada submetida à esterificação com ácido sulfúrico é usada em aplicações tais como material médico e um tensoativo. Um método de produção de celulose esterificada com ácido sulfúrico é, por exemplo, um método de síntese de trissuifeto de enxofre / Ν,Ν-dimetílformamida, um método de ácido clorossulfônico / piridina, ou um método de sulfato de amônio. Em cada um dos métodos, as condições para uma reação de síntese são severas e, portanto, o grau de substituição da celulose é difícil de controlar. Por conseguinte, ocorre um problema, tal como uma redução no seu peso molecular. Além disso, é conhecido um método envolvendo a adição de celulose a uma solução mista de anidrido sulfúrico e dimetil formamida, e submetendo as superfícies das partículas de celulose à modificação por esterificação com ácido sulfúrico enquanto controlando a temperatura da mistura com um banho de gelo (Literatura de Patente 7). A celulose esterificada com ácido sulfúrico preparada pelo método de esterificação

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4/80 com ácido sulfúrico não é uma nanofibra de celulose, mas um derivado de celuiose no qual a estrutura cristalina de celulose I intrínseca à celulose natural e microfibrilas são quebradas.

[008] Nos últimos anos, um método de produção de celulose modificada envolvendo o uso de uma solução de fibrilação contendo um solvente polar aprótico, um catalisador básico e um catalisador ácido, e um anidrido de ácido carboxílico foi proposto (Literatura de Patente 8 e Literatura de Patente 9). Em particular, na Literatura de Patente 8, o ácido sulfúrico é dado como um exemplo de um catalisador. No entanto, um experimento dos inventores da presente invenção forneceu uma conclusão de que, quando o dimetil sulfóxido é utilizado como um solvente de fibrilação e o ácido sulfúrico é utilizado como um catalisador, a modificação de acetilação da celulose não pode ser realizada.

Lista de Citações

Literatura de Patente [PTL 1] JP 2005-270891 A [PTL 2] JP 2007-185117 A [PTL 3] JP 2011-056456 A [PTL 4] JP 2016-79202 A [PTL 5] JP 2010-104768 A [PTL 6] JP 2013-44076 A [PTL 7] JP 2007-92034 A [PTL 8] JP 2017-82188 A [PTL 9] WO 2017/073700 A1 Literatura Não Patente [NPL 1] Biomacromolecules 2005, 6, 1048 a 1054

Problema técnico [009] A presente invenção fornece novas nanofibras de celulose que têm um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e que têm grupos hidroxila esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies

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5/80 das nanofibras de celulose. A presente invenção também fornece um método de produção de nanofibras de celulose que são nanodimensionadas, que têm alto grau de cristalinidade, e que têm grandes relações de aspecto, o método sendo um método químico que não requer qualquer pulverização física, ou seja, economia de energia, e que pode ser realizado sob condições de reação suaves. A presente invenção também fornece um método de produção de nanofibras de celulose modificadas, incluindo a modificação das superfícies das nanofibras de celulose através de esterificação, uretanização ou similares.

Solução para o Problema [0010] Os inventores da presente invenção fizeram extensas investigações de modo a alcançar o objetivo e, como um resultado, descobriram um método de produção de nanofibras de celulose que têm diâmetros de fibra nanodimensionados, que têm um alto grau de cristalinidade, e que são menos vulnerável a danos na forma de fibra, o método incluindo impregna a celulose com uma solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido, ao menos um anidrido de ácido carboxílico selecionado a partir de anidrido acético e anidrido propiônico, e ácido sulfúrico para fibrilar a celulose. Os inventores descobriram também que a utilização do método fornece novas nanofibras de celulose tendo grupos hidroxila esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies das nanofibras de celulose.

[0011] Em um aspecto da presente invenção, são fornecidas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato têm um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e têm grupos hidroxila modificados com éster sulfato nas superfícies das nanofibras de celulose.

[0012] Em uma modalidade, as nanofibras de celulose têm um teor de enxofre de 0,01% em peso a 35% em peso.

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6/80 [0013] Em uma modalidade, as nanofibras de celulose têm, cada uma, a estrutura cristalina de celulose I.

[0014] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de produção de nanofibras de celulose. O método de produção inclui impregnar a celulose com uma solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido, ao menos um anidrido de ácido carboxílico selecionado a partir de anidrido acético e anidrido propiônico, e ácido sulfúrico para fibrilar a celulose.

[0015] Em uma modalidade, uma relação em peso entre a celulose e a solução de fibrilação é de 0,5 / 99,5 a 50/50 em termos de relação anterior / posterior.

[0016] Em uma modalidade, as nanofibras de celulose a serem obtidas pelo método de produção incluem nanofibras de celulose tendo grupos hidroxila modificados com éster sulfato nas superfícies das nanofibras de celulose.

[0017] Em uma modalidade, uma concentração do ácido sulfúrico na solução de fibrilação é de 0,05% em peso a 15% em peso.

[0018] Em uma modalidade, uma concentração do anidrido de ácido carboxílico na solução de fibrilação é de 0,5% em peso a 90% em peso. [0019] Ainda em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de produção de nanofibras de celulose modificadas. O método de produção inclui as etapas de: produzir nanofibras de celulose pelo método mencionado acima; e reagir as nanofibras de celulose resultantes para reagir ainda com um agente de modificação por esterificação ou um agente de modificação por uretanização para modificar as superfícies das nanofibras de celulose.

[0020] Em uma modalidade, uma concentração de ácido sulfúrico em uma solução de fibrilação a ser utilizada na etapa de produção das nanofibras de celulose é de 0,05% em peso a 5% em peso.

[0021] Em uma modalidade, o agente de modificação por

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7/80 esterificação inclui ao menos um tipo selecionado a partir de um anidrido de ácido carboxílico, um vinil carboxilato, um haleto de ácido carboxílico, e um ácido carboxílico.

[0022] Em uma modalidade, o agente de modificação da uretanizaçâo inclui um isocianato.

Efeitos Vantajosos da Invenção [0023] As nanofibras de celulose da presente invenção têm um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e têm grupos hidroxila esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies das nanofibras de celulose. As nanofibras de celulose tendo grupos hidroxila esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies das nanofibras de celulose (em seguida chamadas de nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato) da presente invenção são novas nanofibras de celulose modificadas que não eram até agora conhecidas. Além disso, nas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção, uma estrutura cristalina de celulose i intrínseca à celulose natural não é quebrada e pode ser mantida. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm alta resistência mecânica, e têm alta viscosidade e alta tixotropia. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato podem ser facilmente redispersas em água, mesmo depois de secas.

[0024] A solução de fibrilação a ser utilizada na presente invenção contém dimetil sulfóxido, anidrido acético e/ou anidrido propiónico, e ácido sulfúrico. A solução de fibrilação pode ser impregnada mesmo em um espaço entre as microfibrilas ou microfibrilas elementares de uma fibra de celulose para clivar eficientemente uma ligação de hidrogênio entre as fibrilas através de uma reação química ou ação física. Por conseguinte, de acordo com a presente invenção, as nanofibras de celulose podem ser produzidas de uma maneira que economiza energia e a uma taxa de fibrilação elevada. Além disso, de acordo com a

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8/80 presente invenção, os diâmetros das fibras das nanofibras de celulose podem ser facilmente controlados, e assim as nanofibras de celulose, cada uma tendo um diâmetro de fibra de vários nanometros a várias centenas de nanometros, podem ser facilmente preparadas. Além disso, os produtos químicos a serem utilizados na solução de fibrilação estão facilmente disponíveis, e a segurança da solução de fibrilação é alta. Além disso, a concentração de ácido na solução de fibrilação é baixa e, portanto, o dano à celulose é baixo.

Breve Descrição dos Desenhos [0025] A Figura 1 é uma fotografia de dispersões aquosas (concentração de teor de sólidos: 0,25% em peso) de nanofibras de celulose obtidas nos Exemplos 1,4 e 6.

[0026] As Figuras 2 são fotografias SEM das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 1.

[0027] A Figura 3 é um espectro FT-IV das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 1.

[0028] A Figura 4 é um padrão de XRD das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 1.

[0029] A Figura 5 é um gráfico do resultado da análise de uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 1 com um espectrofotômetro.

[0030] As Figuras 6 são fotografias SEM de nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 2.

[0031] As Figuras 7 são fotografias SEM de nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 3.

[0032] As Figuras 8 são fotografias SEM das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 4 (Figura 8 (a)) e seu espectro IV (Figura 8 (b)).

[0033] A Figura 9 é uma fotografia de dispersões aquosas (concentração de teor de sólidos: 0,3% em peso) de nanofibras de celulose obtidas nos Exemplos 9 a 12.

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9/80 [0034] A Figura 10 é um espectro IV das nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 9 a 12.

[0035] A Figura 11 é um padrão de XRD das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 9.

[0036] As Figuras 12 são fotografias SEM das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 9.

[0037] As Figuras 13 são fotografias SEM das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 10.

[0038] As Figuras 14 são fotografias SEM das nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 12.

[0039] A Figura 15 é uma fotografia de uma dispersão aquosa (concentração de teor de sólidos: 0,3% em peso) de nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 13.

[0040] A Figura 16 é um espectro IV de nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 13, 14 e 15.

[0041] A Figura 17 é uma fotografia de dispersões aquosas (concentração de teor de sólidos: 0,3% em peso) das nanofibras de celulose obtidas nos Exemplos 14 e 15.

[0042] A Figura 18 é um espectro IV de nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 16, 17 e 18.

[0043] As Figuras 19 são fotografias SEM de nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 19.

[0044] A Figura 20 é uma fotografia de um filme produzido a partir de nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato obtidas no Exemplo 21.

[0045] As Figuras 21 são uma fotografia SEM de nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 25 (direita) e uma fotografia de uma dispersão aquosa de nanofibras de celulose (esquerda).

[0046] A Figura 22 é um espectro IV das nanofibras de celulose

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10/80 obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 25.

[0047] A Figura 23 é um padrão de XRD das nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 25.

[0048] A Figura 24 é um espectro IV de nanofibras de celulose modificadas por acetilação obtidas no Exemplo 25.

[0049] As Figuras 25 são uma fotografia SEM de nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 26 (direita) e uma fotografia de uma dispersão aquosa de nanofibras de celulose (esquerda).

[0050] A Figura 26 é um espectro IV das nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 26.

[0051] A Figura 27 é um padrão de XRD das nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 26.

[0052] A Figura 28 é uma fotografia SEM de nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 27.

[0053] A Figura 29 é um espectro IV das nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 27.

[0054] A Figura 30 é uma fotografia SEM de nanofibras de celulose obtidas na etapa de fibrilação do Exemplo 30.

[0055] A Figura 31 é um espectro IV de cada uma das nanofibras de celulose após a etapa de fibrilação (inferior) e as nanofibras de celulose modificadas por acetilação (superior) obtidas no Exemplo 30.

[0056] A Figura 32 é uma fotografia SEM de fibras de celulose modificadas por acetilação obtidas no Exemplo Comparativo 6. Descrição das Modalidades

A. Nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato [0057] As nanofibras de celulose da presente invenção têm um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e têm grupos hidroxila esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies das nanofibras de celulose. As nanofibras de celulose podem ser tais que

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11/80 todos os grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras de celulose são submetidos à modificação por esterificação com ácido sulfúrico, ou podem ser tais que apenas parte dos grupos hidroxila são submetidos à modificação por esterificação com ácido sulfúrico. Um derivado de celulose modificado com éster sulfato tem sido até agora conhecido como celulose esterificada com ácido sulfúrico. No entanto, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato não são conhecidas. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm, cada uma, estrutura cristalina de celulose I intrínseca à celulose natural. Por conseguinte, as excelentes características da celulose podem ser adequadamente mantidas. Além disso, cada uma das nanofibras de celulose tem alta hidrofilicidade, e tem excelente propriedade de retenção de água e propriedade de retenção de umidade. Além disso, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm excelentes propriedades de adsorção para um cátion, um metal, partículas inorgânicas e similares. Além disso, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm propriedades antivirals. Como descrito mais adiante, a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção pode ser ajustada dentro de uma faixa desejada. Por conseguinte, as nanofibras podem ser transformadas em nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo uma relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico elevada e depois utilizadas como são em quaisquer aplicações apropriadas. Além disso, as nanofibras podem ser transformadas em nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo uma baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico e depois usadas como nanofibras de celulose modificadas adicionalmente modificadas com qualquer agente de reação de modificação apropriado.

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As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção podem ter, cada uma, qualquer outro grupo funcional, tal como um grupo acetíla ou um grupo propiônico.

[0058] A relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a ser obtida na presente invenção pode ser ajustada para qualquer valor apropriado de acordo com aplicações e similares. A relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato pode ser representada por um teor de enxofre (% em peso) nas nanofibras de celulose. O teor de enxofre (% em peso) nas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é preferencialmente de 0,01% em peso a 35% em peso, mais preferencialmente de 0,1% em peso a 28% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,5% em peso a 20% em peso. Quando o teor de enxofre é superior a 35% em peso, o grau de cristalinidade e a resistência ao calor das nanofibras podem diminuir. Quando o teor de enxofre é inferior a 0,01% em peso, uma característica de um grupo funcional éster de ácido sulfúrico pode não ser suficientemente obtida e, portanto, as características desejadas como as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato não podem ser exibidas em alguns casos. Mesmo as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso podem ser adequadamente utilizadas em uma etapa de modificação envolvendo a utilização de um agente de reação de modificação a ser descrito posteriormente.

[0059] O teor de enxofre (% em peso) nas nanofibras de celulose pode ser determinado por um método de cromatografia iônica (IC) absorção de combustão. O teor também pode ser identificado por espectroscopia de infravermelho (IV). Aqui, um teor de enxofre medido pelo seguinte método é definido como o teor de enxofre das nanofibras

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13/80 de celulose modificadas com éster sulfato.

Método de medição: absorção de combustão - IC

Aparelho de medição: ICS-1500 fabricado por Nippon Dionex K.K. [0060] Condições de medição: Uma amostra foi pesada em um quadro magnético e queimada sob uma atmosfera de oxigênio (taxa de fluxo: 1,5 L / min) em um forno a anel (1.350°C). Água de peróxido de hidrogênio a três por cento (20 ml) absorveu um componente de gás produzido para fornecer um líquido absorvido. O líquido absorvido resultante foi diluído em cilindro de medição para 100 ml com água pura, e o líquido diluído foi submetido à cromatografia iônica. Uma concentração de íons de sulfato em relação às nanofibras de celulose foi calculada a partir de um resultado de medição. Além disso, a concentração de íons de sulfato foi convertida no teor de enxofre com a seguinte equação. O valor limite de detecção da concentração de íons de sulfato com base na celulose pelo método é de 0,01% em peso. Por conseguinte, o valor limite inferior da determinação do teor de enxofre convertido a partir da concentração de íons de sulfato é de 0,01% em peso. Por conseguinte, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso podem ser nanofibras de celulose que não são modificadas (Isto é, não submetidas à modificação por esterificação com ácido sulfúrico).

Teor de enxofre (% em peso) = concentração de íons de sulfato x 32/96 [0061] O diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção está dentro da faixa de 1 nm a 500 mm. O diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose é preferencialmente de 2 nm a 100 nm, mais preferencialmente de 3 nm a 50 nm, ainda mais preferencialmente de 5 nm a 20 nm. Quando o diâmetro médio de fibra é inferior a 1 nm, o desempenho das nanofibras, tal como a resistência, pode diminuir. Quando o diâmetro médio de fibra é superior a 500 nm, os diâmetros de fibra são grandes

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14/80 e, portanto, o desempenho das nanofibras tende a ser dificilmente exibido. O diâmetro médio de fibra refere-se a um valor obtido selecionando aleatoriamente 50 fibras a partir de uma imagem de uma fotografia SEM e calculando a média dos seus diâmetros.

[0062] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm relações de aspecto elevadas. Os comprimentos de fibras e as relações de aspecto das nanofibras de celulose são importantes em muitas aplicações. Os comprimentos das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção são tão longos que é difícil medir os comprimentos através de uma abordagem de observação direta, tal como um SEM. Por conseguinte, é difícil definir os comprimentos das fibras e as relações de aspecto através da medição. Portanto, aqui, como um método indireto, o índice de viscosidade e tixotropia (valor de TI) de uma dispersão aquosa das nanofibras de celulose foram usados como indicadores de seus comprimentos de fibra e relações de aspecto.

[0063] A viscosidade da dispersão aquosa das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção (dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose, temperatura de medição: 25°C, número de revoluções: 2,6 rpm) é, por exemplo, 500 mPa · s ou mais, preferencialmente de 500 mPa · s a 25.000 mPa · s, mais preferencialmente de 800 mPa · s a 20.000 mPa s, ainda mais preferencialmente de 1.000 mPa s a 18.000 mPa · s, particularmente preferencialmente de 1.500 mPa · s a 15.000 mPa s.

[0064] Além disso, o valor de TI (2,6 rpm / 26 rpm) da dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção a 25Ό é, por exemplo, de 3 a 30, preferencialmente de 4 a 25, mais preferencialmente de 5 a 20. Quando o valor da viscosidade e o valor de TI se situam dentro de tais intervalos, um estado em que o diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose

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15/80 é 500 nm ou menos e as relações de aspecto das mesmas são 100 ou mais pode ser protegido.

[0065] A viscosidade e o valor de TI são preferencialmente maiores do que os seus valores mínimos porque os diâmetros de fibra das nanofibras são reduzidos e os seus comprimentos de fibra aumentam. A viscosidade e o valor de TI são mais preferencialmente ainda maiores porque as nanofibras de celulose podem ser aplicadas como um espessante ou um agente conferindo tixotropia.

[0066] O valor de TI foi determinado através da medição das viscosidades da dispersão aquosa pelo método seguinte (de acordo com o JIS K 6833).

[0067] Valor TI ··· qa / qb (qa: viscosidade em um número de revoluções a (rpm), qb: viscosidade em um número de revoluções b (rpm), o número de revoluções b é 10 vezes maior que o número de revoluções ^!'a).

[0068] Nesta modalidade, as viscosidades em números de revoluções de 2,6 rpm e 26 rpm foram medidas com um viscosimetro rotacional do tipo E a 25Ό (as viscosidades foram cada uma medida três vezes, e a média dos valores medidos foi adotada), e o valor do índice de tixotropia (TI) foi calculado a partir da seguinte equação.

[0069] Valor de TI ··· (viscosidade a 25° C e 2,6 rpm) / (viscosidade a 25°C e 26 rpm).

[0070] Como descrito acima, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso podem ser nanofibras de celulose que não são modificadas (isto é, não submetidas à modificação por esteriflcaçâo com ácido sulfúrico). A viscosidade das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso pode ser ajustada para qualquer valor apropriado. A viscosidade (viscosidade em um número de revoluções de 5 rpm) de uma dispersão aquosa a 0,3% em

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16/80 peso das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com um teor de enxofre inferior a 0,01 % em peso a 25Ό é, por exemplo, de 200 mPa s a 15.000 mPa s, preferencialmente de 300 mPa s a 10.000 mPa s, mais preferencialmente de 500 mPa s a 8.000 mPa s, ainda mais preferencialmente de 800 mPa · s a 5.000 mPa · s.

[0071] O valor de TI das nanofibras de celulose tendo um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso a 25°C é, por exemplo, de 3 a 25, preferencialmente de 4 a 20, mais preferencialmente de 5 a 15. Quando o valor da viscosidade e o valor de TI estão dentro de tais intervalos, um estado em que o diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose é de 500 nm ou menos e as relações de aspecto das mesmas são 100 ou mais pode ser assegurado. A viscosidade e o valor de TI são preferencialmente maiores do que os seus valores mínimos porque os diâmetros de fibra das nanofibras são reduzidos e os comprimentos das fibras aumentam. A viscosidade e o valor de TI são mais preferencialmente ainda maiores porque as nanofibras de celulose podem ser aplicadas como um espessante ou agente que confere tixotropia. Um método de medição do valor de TI é o mesmo que o descrito acima, com a diferença de que os números de revoluções em que as viscosidades da dispersão aquosa são medidas são ajustados para números de revoluções de 10 rpm e 100 rpm a 25Ό.

[0072] O grau de cristalinidade das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção (incluindo um caso em que as nanofibras têm um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso e são, portanto, nanofibras de celulose não modificadas) pode depender da celulose de matéria-prima a ser usada. Por exemplo, o grau de cristalinidade original da celulose à base de algodão pode ser maior do que o da celulose à base de madeira. Ou seja, o grau de cristalinidade das nanofibras de celulose varia dependendo da celulose de matériaprima a ser utilizada. Contudo, o grau de cristalinidade das nanofibras

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17/80 de celulose afeta o desempenho das nanofibras de celulose, tal como a sua resistência ao calor, efeito espessante ou efeito de reforço, e é assim preferencialmente de 20% a 99%, mais preferencialmente de 30% a 95%, ainda mais preferencialmente de 40% a 90%, particularmente preferencialmente de 50% a 85%. Quando o grau de cristalinidade é inferior a 20%, a resistência ao calor ou rigidez das nanofibras de celulose pode ser reduzida. Entretanto, quando o grau de cristalinidade é superior a 99%, o controle de um estado de fibrilação ou da seleção de uma matéria-prima pode ser severo.

[0073] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato podem ser utilizadas em quaisquer aplicações apropriadas. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm uma grande viscosidade e uma grande tixotropia e, por conseguinte, a transparência e a resistência mecânica de uma dispersão das mesmas ou de um filme formado pela utilização da dispersão são elevadas. Além disso, as nanofibras podem ser redispersas em água, mesmo depois de secas. Consequentemente, as suas aplicações incluem um material de reforço, um material funcional, um material de matriz, um espessante, um umectante, um tensoativo, e um catalisador sólido. Em particular, espera-se que as nanofibras encontrem aplicações em muitos campos, tais como campos eletrônicos, ópticos, materiais, farmacêuticos, médicos, químicos, alimentícios e cosméticos. Exemplos das aplicações incluem: um material de reforço para um filme, um material de folha, uma resina ou um material inorgânico; e um espessante ou agente que confere tixotropia para um material líquido, tal como um adesivo ou uma tinta. Além disso, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato têm propriedades antivirais. Por conseguinte, as nanofibras podem ser adequadamente utilizadas no campo médico.

[0074] Um filme pode ser formado a partir das nanofibras de

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18/80 celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção. Além disso, um filme composite pode ser formado por mistura das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com qualquer outro material orgânico ou material inorgânico. Um método para formar um filme a partir de nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato pode ser um método a seco, ou pode ser um método a úmido.

[0075] Quando um filme é formado pelo método a úmido, por exemplo, após a fibrilação, uma solução de fibrilação contendo as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é fundida ou aplicada sobre um substrato, e o resultante é imerso em um solvente capaz de coagular as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato ou fazendo com que as nanofibras se gelifiquem de modo que as nanofibras possam ser coaguladas. Em seguida, o resultante é lavado e seco para fornecer o filme. Qualquer solvente apropriado pode ser utilizado como o solvente capaz de coagular as nanofibras ou fazer com que as nanofibras se gelifiquem (em seguida chamado de solvente de coagulaçâo). Uma solução aquosa de uma substância alcalina polivalente ou um álcool é preferencial como o solvente de coagulaçâo. [0076] Quando um filme é formado pelo método a seco, o filme é formada por: fundir ou aplicar uma dispersão obtida pela dispersão das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato, que foram lavadas, em água ou um álcool sobre um substrato; e volatilizar o solvente. O solvente dispersante da dispersão das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a ser usado no método a seco só precisa ser um solvente no qual as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato podem ser dispersas, e qualquer solvente apropriado pode ser usado. Por exemplo, água, um álcool e um solvente à base de amida, e um solvente misto dos mesmos são preferenciais. Água ou um solvente misto contendo água é particularmente preferencial.

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19/80 [0077] No momento da formação do filme, o aquecimento pode ser realizado para volatiiizar o solvente. Quando o aquecimento é realizado, a temperatura pode ser ajustada para qualquer temperatura apropriada. Por exemplo, quando a água é utilizada como o solvente, uma temperatura de formação é preferencialmente de 20° C a 100°C, mais preferencialmente de 30°C a 90°C. Um caso em que a temperatura de formação é muito inferior ao ponto de ebulição do solvente a ser utilizado não é preferencial porque a taxa de volatilização do solvente é lenta. Quando a temperatura de formação é excessivamente superior ao ponto de ebulição do solvente, podem ocorrer bolhas de ar devido à volatilização do solvente para reduzir a transparência do filme.

[0078] Quando o filme composite das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato e a resina é formado, é preferencial uma resina solúvel em água, um álcool, uma cetona ou um solvente à base de amida. Exemplos destes incluem polivinil álcool, hidroxipropil celulose, carboximetil celulose, e polivinil butiral.

[0079] Qualquer método apropriado é utilizado como um método de formação do filme composite das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato e da resina. Por exemplo, depois de uma solução ter dissolvido nela a resina e uma dispersão das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato ter sido misturada para preparar uma solução mista, a solução pode ser transformada em um filme como no filme de nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato mencionado acima.

[0080] Além disso, quando um filme composite de nanofibras e partículas inorgânicas de celulose modificadas com éster sulfato é formado, o filme composite é obtido por: dispersão das partículas inorgânicas em uma dispersão das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato; e depois formando o resultante da mesma maneira que no método de formação de filme mencionado acima.

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B. Método de Produção de Nanofibras de Celulose [0081] Um método de produção de nanofibras de celulose da presente invenção inclui impregnar a celulose com uma solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido (em seguida chamado de DMSO), ao menos um anidrido de ácido carboxílico selecionado a partir de anidrido acético e anidrido propiônico, e ácido sulfúrico para fibrilar a celulose (em seguida chamada de etapa de fibrilação). O método de produção de nanofibras de celulose da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento para a celulose, tal como o esmagamento mecânico, não é necessário, e a solução de fibrilação é impregnada díretamente na celulose para fibrilar e nanodimensionar a celulose.

[0082] Mais especificamente, a solução de fibrilação é impregnada em um espaço entre as microfibrilas ou microfibrilas elementares de uma fibra de celulose para clivar eficientemente uma ligação de hidrogênio entre elas através de uma reação química ou ação física. Assim, as microfibrilas podem se separar por si mesmas para fornecer nanofibras de celulose (microfibrilas ou microfibrilas elementares). O diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose pode ser facilmente controlado de vários nanometros a várias centenas de nanometres, controlando as quantidades de adição de ácido sulfúrico e anidrido de ácido carboxílico, um tempo de tratamento, uma velocidade de agitação, e uma força de cisalhamento.

[0083] Uma relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico pode ser afetada por uma concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação, a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico no mesmo, um tempo de agitação, e a força de cisalhamento de agitação. Por exemplo, no caso em que a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação e a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico são aumentadas, mesmo quando utilizado um

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21/80 modo de agitação mais suave, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo uma elevada relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico podem ser obtidas. Especificamente, no caso em que a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico na solução de fibrilação é ajustada para 8% em peso ou mais, e a concentração de ácido sulfúrico é ajustada para 0,5% em peso ou mais, mesmo quando a solução de fibrilação e a celulose são agitadas utilizando um método de agitação suave, tal como um agitador magnético ou um frasco, 0,5 horas ou mais de tratamento por agitação fornecem nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 10 nm e uma relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico de 0,01 % em peso ou mais em termos de teor de enxofre.

[0084] Entretanto, mesmo no caso em que a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação, e a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico é reduzida, podem ser obtidas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo uma elevada relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico usando meios de agitação mais fortes. Especificamente, no caso em que a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico na solução de fibrilação é ajustada entre 0,5% e 8% em peso, e a concentração de ácido sulfúrico é ajustada entre 0,05% e 0,5% em peso, através da uso de meios de agitação fortes, tal como um moinho de esferas, um agitador de tinta ou um homogeneizador, mesmo quando a solução de fibrilação e a celulose são tratadas durante qualquer período de tempo apropriado, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 10 nm e uma relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico de 0,01% em peso ou mais em termos do teor de enxofre são obtidas.

[0085] Além disso, o teor de água da matéria-prima de celulose ou

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22/80 um teor de água em um sistema de reação pode afetar a relação de modificação. À medida que o teor de água aumenta, a relação de reação de esterificaçâo com ácido sulfúrico da celulose pode reduzir para reduzir a relação de modificação das nanofibras de celulose resultantes. Além disso, a relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato pode ser ajustada para um valor desejado ajustando apropriadamente as quantidades de adição de ácido sulfúrico e de anidrido de ácido carboxílico, e uma condição da reação. Por conseguinte, essas condições só precisam ser apropriadamente ajustadas de modo que uma relação desejada de modificação da esterificaçâo com ácido sulfúrico possa ser obtida. Por exemplo, nanofibras de celulose com uma relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico tal que sejam capazes de exibir características adequadas como nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato são obtidas. Além disso, as nanofibras de celulose com características substancialmente idênticas às das nanofibras de celulose não modificadas podem ser obtidas suprimindo a relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico. Como descrito acima, quando a relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico é igual ou inferior ao valor limite de detecção, as nanofibras de celulose a serem obtidas podem ser nanofibras de celulose não modificadas.

[0086] Além disso, quando as nanofibras de celulose com uma baixa relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico (por exemplo, menos de 0,01 % em termos do teor de enxofre), as nanofibras de celulose com um diâmetro médio de fibra na faixa de 5 nm a 500 nm e uma baixa relação de modificação por esterificaçâo com ácido sulfúrico são obtidas, por exemplo, ajustando a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico na solução de fibrilação de 0,5% em peso a 10% em peso, ajustando a concentração de ácido sulfúrico

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23/80 a partir de 0,05% 5% em peso e controlando a força de cisalhamento da agitação e o tempo de agitação. Além disso, quando a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é ajustada entre 0,05% e 1% em peso, as nanofibras de celulose com baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico são obtidas tratando a solução de fibrilação e a celulose através do uso de uma método de agitação suave, tal como um agitador ou frasco, durante 1 hora a 3 horas. Além disso, quando é utilizado um meio de agitação forte, tal como um moinho de esferas, um agitador de tinta, ou um homogeneizador, o tempo de agitação só precisa ser suprimido para 2 horas ou menos. Em adição, de modo a obter nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com uma baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico, quando a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é ajustada para 1% em peso a 5% em peso, o tempo de tratamento é preferencialmente suprimido para 2 horas ou menos, independentemente da força da agitação.

[0087] O mecanismo através do qual a celulose é fibrilada na solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido, anidrido acético e/ou anidrido propiônico e ácido sulfúrico não foi elucidado. Contudo, o dimetil sulfóxido e anidrido acético ou anidrido propiônico são auxiliares de reação indispensáveis para a reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose, e são assim assumidos como acelerando a reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose. Ou seja, a reação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose no método de produção da presente invenção pode ser realizada através de dimetil sulfóxido e anidrido acético ou anidrido propiônico.

B-1. Celulose de Matéria-Prima [0088] A celulose servindo como uma matéria-prima para as nanofibras de celulose pode estar na forma de apenas celulose, tal

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24/80 como: polpa, tal como polpa de linter, polpa de madeira ou polpa de bambu; ou algodão. A celulose pode estar em uma forma mista contendo um componente não celulósico, tal como lignina ou hemicelulose; exemplos da forma incluem madeira, bambu, papel velho e palha. Uma substância celulósica contendo estrutura cristalina de celulose I é preferencial como a celulose de matéria-prima. Exemplos da substância celulósica que contém a estrutura cristalina de celulose I incluem substâncias contendo polpa de celulose derivada de madeira, polpa de linter, algodão, pó de celulose, madeira ou bambu.

[0089] O teor de lignina da celulose de matéria-prima é de preferência 20% em peso ou menos, mais preferencialmente 15% em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 10% em peso ou menos. Quando o teor de lignina é excessivamente grande, a taxa de fibrilaçâo da celulose pode tornar-se mais lenta. Em adição, o teor de celulose contendo uma estrutura cristalina de celulose I da celulose na celulose de matéria-prima é preferencialmente 20% em peso ou mais, mais preferencialmente 30% em peso ou mais, ainda mais preferencialmente 40% em peso ou mais, particularmente preferencialmente 50% em peso ou mais.

[0090] O teor de água da celulose de matéria-prima não é particularmente limitado, e pode ser ajustado para qualquer valor apropriado. O teor de água da matéria-prima de celulose é preferencialmente de 0% em peso a 50% em peso, mais preferencialmente de 2% em peso a 20% em peso, ainda mais preferencialmente de 3% em peso a 15% em peso, particularmente preferencialmente de 5% em peso a 10% em peso. Além disso, quando são produzidas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo uma elevada relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico, o teor de água da celulose de matéria-prima é preferencialmente de 0% a 50% em peso, mais preferencialmente de

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0,5% a 20% em peso, ainda mais preferencialmente de 1% em peso a 15% em peso, particularmente preferencialmente de 1,5% em peso a 10% em peso. Quando a celulose de matéria-prima contém umidade, a impregnação da solução de fibrilação em um espaço entre as microfibrilas pode ser facilitada (isto é, a taxa de impregnação da solução de fibrilação aumenta). Entretanto, quando o teor de água da celulose de matéria-prima é superior a 50% em peso, a taxa de fibrilação tende a diminuir. Além disso, a relação de modificação da esterificação com ácido sulfúrico pode reduzir.

[0091] A forma da celulose de matéria-prima não é particularmente limitada, e a celulose de matéria-prima de qualquer forma apropriada é selecionada de modo a ser adequada para a impregnação da solução de fibrilação e agitação no momento do tratamento de fibrilação para a celulose. Como um exemplo preferencial, por exemplo, quando é utilizada polpa de celulose, a polpa só precisa ser cortada em um tamanho de vários milímetros a várias dezenas de centímetros de acordo com o tamanho de um aparelho de reação de fibrilação. A solução de fibrilação a ser utilizada na presente invenção tem alta impregnabilidade e, portanto, não há necessidade de pulverizar excessivamente a celulose em pó. Além disso, quando celulose de matéria-prima contendo uma grande quantidade de lignina, tal como madeira, bambu ou um resíduo agrícola, é usada, a celulose é preferencialmente transformada em uma forma de cavaco, uma forma fibrosa ou de partícula a ser exposta a partir de uma substância não celulósica, tal como a lignina, na medida do possível.

[0092] Na etapa de fibrilação, uma relação em peso entre a celulose e a solução de fibrilação é preferencialmente de 0,5 / 99,5 a 50 / 50 em termos de relação entre o primeiro / segundo, mais preferencialmente de 1 / 99 a 30 / 70 em termos de relação entre o primeiro / segundo, ainda mais preferencialmente de 1,5 / 98,5 a 20 / 80 em termos de

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26/80 relação entre o primeiro / segundo, particularmente preferencialmente de 2 / 98 a 15 / 85 em termos de relação entre o primeiro / segundo. Quando a relação em peso da celulose é excessivamente baixa, a eficiência de produção das nanofibras de celulose pode reduzir. Além disso, quando a relação em peso da celulose é excessivamente alta, um período de tempo para uma reação entre a celulose e a solução de fibrilação aumenta e, portanto, há um risco de que a produtividade diminua e a uniformidade de tamanho das nanofibras a serem obtidas seja reduzida.

[0093] O diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose a serem obtidas pelo método de produção da presente invenção não é limitado e, por exemplo, o diâmetro médio de fibra está dentro da faixa de 1 nm a 500 mm. O diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose é preferencialmente de 2 nm a 100 nm, mais preferencialmente de 3 nm a 50 nm, ainda mais preferencialmente de 5 nm a 20 nm. Quando o diâmetro médio de fibra é inferior a 1 nm, o rendimento percentual das nanofibras tende a diminuir e o desempenho das nanofibras, tal como a resistência, pode diminuir. Quando o diâmetro médio de fibra é superior a 500 nm, os diâmetros de fibra são grandes e, portanto, o desempenho das nanofibras tende a ser dificilmente exibido. O diâmetro médio de fibra refere-se a um valor obtido selecionando aleatoriamente 50 fibras a partir de uma imagem de uma fotografia SEM e calculando a média dos seus diâmetros.

[0094] Como descrito acima, no método de produção de nanofibras de celulose da presente invenção, a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose pode ser ajustada para um valor desejado ajustando apropriadamente, por exemplo, o teor de anidrido acético e/ou anidrido propiônico, e ácido sulfúrico na solução de fibrilação, e uma condição de fibrilação. Quando o teor de enxofre (relação de modificação da esterificação com ácido

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27/80 sulfúrico) da celulose é igual ou inferior ao valor limite de detecção, as nanofibras de celulose resultantes podem ser nanofibras de celulose não modificadas.

[0095] As nanofibras de celulose a serem obtidas pelo método de produção da presente invenção podem ser nanofibras de celulose modificadas tendo grupos hidroxiIa esterificados com ácido sulfúrico nas superfícies das nanofibras de celulose. Além disso, as nanofibras de celulose que podem ser substancialmente utilizadas como nanofibras de celulose não modificadas podem ser obtidas suprimindo a sua relação de modificação. Como descrito acima, as nanofibras de celulose de relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico suprimida podem ser nanofibras de celulose não modificadas. Como descrito acima, a solução de fibrilação a ser utilizada na presente invenção contém DMSO, ácido sulfúrico e anidrido acético e/ou anidrido propiônico. Nesta modalidade, DMSO e anidrido acético e/ou anidrido propiônico são auxiliares de reação indispensáveis para a reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose, e são assim assumidos como acelerando a reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose.

[0096] DMSO é um solvente tendo excelente impregnabilidade na celulose. O ácido sulfúrico reage com um grupo hidroxila da celulose através de DMSO, e anidrido acético e/ou anidrido propiônico descrito acima como acelerando a taxa de reação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico e a taxa de fibrilação da celulose. Portanto, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato podem ser produzidas adicionando a celulose à solução de fibrilação e agitando a mistura. A relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras pode ser controlada em uma ampla faixa pelas quantidades de adição de ácido sulfúrico, e anidrido acético e/ou anidrido propiônico, um tempo de agitação, e uma força de

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28/80 dsalhamento.

[0097] Nesta modalidade, a solução de fibrilação é impregnada em um espaço entre as microfibrilas ou microfibrilas elementares da fibra de celulose para submeter os grupos hidroxila nas superfícies das microfibrilas à modificação por esterificação com ácido sulfúrico, clivando assim eficientemente uma ligação de hidrogênio entre elas. Assim, as nanofibras de celulose (microfibrilas ou microfibrilas elementares) (nanofibras de celulose modificadas substancialmente por éster sulfato) são obtidas. O mecanismo de reação através do qual a celulose é submetida à modificação por esterificação com ácido sulfúrico sob uma condição de reação suave como a da presente invenção não foi claramente entendido. DIVISO, e anidrido acético e/ou anidrido propiônico são auxiliares de reação indispensáveis para a reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose, e então é assumido que o ácido sulfúrico sofra facilmente uma reação de esterificação com um grupo hidroxila da celulose em virtude da sua ação. A relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico e os diâmetros das fibras das nanofibras de celulose a serem obtidos podem ser facilmente controlados controlando as quantidades de adição de anidrido acético e/ou anidrido propiônico e ácido sulfúrico, e condições de reação (por exemplo, uma velocidade de agitação ou uma força de dsalhamento e um período de tempo). Por exemplo, no caso em que a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é baixa, observa-se a seguinte tendência: a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico diminui, e os diâmetros de fibra das nanofibras a serem obtidas aumentam. Neste caso, as nanofibras de celulose tendo uma baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico e diâmetros de fibra pequenos podem ser preparadas usando um aparelho de agitação forte, tal como um agitador de tinta ou um moinho de esferas, em combinação.

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B-2. Solução de Fibrilação

B-2-1. Dimetil Sulfóxido [0098] Assume-se que DMSO na solução de fibrilação funciona como um solvente de impregnação, e como auxiliares de reação de fibrilação e modificação. A solução de fibrilação pode conter um solvente, exceto DIVISO, conforme exigido. Exemplos destes incluem: solventes à base de sulfóxido exceto DIVISO; solventes à base de amida, tal como dimetil acetamida (DMAc), dimetil formamida (DMF), N-metil acetamida, formamida, e N-metil formamida; solventes à base de glicol, tal como etileno glicol e propileno glicol; solventes à base de álcool, tal como metanol, etanol e isopropil álcool; e acetonitrilo. Quando a solução de fibrilação contém um solvente, exceto DMSO, o teor do solvente, com exceção de DMSO, é preferencialmente de 50% em peso ou inferior, de um modo mais preferencial, 30% em peso ou menos da solução de fibrilação. Quando o teor do solvente, exceto DMSO, é excessivamente alto, a taxa de reação de esterificação com ácido sulfúrico da celulose pode diminuir.

[0099] O teor de DMSO na solução de fibrilação pode ser ajustado para qualquer valor apropriado. Especificamente, o DMSO é utilizado de modo que as concentrações de ácido sulfúrico e anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação podem ser concentrações desejadas.

B- 2-2. Ácido Sulfúrico [00100] A concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação afeta a taxa de fibrilação, e os diâmetros de fibra e a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a serem obtidas. O ácido sulfúrico na solução de fibrilação serve para acelerar a taxa de fibrilação, enquanto é um agente de reação de esterificação com ácido sulfúrico, para melhorar a eficiência de fibrilação da celulose.

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30/80 [00101] A concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é preferencialmente de 0,05% em peso a 15% em peso, mais preferencialmente de 0,1% em peso a 10% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,3% em peso a 8% em peso. Quando a concentração de ácido sulfúrico é inferior a 0,05% em peso, a reação de esterificação com ácido sulfúrico pode tornar-se mais lenta e, consequentemente, a eficiência da fibrilação pode reduzir. Quando a concentração de ácido sulfúrico é superior a 15% em peso, a reação de esterificação com ácido sulfúrico é realizada, mas podem ocorrer reações secundárias, tal como a reação de hidrólise e/ou oxidação da celulose, e a oxidação de DMSO. Além disso, tal concentração elevada conduz a um aumento na quantidade de uso de um produto químico para neutralização ou na quantidade de uso de um agente de lavagem para lavagem. Além disso, quando a concentração de ácido sulfúrico é excessivamente alta, a impregnabilidade da solução de fibrilação na celulose é reduzida e, portanto, a taxa de fibrilação ou grau de fibrilação da celulose pode reduzir.

[00102] Além disso, quando são produzidas nanofibras de celulose adequadas para uma reação de modificação por esterificação ou reação de uretanização (por exemplo, nanofibras de celulose com teor de enxofre inferior a 0,01% em peso), a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação pode ser definida para qualquer quantidade apropriada. A concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é preferencialmente de 0,05% em peso a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,1% em peso a 2% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,2% em peso a 1,5% em peso, particularmente preferencialmente de 0,3% em peso a 1,0% em peso. Um caso em que a concentração de ácido sulfúrico é inferior a 0,05% em peso não é preferencial porque a taxa de fibrilação torna-se mais lenta. Entretanto, quando a concentração é superior a 5% em peso, é provável que ocorra

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31/80 a reação de esterificação com ácido sulfúrico e, assim, a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico pode ser excessivamente elevada. Além disso, o controle de qualquer outra condição de fibrilação ou o ajuste de qualquer outro componente na solução de fibrilação pode ser difícil. Como descrito acima, as nanofibras de celulose tendo um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso, que são obtidas ajustando a concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação dentro da faixa, podem ser nanofibras de celulose não modificadas.

[00103] O teor de água do ácido sulfúrico pode ser definido dentro de qualquer faixa apropriada. Quando o teor de água do ácido sulfúrico a ser utilizado é elevado, a relação de modificação da esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose a serem obtidas pode diminuir, ou os diâmetros de fibra das nanofibras de celulose a serem obtidos podem aumentar. Por conseguinte, o teor de água do ácido sulfúrico é preferencialmente o mais baixo possível a partir do ponto de vista que esses inconvenientes são evitados. O teor de água do ácido sulfúrico é, por exemplo, 80% em peso ou menos, preferencialmente 70% em peso ou menos, mais preferencialmente 60% em peso ou menos.

B~2~3. Anidrido Acético e/ou Anidrido Propiônico [00104] O papel do anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação é assumido como segue: em vez de sofrer uma reação de esterificação com um grupo hidroxila da celulose, anidrido acético e/ou anidrido propiônico é impregnado em um espaço entre microfibrilas de celulose ou fibrilas elementares junto com DIVISO para ser envolvido na reação de esterificação com ácido sulfúrico e fibrilação da celulose, e acelerar a reação e a fibrilação. A concentração de anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação pode afetar muito a relação de modificação por esterificação com ácido

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32/80 sulfúrico e o grau de fibrilação. Em adição a estes anidridos de ácido carboxílico, um anidrido de ácido carboxílico monobásico (ácido monocarboxílico) (fórmula: R1CO-O-OCR2) a ser descrito abaixo pode ser utilizado. Um anidrido de ácido carboxílico monobásico preferenciai é, por exemplo, um anidrido de ácido monocarboxílico alifático saturado. Especificamente, por exemplo, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido vaiérico ou anidrido propiônico etanoico podem ser utilizados. Cada um desses anidridos de ácido carboxílico monobásico pode ser utilizado em combinação com anidrido acético.

[00105] A concentração de anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação desta modalidade é preferencialmente de 0,5% em peso a 90% em peso, mais preferencialmente de 3% em peso a 80% em peso. Como descrito acima, a concentração de anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação pode ser apropriadamente ajustada de acordo com uma relação de modificação por esterificação desejada.

[00106] Por exemplo, quando as nanofibras de celulose com características adequadas como nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato (por exemplo, nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um teor de enxofre de 0,01% em peso ou mais) são produzidas, a concentração de anidrido acético ou anidrido propiônico é preferencialmente de 3% em peso a 80% em peso, mais preferencialmente de 5% em peso a 65% em peso. Quando a concentração é inferior a 3% em peso, a taxa de reação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico pode tornar-se mais lenta. Além disso, quando a concentração é superior a 80% em peso, a impregnabilidade da solução de fibrilação na celulose pode reduzir para reduzir o grau de fibrilação ou para impedir o avanço da reação de esterificação com ácido sulfúrico. Além disso, uma reação de modificação por acilação causada por uma reação entre anidrido acético

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33/80 ou anidrido propiônico e um grupo hidroxila pode ocorrer preferencialmente.

[00107] Além disso, quando as nanofibras de celulose com uma baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico (por exemplo, um teor de enxofre inferior a 0,01 % em peso) são preparadas, a concentração de anidrido acético e/ou anidrido propiônico na solução de fibrilação é preferencialmente de 0,5% em peso a 20% em peso, mais preferencialmente de 1% em peso a 15% em peso, ainda mais preferencialmente de 3% em peso a 10% em peso. No caso em que a quantidade de adição de anidrido acético e/ou anidrido propiônico é inferior a 0,5% em peso, a taxa de fibrilação pode tornar-se mais lenta para tornar as nanofibras de celulose mais espessas. Além disso, no caso em que a concentração de anidrido acético e/ou anidrido propiônico é superior a 20% em peso, é provável que ocorra a reação de esterificação com ácido sulfúrico e, portanto, mesmo quando a velocidade de agitação e a força de cisalhamento ou o tempo de agitação são controlados, a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico pode ser excessivamente alta.

B-3. Etapa de Fibrilação [00108] O método de produção de nanofibras de celulose da presente invenção inclui misturar a solução de fibrilação e a celulose de matéria-prima para impregnar a celulose com a solução de fibrilação. Assim, uma ligação de hidrogênio da celulose pode ser eficientemente clivada, e assim as nanofibras de celulose (incluindo nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato) são obtidas.

[00109] Na etapa de fibrilação, é preferencial que os respectivos componentes da solução de fibrilação sejam adicionados e misturados para preparar a solução de fibrilação, e então a solução de fibrilação seja misturada com a celulose de matéria-prima. Os respectivos componentes da solução de fibrilação são líquidos, e assim os

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34/80 respectivos componentes da solução de fibrilação e a celulose de matéria-prima podem ser simultaneamente adicionados a um recipiente de fibrilação sem qualquer misturação prévia dos componentes da solução de fibrilação. Além disso, os respectivos componentes da solução de fibrilação podem ser adicionados à celulose de matériaprima em uma ordem aleatória.

[00110] Após a solução de fibrilação e a celulose serem misturadas, agitação mecânica moderada ou agitação física para ser usada em uma reação química típica, tal como uma onda ultrassônica, é preferencialmente realizada para manter as uniformidades dos componentes e a temperatura de um líquido misto de fibrilação (solução contendo a solução de fibrilação e a celulose). A alta força de cisalhamento que agita com um aparelho de fibrilação a ser tipicamente usado em um método de fibrilação mecânica para a celulose, tal como um homogeneizador de alta pressão ou um jato de água, pode não ser realizada. Um aparelho de agitação forte, tal como um agitador de tinta, um moinho de esferas, um homogeneizador, um amassador ou um triturador, pode ser usado em combinação para acelerar a fibrilação e/ou melhorar a uniformidade da fibrilação. Quando a relação da celulose na solução de fibrilação é grande, a celulose pode ser uniformemente e eficientemente fibrilada usando um aparelho de agitação capaz de lidar com uma alta viscosidade, tal como uma extrusora ou um amassador.

[00111 ] Além disso, como outro método, a celulose de matéria-prima é imersa na solução de fibrilação sob uma temperatura a ser descrita mais adiante até um certo período de tempo sem agitação. Em seguida, um solvente dlluente, tal como água ou um álcool, é adicionado à mistura, e o todo é agitado até o solvente é uniformemente disperso. Depois disso, as nanofibras de celulose podem ser recuperadas por filtração ou centrifugação.

[00112] A fibrilação pode ser realizada a qualquer temperatura

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35/80 apropriada. Por exemplo, a fibrilação pode ser realizada em temperatura ambiente, ou pode ser realizado aquecimento para acelerar a fibrilação. A temperatura da solução de fibrilação é preferencialmente de 5°C a 100°C, mais preferenciaimente de 15°C a 80°C, ainda mais preferencialmente de 20° C a 60° C. Quando a temperatura da solução de fibrilação é inferior a 5Ό, a taxa de fibrilaçã o pode diminuir devido a um aumento na viscosidade da solução, ou a reação de esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose fibriladas pode não avançar. Entretanto, quando a temperatura é superior a 100° C, a celulose pode se decompor ou qualquer outra reação lateral pode ocorrer.

[00113] Um período de tempo necessário para a fibrilação pode variar dependendo das concentrações de anidrido acético e/ou anidrido propiônico, e ácido sulfúrico na solução de fibrilação, os diâmetros de fibra e taxa de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras de celulose a serem produzidas, e uma abordagem de agitação. O período de tempo necessário para a fibrilação é preferencialmente de 10 minutos a 10 horas, mais preferencialmente de 15 minutos a 8 horas, ainda mais preferencialmente de 25 minutos a 6 horas. Quando o tempo de reação fica aquém do intervalo, pode ser impossível realizar a modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras, ou o grau de fibrilação pode reduzir.

[00114] Entretanto, quando o tempo de fibrilação é superior a 10 horas, a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico pode ser excessivamente alta, ou o grau de cristalinidade das nanofibras de celulose a ser obtidas pode reduzir. Além disso, quando o tempo de fibrilação é excessivamente iongo, pode ocorrer a reação de oxidação (reação de oxidação Albright-Goldman) da celulose por DIVISO e anidrido acético e/ou anidrido propiônico para transformar DMSO em metil sulfeto tendo um mau odor.

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36/80 [00115] Quando são produzidas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato tendo um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso, a etapa de fibrilaçâo pode ser realizada, por exemplo, em temperatura ambiente, ou pode ser realizado aquecimento para acelerar a fibrilaçâo. A temperatura da solução de fibrilaçâo é preferencialmente de 10°C a 150°C, mais preferencialmente de 15°C a 80°C, ainda mais preferencialmente de 20°C a 70°C Quando a temperatura da solução de fibrilaçâo é inferior a 10°C, a taxa de fibrilaçâo pode diminuir devido a um aumento na viscosidade da solução, ou a uniformidade dos diâmetros de fibra das nanofibras de celulose fibriladas pode reduzir. Entretanto, quando a temperatura é superior a 150Χ), a celulose pode decompor-se, ou o anidrido acético e/ou o anidrido propiônico podem volatilizar. Além disso, qualquer outra reação lateral pode ocorrer.

[00116] Além disso, um período de tempo necessário para a fibrilaçâo pode variar dependendo das concentrações de anidrido acético e/ou anidrido propiônico, e ácido sulfúrico na solução de fibrilaçâo, os diâmetros de fibra das nanofibras a serem produzidas, e uma abordagem de agitação. O período de tempo necessário para a fibrilaçâo é preferencialmente de 10 minutos a 10 horas, mais preferencialmente de 20 minutos a 8 horas, ainda mais preferencialmente de 30 minutos a 5 horas.

B-4. Etapa de Lavagem (Neutralização) [00117] Após a fibrilaçâo, um solvente que dissolve DMSO, ácido sulfúrico e anidrido acético e/ou anidrido propiônico (a seguir chamado de solvente de lavagem) é adicionado à solução de fibrilaçâo para interromper a reação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico e a fibrilaçâo, e lavar as nanofibras de celulose, seguida pela recuperação das nanofibras de celulose. Quando a reutilização da solução de fibrilaçâo é considerada, após a fibrilaçâo, o seguinte é preferencialmente realizado: a solução de fibrilaçâo e um componente

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37/80 de celulose são separados por um método tal como filtração ou compressão, e depois o componente de celulose é lavado com o solvente de lavagem.

[00118] O solvente de lavagem só precisa ser um solvente no qual as nanofibras de celulose possam ser dispersas, e DIVISO, ácido sulfúrico e anidrido acético e/ou anidrido propiônico são dissolvidos, e qualquer solvente apropriado é usado. Exemplos do mesmo incluem: água; álcoois, tais como metanol e etanol; e amidas, tais como dimetil acetamida (DMAc). Água e álcoois são preferenciais. Os grupos funcionais ácido sulfúrico das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a serem obtidas após a lavagem estão cada um em uma forma ácida (-OSO3H).

[00119] Além disso, quando os grupos funcionais ácido sulfúrico são transformados em formas de sulfato, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato em formas de sulfato são obtidas por: adicionar um solvente de lavagem contendo uma substância alcalina à solução de fibrilação; agitar a mistura durante um certo período de tempo; depois filtrar a mistura; e adicionalmente lavar o filtrado com um solvente de lavagem livre de qualquer substância alcalina.

[00120] Qualquer substância alcalina apropriada pode ser usada como a substância alcalina. Exemplos específicos incluem: substâncias alcalinas inorgânicas, tais como hidróxidos, óxidos, carbonates, hidrogenocarbonatos e acetates de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos; e aminas. Qualquer substância alcalina apropriada pode ser selecionada como a substância alcalina de acordo com, por exemplo, as aplicações das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a serem obtidas. Por exemplo, quando é necessária a dispersabilidade em água das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato a serem obtidas, é preferencial uma substância alcalina inorgânica contendo um metal alcalino, tal como potássio, sódio ou lítio.

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Entretanto, quando é necessária a dispersabiiidade das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato em um solvente orgânico, tal como um álcool, é preferencialmente utilizado um composto de amina terciária ou de amônio quaternário. Essas substâncias alcalinas podem ser, cada uma, as mesmas que um catalisador básico a ser utilizado em uma reação de modificação por esterificação ou reação de modificação por uretanização a ser descrita posteriormente.

[00121] Um tempo de agitação ou misturaçâo para a neutralização pode ser ajustado para qualquer valor apropriado de acordo com a substância alcalina a ser utilizada. O tempo é de preferência de 1 minuto a 180 minutos, mais preferencialmente de 3 minutos a 120 minutos, ainda mais preferencialmente de 5 minutos a 60 minutos.

[00122] Um método de lavagem e recuperação das nanofibras de celulose é, por exemplo, um método de filtração a vácuo, método de filtração sob pressão, ou centrifugação para a indústria em geral. Quando grandes fibras ou partículas de celulose que não são fibriladas ou são incompletamente fibriladas permanecem, as fibras ou partículas podem ser removidas por uma abordagem tal como decantação, centrifugação ou filtração.

[00123] Em adição, no momento da lavagem ou após a lavagem, as nanofibras de celulose são preferencialmente redispersas em água e posteriormente tratadas com um misturador ou um homogeneizador porque o grau de fibrilação e a uniformidade dos diâmetros de fibra das nanofibras de celulose a serem obtidas são melhorados.

[00124] Após a fibrilação, as nanofibras de celulose podem ser lavadas e recuperadas pelo método mencionado acima, ou uma dispersão após a fibrilação (solução de fibrilação contendo as nanofibras de celulose) pode ser submetida a uma etapa de produção de nanofibras de celulose modificadas a ser descrita posteriormente, como são ou depois de terem sido submetidas a ajustes necessários.

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Em adição, quando um solvente polar aprótico, tal como uma amida, é utilizado na etapa de lavagem, as nanofibras de celulose podem ser dispersas no solvente antes de seu uso. Quando água ou um álcool é usado na etapa de lavagem, o procedimento pode prosseguir para uma etapa de modificação a ser descrita posteriormente depois que um solvente prótico, tal como água ou álcool, tiver sido substituído por um solvente polar aprótico a ser usado na etapa de modificação.

[00125] Após a fibrilação e a reação de esterificaçâo com ácido sulfúrico, as nanofibras de celulose podem ser lavadas e recuperadas pelo método mencionado acima, ou a dispersão após a fibrilação (solução de fibrilação contendo as nanofibras de celulose) pode ser transformada em um filme ou fibras como são ou depois de terem sido submetidas a ajustes necessários. Por exemplo, um gel semelhante a um filme das nanofibras de celulose é obtido através de: aplicar uma dispersão semelhante a uma pasta fluida obtida após a fibrilação a um substrato; e passar o resultante através de uma solução aquosa contendo uma substância alcalina polivalente ou através de um álcool. Um filme de nanofibra de celulose é obtido através de lavar adicionalmente o gel semelhante a um filme com água ou um álcool e secar o produto lavado.

[00126] Quando a dispersão é transformada em fibras, as fibras contendo as nanofibras de celulose são obtidas através de: extrudar a dispersão semelhante a uma pasta fluida obtida após a fibrilação a partir de um bocal para transformar a dispersão em uma forma fibrosa; passar o resultante através de um álcool da mesma maneira que a descrita acima para fornecer um gel fibroso; e depois lavar e secar o gel. Quando a viscosidade da dispersão após a fibrilação é elevada, a dispersão pode ser formada em uma forma depois de ter sido diluída até uma viscosidade tal que seja moldável pela adição de um solvente, tal como água ou um álcool.

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40/80 [00127] O fato de as nanofibras de celulose obtidas pelo método mencionado acima serem nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato pode ser confirmado a partir da análise elementar e espectro de IV de nanofibras de celulose purificadas. Parte dos grupos hidroxila das nanofibras pode ser submetida à modificação por acilaçâo dependendo de uma condição de fibrilação e/ou de uma condição de reação.

C. Método de Produção de Nanofibras de Celulose Modificadas Hidrofobizadas [00128] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato mencionadas acima (que podem conter nanofibras de celulose não modificadas) são nanofibras de celulose hidrofílicas. De modo a melhorar a hidrofobicidade dessas nanofibras de celulose hidrofílicas, nanofibras de celulose modificadas hidrofobizadas podem ser obtidas fazendo com que as nanofibras de celulose hidrofílicas reajam com um agente de reação de esterificação ou com um agente de reação de uretanização para hidrofobizar as nanofibras. Um método de produção de nanofibras de celulose modificadas hidrofobizadas (em seguida chamadas de nanofibras de celulose modificadas) da presente invenção inclui uma etapa de fazer as nanofibras de celulose obtidas pelo método mencionado acima de produzir nanofibras de celulose reagirem ainda mais com um agente de modificação por esterificação, tal como um anidrido de ácido carboxílico ou um vinil carboxilato, ou um agente de modificação por uretanização, tal como um isocianato, para modificar as superfícies das nanofibras de celulose.

[00129] As nanofibras de celulose a serem submetidas à etapa de modificação são, de preferência, nanofibras com um teor de enxofre inferior a 6% em peso. Como descrito acima, as nanofibras de celulose podem ser nanofibras de celulose cujos grupos hidroxila de superfície não são modificados, ou parte dos seus grupos hidroxila de superfície pode ser submetida à esterificação com ácido sulfúrico. Como descrito

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41/80 acima, as nanofibras de celulose tendo uma baixa relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico (por exemplo, um teor de enxofre inferior a 6% em peso ou um grau médio de substituição de 0,3 ou inferior) podem ser adequadamente utilizadas na etapa de produção de nanofibras de celulose modificadas hidrofobizadas. Quando parte das nanofibras de celulose é submetida à modificação por esterificação com ácido sulfúrico, grupos funcionais ácido sulfúrico são preferencialmente transformados em grupos sulfato com um álcali. O método mencionado acima pode ser utilizado como um método para transformar os grupos funcionais em grupos sulfato.

[00130] A reação de modificação por esterificação ou reação de modificação por uretanização das nanofibras de celulose pode ser realizada por qualquer método apropriado. Por exemplo, as nanofibras de celulose modificadas por esterificação ou modificadas por uretanização podem ser obtidas submetendo o agente de reação de esterificação ou o agente de reação de uretanização e as nanofibras de celulose a uma reação de desidratação. Detalhes sobre o anterior são descritos a seguir.

[00131] A reação de modificação por esterificação ou a reação de modificação por uretanização é realizada através de: dispersar as nanofibras de celulose obtidas anteriormente em um solvente; adicionar o agente de modificação por esterificação ou o agente de modificação por uretanização à dispersão; e fazer com que o agente e as nanofibras reajam uns com os outros. No momento da reação, um catalisador de reação de esterificação ou um catalisador de reação de uretanização pode ser usado. Além disso, após a fibrilação, o seguinte pode ser realizado: após a solução de fibrilação ter sido removida do líquido misto de filtração por fibrilação ou compressão, um solvente de reação de modificação a ser descrito posteriormente e o agente de modificação por esterificação ou o agente de modificação por uretanização são

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42/80 adicionados ao resíduo, e a mistura agitada a qualquer temperatura apropriada durante um período de tempo apropriado. Como ainda outro método, pode ser realizado o seguinte: as nanofibras de celulose obtidas pela lavagem anterior são dispersas no solvente de reação a ser descrito posteriormente, o agente de modificação por esterificação ou o agente de modificação por uretanização é adicionado à dispersão e o agente e as nanofibras são levados a reagir uns com os outros. No momento da reação, tal como descrito acima, pode ser utilizado um catalisador de reação de esterificação ou um catalisador de reação de uretanização. Além disso, após a fibrilação, o seguinte pode ser realizado: uma substância alcalina e o agente de reação são diretamente adicionados ao líquido misto de fibrilação sem a remoção da solução de fibrilação, e o agente e as nanofibras são levados a reagir uns com os outros em qualquer temperatura adequada durante um período de tempo adequado. A substância alcalina neutraliza o ácido sulfúrico em um sistema de reação, e serve como um catalisador básico. [00132] Qualquer solvente apropriado pode ser usado como o solvente da reação. Exemplos destes incluem solventes polares apróticos, tais como piridina, dimetil acetamida, formacetamida, Nmetilpirrolidona (NMP), uma cetona, e tolueno. Os solventes da reação podem ser utilizados sozinhos ou como uma mistura dos mesmos. A piridina é preferencial a partir do ponto de vista de que a piridina também funciona como um catalisador básico. Um solvente à base de amida é preferencial a partir do ponto de vista de que as nanofibras de celulose obtidas na etapa anterior são facilmente dispersas no mesmo e, portanto, sua reação de modificação pode ser realizada uniformemente. Os solventes de baixo ponto de ebulição, tais como a cetona e o tolueno, são preferenciais a partir do ponto de vista de que cada um dos solventes é fácil de remover após a reação de modificação, e é portanto, excelente em termos de custo de purificação. Desta forma, qualquer

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43/80 solvente apropriado só precisa ser usado de acordo com os propósitos considerando a sua vantagem.

C-1. Reação de Modificação por Esterificação [00133] Qualquer composto apropriado pode ser utilizado como o agente de modificação por esterificação. O agente de modificação por esterificação é, por exemplo, ao menos um tipo selecionado a partir de um anidrido de ácido carboxíiico, um vinil carboxilato, um haleto de ácido carboxíiico, e um ácido carboxíiico. Destes, um anidrido de ácido carboxíiico e um vinil carboxilato são preferenciais.

[00134] Exemplos do anidrido de ácido carboxíiico incluem o anidrido acético, o anidrido propiônico, o anidrido butírico e o anidrido benzoico. [00135] Exemplos de vinil carboxilato incluem vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil caproato, vinil ciclo-hexanocarboxilato, vinil caprato, vinil caprato, vinil laurato, vinil miristato, vinil palmitato, vinil estearato, vinil pivalato, vinil octilato, divinil adipato, vinil metacrilato, vinil crotonato, vinil pivalato, vinil octilato, vinil benzoato e vinil cinamato.

[00136] Exemplos do haleto de ácido carboxíiico incluem acetil cloreto, propionil cloreto, butiril cloreto, octanoil cloreto, estearoil cloreto, benzoil cloreto e p-toluenossulfonil cloreto. O haleto de ácido carboxíiico tende a ter uma taxa de reação rápida e, portanto, mostra uma reação vigorosa. As nanofibras de celulose (CNFs) podem ser em grande parte danificadas e, portanto, a taxa de reação é preferencialmente controlada de modo que a reação de modificação possa ocorrer apenas nas superfícies das nanofibras de celulose.

[00137] Um ácido carboxíiico alifático ou ácido carboxíiico aromático tendo um ponto de ebulição de 150°C ou mais é preferencial como o ácido carboxíiico. Exemplos destes incluem ácido butírico, ácido piválico, ácido metacrílico, ácido láurico, ácido cinâmico, ácido crotônico e ácido benzoico. O ácido carboxíiico tem uma baixa taxa de reação sob pressão normal e, portanto, a reação é preferencialmente realizada sob

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44/80 pressão reduzida.

[00138] A quantidade de adição do agente de modificação por esterificação pode ser ajustada para qualquer valor apropriado. A quantidade de adição do agente de modificação por esterificação é preferencialmente de 0,05 mol a 15 mol, mais preferencialmente de 0,1 mol a 10 mol, ainda mais preferencialmente de 0,3 mol a 9 mol, particularmente preferencialmente de 0,5 mol a 8 mol por 1 mol do glucano anidro das nanofibras de celulose. Quando a quantidade de adição é excessivamente pequena, a taxa de reação do agente pode torna-se mais lenta, ou a taxa de modificação das nanofibras pode ser excessivamente baixa. Entretanto, quando a quantidade de adição do agente de modificação por esterificação é excessivamente grande, devido à modificação excessiva, o grau de cristalinidade das nanofibras de celulose pode reduzir, ou o custo para a produção das nanofibras pode aumentar.

[00139] Quando o anidrido de ácido carboxílico ou o vinil carboxilato é utilizado, um catalisador básico é de preferência ainda adicionado porque a sua taxa de reação aumenta. Qualquer catalisador apropriado pode ser usado como o catalisador básico. Exemplos destes incluem: hidróxidos, carbonatas, hidrogenocarbonatos e carboxilatos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos; piridinas; imidazóis; e aminas. Esses catalisadores básicos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação dos mesmos.

[00140] No caso em que o haleto de ácido carboxílico é utilizado, a sua reação é vigorosa e, portanto, a reação avança mesmo quando não é utilizado catalisador. No entanto, um catalisador pode ser adicionado. O catalisador a ser adicionado é de preferência o catalisador básico mencionado acima, mais preferencialmente um catalisador básico fracamente básico, tal como uma amina.

[00141] Quando o ácido carboxílico é utilizado, um catalisador básico

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45/80 pode ser utilizado, ou um catalisador ácido pode ser utilizado. Destes, um catalisador ácido é preferencialmente usado. Exemplos do catalisador ácido incluem ácido sulfúrico e ácido p-toluenossulfônico. [00142] A temperatura de reação da reação de modificação por esterificação é ajustada para qualquer valor apropriado de acordo com o tipo do agente de modificação por esterificação e o catalisador. Por exemplo, quando o anidrido de ácido carboxílico ou o vinil carboxilato é utilizado, a temperatura de reação é preferencialmente da temperatura ambiente a 150°C, mais preferencialmente da temperatura ambiente a 120°C, ainda mais preferencialmente de 25°C a 100°C: particularmente preferencialmente de 30°C a 90°C. Quando a temperatura de reação é excessivamente baixa, a taxa de reação pode se tornar mais lenta. Quando a temperatura da reação é excessivamente alta, as nanofibras de celulose podem ser danificadas.

[00143] O tempo de reação da reação de modificação por esterificação só precisa ser ajustado para qualquer valor apropriado de acordo com a temperatura de reação, e o tipo e a quantidade de adição do catalisador. O tempo de reação é, por exemplo, de 20 minutos a 240 minutos. Quando o tempo de reação é excessivamente curto, a taxa de modificação pode diminuir. Quando o tempo de reação é excessivamente longo, o grau de cristalinidade ou o rendimento percentual das nanofibras de celulose pode diminuir devido à modificação excessiva.

C-2. Reação de Modificação por Uretanização [00144] Qualquer composto apropriado pode ser utilizado como o agente de modificação por uretanização. Destes, um isocianato é preferencial. Exemplos do isocianato incluem: isocianatos monofuncionais, tais como metil isocianato, 2-isocíanatoetíl acrilato e 2isocianatoetil metacrilato; di-isocianatos, tais como difenilmetano di~ isocianato, hexametileno di-isocianato e tolueno di-isocianato; e

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46/80 isocianatos polifuncionais.

[00145] A quantidade de adição do isocianato é definida para qualquer valor apropriado. O isocianato é preferencialmente usado em uma quantidade de adição na mesma faixa que a do agente de modificação por esterificação.

[00146] Um catalisador de reação de modificação por uretanização de um modo preferencial, um catalisador básico a ser utilizado na reação de modificação por esterificação. De tais catalisadores, é preferencial um catalisador básico orgânico à base de amina. Os catalisadores metálicos, tais como o dibutil-estanho diiaurato e o tetraacetoacetato de zircônio, podem também ser adequadamente utilizados. O catalisador só precisa ser adicionado em qualquer quantidade apropriada de acordo com o tipo e a quantidade de adição do agente de reação de modificação por uretanização e a temperatura da reação de modificação por uretanização.

[00147] Como na síntese típica de uretano, a temperatura da reação de modificação por uretanização é ajustada para qualquer temperatura apropriada de acordo com a reatividade do isocianato, e o tipo e a quantidade de adição do catalisador. Por exemplo, a temperatura da reação é da temperatura ambiente a 120°C, preferen cialmente de 25Ό a 100Ό, mais preferencialmente de 30Ό a 95Ό, ain da mais preferencialmente de 35Ό a 80Ό. Quando a temperat ura da reação é excessivamente baixa, a taxa de reação pode se tornar mais baixa. Quando a temperatura da reação é excessivamente alta, as nanofibras de celulose podem ser danificadas.

[00148] O tempo de reação da reação de modificação por uretanização pode ser ajustado a qualquer tempo apropriado de acordo com a temperatura da reação e o tipo e quantidade de adição do catalisador. O tempo de reação é, por exemplo, de 20 minutos a 240 minutos. Quando o tempo de reação é excessivamente curto, a taxa de

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47/80 modificação pode diminuir. Quando o tempo de reação é excessivamente longo, o grau de cristalinidade ou o rendimento percentual das nanofibras de celulose podem diminuir devido à modificação excessiva.

Exemplos [00149] A presente invenção é descrita em mais detalhes abaixo com base nos Exemplos. No entanto, a presente invenção não está limitada a estes Exemplos.

[00150] Os detalhes sobre matérias-primas e aparelhos usados são descritos abaixo.

(Celulose Usada, Anidrido Acético, Anidrido Propiônico, Ácido Sulfúrico, e DIVISO) [00151] Polpa de celulose foi utilizada como celulose de matériaprima. A polpa de celulose é polpa de madeira comercial (fabricada por Georgia-Pacific LLC, nome do produto: FLUFF PULP ARC48000GP, teor de água: 9% em peso).

[00152] A celulose de matéria-prima foi rasgada em tamanhos que poderíam ser carregados em uma garrafa de amostra (cerca de um quadrado de 1 centímetro a cerca de um quadrado de 3 centímetros) antes de sua fibrilação.

[00153] Anidrido acético, anidrido propiônico, ácido sulfúrico, e DMSO foram adquiridos a partir de Nacalai Tesque, Inc.

[Agitador] [00154] Mighty Stirrer (modelo: HE-20G) fabricado por KPI foi usado como agitador. Uma barra de agitação forte de forma oval foi usada. (Vaso de Reação do Frasco) [00155] Um frasco de três gargalos de 200 mililitros incluindo uma lâmina de agitação foi usado.

(Agitador de Tinta) [00156] Modelo 1410-00-IVF Single fabricado por RED DEVIL, US foi

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48/80 usado como agitador de tinta.

(Misturador) [00157] Um misturador fabricado por Panasonic Corporation (número do produto: MX-X701) foi usado para dispersar nanofibras de celulose. (Clearmix) [00158] Quando um grau de fibrilação foi melhorado utilizando um solvente orgânico, CLEARMIX fabricado por M Technique Co., Ltd. (nome do produto: CLM-0.8S, velocidade de rotação: 18.000 rpm) foi usado em vez do misturador.

(Separador Centrífugo) [00159] Um separador centrífugo fabricado por Hitachi Koki Co., Ltd. (nome do produto: CR22G) foi usado para lavagem. A velocidade de centrifugação foi de 12.000 rpm e o tempo de centrifugaçâo foi de 30 minutos.

[00160] As nanofibras de celulose obtidas foram submetidas às seguintes avaliações.

(Observação da Forma de Nanofibras de Celulose) [00161] As formas das nanofibras de celulose foram observadas com um FE-SEM (fabricado por JEOL Ltd., nome do produto: JSM-6700F, condições de medição: 20 mA e 60 segundos). O diâmetro médio de fibras das nanofibras foi calculado selecionando aleatoriamente 50 fibras a partir de uma imagem de uma fotografia SEM, e adicionando e calculando a média dos valores medidos.

Grau de Cristalinidade [00162] O grau de cristalinidade das nanofibras de celulose resultantes foi medido por um método de análise XRD (método Segai) com base na descrição na referência: Textile Res. J. 29: 786 a 794 (1959), e foi calculado a partir da seguinte equação:

Grau de cristalinidade (%) = [(I200-IAM) /1200] x 100% onde I200 representa a intensidade de difração de um plano de treliça

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49/80 (plano 002) (ângulo de dlfração 29 = 22,6') em difração de raios X, e IAM representa a intensidade de difração de uma parte amorfa (a parte mais baixa entre o plano 002 e um plano 110, ângulo de difração 29 ~ 18,5¹).

(Espectro de IV) [00163] A análise de parte da amostra com um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IV) foi realizada para confirmar a presença ou ausência da modificação das nanofibras de celulose. A análise foi realizada com o espectrômetro NICOLET IS50 FT-IV em modo de reflexão.

(Observação da Transparência da Dispersão Aquosa de Nanofibras de Celulose) [00164] As nanofibras de celulose preparadas foram dispersas em água destilada para preparar uma dispersão aquosa a 0,5% em peso em cada um dos Exemplos 1 a 8 ou uma dispersão aquosa a 0,3% em cada um dos Exemplos 9 a 27, e a transparência de cada uma das dispersões aquosas foi visualmente observada. A transparência de cada uma das dispersões reflete os diâmetros de fibra das nanofibras de celulose. Ou seja, à medida que os diâmetros de fibra das nanofibras de celulose diminuem, a transparência da dispersão é melhorada.

(Medição da Viscosidade da Dispersão Aquosa de Nanofibras de Celulose) [00165] A viscosidade de uma dispersão aquosa a 0,5% em peso das nanofibras de celulose (Exemplos 1 a 8) ou de uma sua dispersão aquosa a 0,3% em peso (Exemplos 9 a 30) foi medida com DV-III RHEOMETER (SPINDLE CPE-42I) fabricado por BROOKFIELD pelo seguinte método (de acordo com JIS Z 880). As nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 1 a 8 foram dispersas em água para preparar uma dispersão aquosa tendo uma concentração de 0,5% em peso, e a sua viscosidade em um número de revoluções de 5 rpm foi

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50/80 medida sob uma temperatura de 25° C. Além disso, as nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 9 a 30 foram dispersas em água para preparar uma dispersão aquosa com uma concentração de 0,3% em peso, e a sua viscosidade em um número de revoluções de 2,6 rpm foi medida a uma temperatura de 25Ό.

(Medição do Valor de TI da Dispersão Aquosa de Nanofibras de Celulose) [00166] Um valor de TI foi determinado através da medição de viscosidades pelo seguinte método (de acordo com JIS K 6833). As viscosidades da dispersão aquosa das nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 1 a 8 em números de revoluções de 10 rpm e 100 rpm foram medidas com DV-III RHEOMETER (SPINDLE CPE421) fabricado por BROOKFIELD a 25Ό (as viscosidades foram medidas três vezes, e a média dos valores medidos foi adotada), e o índice de tixotropia (TI) da dispersão foi calculado a partir da seguinte equação. A concentração das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é de 0,3% em peso.

Valor de TI ™ (viscosidade a 25° C e 10 rpm) / (viscosidade a 25°C e 100 rpm).

[00167] Similarmente, as viscosidades da dispersão aquosa das nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 9 a 30 foram medidas da mesma maneira que a descrita acima, exceto que os números de revoluções foram alterados para 2,6 rpm e 26 rpm (as viscosidades foram cada uma medida três vezes, e a média dos valores medidos foi adotada), e o valor do índice de tixotropia (TI) da dispersão foi calculado a partir da seguinte equação. A concentração das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é de 0,3% em peso.

Valor de TI ™ (viscosidade a 25° C e 2,6 rpm) / (vi scosidade a 25° C e 26 rpm).

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51/80 (Rendimento Percentual de Nanofibras de Celulose) [00168] Três gramas de uma dispersão aquosa de nanofibras de celulose foram coletados, e foram fundidos em uma caixa de polipropileno (PP), seguido de secagem em um secador de ventoinha a 105Ό durante 5 horas. O peso da dispersão após a secagem foi pesado, e a concentração das nanofibras de celulose na dispersão foi calculada. O rendimento das nanofibras de celulose foi calculado com base na concentração das nanofibras de celulose na dispersão e no peso da dispersão. O rendimento percentual das nanofibras de celulose foi calculado a partir do rendimento das nanofibras de celulose e do peso da polpa de celulose utilizada.

(Determinação do Teor de Enxofre de Nanofibras de Celulose Modificadas com Éster Sulfato) [00169] O teor de enxofre das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foi determinado usando um método de absorção de combustão - IC. Isto é, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato secas (0,01 g) foram carregadas em uma placa magnética e queimadas sob uma atmosfera de oxigênio (taxa de fluxo: 1,5 L / min) em um forno de anel (1350Ό). Água - peróxido de hi drogênio a três por cento (20 ml) foi absorvida por um componente de gás produzido. O liquido absorvido resultante foi diluído em 100 ml com água pura, e uma concentração de ions de sulfato (% em peso) foi calculada a partir do resultado da medição por cromatografia iônica do líquido diluído. A concentração de ions de sulfato foi convertida no teor de enxofre com a seguinte equação. Cromatógrafo iônico Modelo ICS-1500 fabricado por Thermo Fisher Scientific K.K. foi usado na análise.

Teor de enxofre (% em peso) concentração de íons de sulfato x 32/96 [00170] Além disso, as nanofibras de celulose secas foram analisadas com um FT-IR (modo ATR), e a confirmação da presença ou ausência da modificação por esterificação com ácido sulfúrico das

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52/80 nanofibras e a comparação relativa dos graus médios de substituição das mesmas foram realizadas pela presença ou ausência de bandas de absorção derivadas de um grupo éster de ácido sulfúrico nas frequências de 1.250 cm¹ e 820 cnrr¹. A análise foi realizada com Espectrômetro NICOLET MAGNA-IV760” fabricado por NICOLET em modo de reflexão.

(Grau Médio de Substituição de Nanofibras de Celulose Modificadas por Esterificação ou Uretanizaçâo) [00171] A relação de modificação de superfície das nanofibras de celulose foi representada por um grau médio de substituição e medida por NMR sólido. Os dois métodos seguintes foram usados em combinação como modos de medição: um método ¹³C-CP / MAS sólido e um método DP / MAS sólido. O grau médio de substituição refere-se à média (grau médio de substituição) do número de grupos hidroxila modificados (números de substituintes) por uma unidade de repetição da celulose.

[00172] Além disso, as nanofibras de celulose modificadas e secas foram analisadas com um FT-IR (modo ATR), e a confirmação da presença ou ausência da modificação das nanofibras e a comparação relativa dos graus médios de sua substituição foram realizadas pela presença ou ausência de uma banda de absorção derivada de um grupo carbonila a uma frequência de 1730 cm^-1. A análise foi realizada com Espectrômetro NICOLET MAGNA-IV760 fabricado por NICOLET em modo de reflexão.

Exemplo 1 [00173] Nove gramas de DMSO, 1,5 g de anidrido acético (concentração em uma solução de fibrilação: 14% em peso) e 0,2 g de ácido sulfúrico (concentração na solução de fibrilação: 1,87% em peso) foram carregados em um frasco de amostra de 20 mililitros, e a mistura foi agitada sob uma temperatura ambiente de 23°C com um agitador

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53/80 magnético durante cerca de 30 segundos para preparar a solução de fibrilação.

[00174] Em seguida, 0,3 g da polpa de celulose foi adicionado à solução, e a mistura foi adicionalmente agitada à mesma temperatura ambiente durante 60 minutos. Após a agitação, o ácido sulfúrico foi neutralizado pela adição e mistura da solução de fibrilação contendo a celulose em 160 ml de uma solução aquosa a 0,2% em peso de hidrogenocarbonato de sódio. Depois disso, o sobrenadante foi removido por centrifugação. Além disso, 80 ml de água destilada e 80 ml de etanol foram adicionados ao resíduo, e a mistura foi agitada até os líquidos adicionados estivessem uniformemente dispersos. Depois disso, um sobrenadante foi removido por centrifugação da mistura sob as mesmas condições de centrifugação. O mesmo procedimento foi repetido para lavar a celulose três vezes. A velocidade de centrifugação foi de 12.000 rpm e o tempo de centrifugação foi de 50 minutos. Após a lavagem através de centrifugação, foi adicionada água destilada para diluir o resultante até o peso inteiro se tomar 50 g. Em seguida, a mistura foi agitada com um misturador durante 3 minutos para fornecer uma dispersão aquosa uniforme de nanofibras de celulose. A dispersão aquosa resultante tinha um teor de sólidos (nanofibras de celulose) de 0,534% em peso, e a sua aparência era a de uma solução semelhante a gel transparente. A aparência da dispersão aquosa é mostrada na Figura 1. Além disso, o rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 89%. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

[00175] Em seguida, 1 g da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose foi coletado e seco. Depois disso, a presença ou ausência da modificação da celulose foi analisada por análise de FT-IR. Além disso, a dispersão foi seca pela mesma abordagem de secagem e, em seguida, o grau de cristalinidade das nanofibras foi avaliado por um método de análise XRD. Além disso, 0,1 g da dispersão aquosa foi

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54/80 coletado e diluído com água destilada cuja quantidade foi 10 vezes maior do que a da dispersão. Em seguida, o líquido diluído foi seco e as formas das nanofibras foram observadas com um microscópio eletrônico de varredura (SEM). As fotografias SEM resultantes são mostradas nas Figuras 2, o espectro de FT-IR das nanofibras é mostrado na Figura 3, e o seu padrão de XRD é mostrado na Figura 4. [00176] Como um resultado da observação SEM, verificou-se que o diâmetro médio de fibra das nanofibras de celulose foi de 10 nm ou menos, e as nanofibras eram substancialmente isentas de nanofibras ou fibras finas, cada uma tendo um diâmetro de fibra de 20 nm ou mais. Além disso, o padrão de XRD foi o mesmo que o da celulose natural e, portanto, foi possível confirmar que as nanofibras tinham estrutura cristalina de celulose I e seu grau de cristalinidade era de 76%. O grau de cristalinidade foi de 76%. A banda de absorção de C = O de uma ligação éster não foi detectada em uma frequência de cerca de 1.700 cm¹ a cerca de 1.760 cm¹ pela análise de FT-IR e, portanto, não foi possível confirmar que as nanofibras de celulose foram submetidas à modificação por esterificação por anidrido acético. Além disso, a banda de absorção de C ~ O de um grupo ácido carboxílico ou um grupo aldeído não pôde ser detectada a uma frequência de cerca de 1.600 cm¹a cerca de 1.650 crrr¹ e, portanto, verificou-se que praticamente nenhuma reação de oxidação da celulose por DMSO ocorreu. Entretanto, bandas de absorção características de um éster de ácido sulfúrico foram detectadas em frequências de cerca de 1.250 cm¹ e cerca de 820 cm'¹. O teor de enxofre das nanofibras medido usando o método de absorção de combustão - IC foi de 3,5% em peso. Uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 1720 mPa · s e um valor de TI de 8,5 a 25Ό. Além disso, o resultado da medição da dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato com um

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55/80 espectrofotômetro é mostrado na Figura 5. A transmitância de luz da dispersão aquosa em uma faixa de luz visível foi de 95% ou mais. Tabela 1

	Composição (Relação em peso)	Tempo (minuto(s))	Diâmetro de fibra	Grau de cristalinidade (%)	Teor de enxofre (% em peso)	Aparência da dispersão	Viscosidade (mPa · s)
Exemplo 1	DMSO / anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/1,5/0,2/0,3)	60	5 nm a 10 nm	76	3,5	Gel transparente	1.720
Exemplo 2	DMSO / anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/1 /0,13/0,3)	110	5 nm a 10 nm	78	2,8	Gel transparente	1.690
Exemplo 3	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/1,2/0.09/ 0,3)	110	5 nm a 10 nm	80	2,6	Gel transparente	1.801
Exemplo 4	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/0,5/0,1 /0,3)	110	10 nm a 100 nm	80	1,5	Gel um pouco opaco	1.294
Exemplo 5	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9 /1 / 0,06 / 0,3)	110	10 nm a 100 nm	81	1,6	Gel um pouco opaco	1.312
Exemplo 6	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9 / 0,5 / 0,06 /0,3)	110	Vários nanômetros a várias centenas de nanometres	83	1,,3	Solução opaca	350
Exemplo Comparativo 1	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/0/0,13/0,3)	110	Vários micrometres a várias centenas de micrometres	-		Precipitado	-
Exemplo Comparativo 2	anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (9/1 /0/0,3)	110	Vários micrometres a várias centenas de micrometres	-		Precipitado

Exemplo 2 [00177] As nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que: a quantidade de anidrido acético foi alterada para 1 g (concentração em uma solução de fibrilação: 9,9% em

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56/80 peso); a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi aiterada para 0,13 g (concentração na solução de fibrilação: 1,28% em peso); e o tempo de tratamento foi alterado para 110 minutos.

[00178] As nanofibras de celulose resultantes foram avaliadas do mesmo modo que no Exemplo 1. A dispersão resultante tinha uma aparência semelhante a gel transparente, que era substancialmente a mesma que a do Exemplo 1, e tinha uma concentração de nanofibras de celulose de 0,546% em peso. As fotografias SEM das nanofibras são mostradas nas Figuras 6. Como um resultado da observação SEM, o diâmetro médio de fibra das fibras resultantes era substancialmente de 10 nm ou menos, e as nanofibras eram substancialmente isentas de nanofibras ou fibras finas, cada uma tendo um diâmetro de fibra de 20 nm ou mais. Além disso, uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 1690 mPa se um valor de TI de 11,0 a 25° C. O grau de cristalinida de das nanofibras de celulose foi de 78%. Além disso, o rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 91%. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Além disso, o teor de enxofre das nanofibras de celulose resultantes foi de 2,8% em peso.

Exempio 3 [00179] As nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que: a quantidade de anidrido acético foi alterada para 1,2 g (concentração em uma solução de fibrilação: 11,7% em peso); e a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi alterada para 0,09 g (concentração na solução de fibrilação: 0,87% em peso). Foram utilizados 150 mililitros de uma solução aquosa a 0,1% em peso de hidrogenocarbonato de sódio para neutralizar o ácido sulfúrico.

[00180] As nanofibras de celulose resultantes foram avaliadas da mesma maneira que no Exemplo 2. A dispersão resultante tinha uma aparência semelhante a gel transparente, que era substancialmente a

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57/80 mesma que a do Exemplo 1, e uma dispersão aquosa com uma concentração de nanofibras de celulose de 0,540% foi obtida. As fotografias SEM das nanofibras são mostradas nas Figuras 7. O diâmetro médio de fibra das fibras resultantes era de 10 nm ou menos, e as nanofibras eram substancialmente isentas de nanofibras ou fibras finas, cada uma tendo um diâmetro de fibra de 20 nm ou mais. Além disso, uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 1,801 mPa s e um valor de TI de 11,2 a 25Ό. O grau de cristalinidade das nanofibra s de celulose foi de 80%. O rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 90%. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Além disso, o teor de enxofre das nanofibras de celulose resultantes foi de 2,6% em peso. Exemplo 4 [00181] As nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 3, exceto que: a quantidade de anidrido acético foi alterada para 0,5 g (concentração em uma solução de fibrilação: 5,2% em peso); e a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi alterada para 0,1 g (concentração na solução de fibrilação: 1,04% em peso).

[00182] As nanofibras de celulose resultantes foram avaliadas do mesmo modo que no Exemplo 3. A dispersão resultante tinha uma aparência semelhante a gel um pouco opaco (Figura 1), e uma dispersão aquosa com uma concentração de nanofibras de celulose de 0,558% em peso foi obtida. As fotografias SEM das nanofibras são mostradas nas Figuras 8 (a), e o seu espectro IV é mostrado na Figura 8 (b). Os diâmetros das fibras resultantes foram de vários nanometros a 100 nm. Além disso, uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 1,294 mPa s e um valor de TI de 7,8 a 25Ό. O grau de cristalinidade das nanofibras foi de 80%. O rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 93%. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Além disso, o teor de

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58/80 enxofre das nanofibras de celulose resultantes foi de 1,5% em peso. Exemplo 5 [00183] As nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 4, exceto que: a quantidade de anidrido acético foi alterada para 1 g (concentração em uma solução de fibrilaçâo: 9,9% em peso); e a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi alterada para 0,06 g (concentração na solução de fibrilaçâo: 0,6% em peso).

[00184] A aparência da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose e as imagens de fotografia SEM das nanofibras foram substancialmente as mesmas que as do Exemplo 4. A dispersão aquosa tinha uma concentração de nanofibras de celulose de 0,552% em peso. Além disso, uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 1312 mPa s e um valor de TI de 8,8 a 25Ό. O grau de cristalinidade das nanofibras foi de 81%. O rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 92%. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Além disso, o teor de enxofre das nanofibras de celulose resultantes foi de 1,6% em peso.

Exemplo 6 [00185] As nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 5, exceto que a quantidade de anidrido acético foi alterada para 0,5 g (concentração em uma solução de fibrilaçâo: 5,2% em peso).

[00186] A dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose foi uma dispersão semelhante a uma solução opaca, e tinha uma concentração de nanofibras de celulose de 0,576% em peso (Figura 1). A observação SEM concluiu que os diâmetros das fibras resultantes eram de vários nanometros a várias centenas de nanometres. Além disso, uma dispersão aquosa a 0,3% em peso das nanofibras de celulose tinha uma viscosidade de 350 mPa · s e um valor de TI de 3,0 a 25Ό. O grau de cristalinidade das nanofibras foi de 83%. O

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59/80 rendimento percentual das nanofibras de celulose foi de 96%. Os resultados sâo apresentados na Tabela 1. Além disso, o teor de enxofre das nanofibras de celulose resultantes foi de 1,3% em peso.

(Exemplo Comparativo 1) [00187] A celulose foi fibrilada do mesmo modo que no Exemplo 2, exceto que o anidrido acético não foi adicionado à solução de fibrilação. [00188] O produto fibrilado resultante foi observado com um microscópio óptico. A polpa foi desembaraçada em uma forma fibrosa, mas os diâmetros das fibras da maioria das fibras eram da ordem de micrometros. Os diâmetros das fibras de uma pequena parte das fibras eram de 20 nm ou menos. Quando a dispersão aquosa resultante foi deixada em repouso em temperatura ambiente durante 1 hora, ocorreu um precipitado. Por conseguinte, a sua viscosidade não pôde ser medida. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

(Exemplo Comparativo 2) [00189] A celulose foi fibrilada do mesmo modo que no Exemplo 2, exceto que o ácido sulfúrico não foi adicionado à solução de fibrilação. [00190] Como um resultado da análise do produto fibrilado resultante, o produto fibrilado foi substancialmente o mesmo que o produto fibrilado obtido no Exemplo Comparativo 1. Os resultados sâo mostrados na Tabela 1.

[00191] Como se pode observar a partir dos resultados de avaliação anteriores dos Exemplos 1 a 6, e dos Exemplos Comparativos 1 e 2, as nanofibras de celulose obtidas pelo método de produção da presente invenção tinham um grau de cristaiinidade de 70% ou mais e um rendimento percentual de cerca de 89% ou mais. Uma dispersão aquosa de nanofibras de celulose, tendo, cada uma delas, um diâmetro de fibra de 100 nm ou menos, apresentava alta transparência, alta viscosidade e alta tixotropia. Além disso, as nanofibras de celulose obtidas em cada um dos Exemplos 1 a 6 eram nanofibras de celulose

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60/80 modificadas com éster sulfato.

Exemplo 7

Produção de Filme Usando Nanofibras de Celulose [00192] A polpa de celulose foi fibrilada sob as mesmas condições de fibrilação que as do Exemplo 2 para fornecer nanofibras de celulose tipo pasta fluida. As nanofibras de celulose resultantes foram aplicadas como se fossem sobre um substrato de vidro, e foram imersas em acetona juntamente com o substrato de vidro. Cerca de 30 minutos depois, um filme de nanofibra de celulose semelhante a gel foi obtido. O filme resultante foi seco com um secador de ventoinha a 85° C até o seu teor de umidade se tornar 50% em peso. Em seguida, o produto seco foi carregado em um banho de metanol, e o dimetil sulfóxido restante, ácido sulfúrico ou ácido acético foi substituído por metanol. O resultante foi seco com um secador a 85° C novamente até que o resultante se tornasse muito seco. Assim, um filme de nanofibra de celulose foi obtido.

Exemplo 8

Produção de Fibras Usando Nanofibras de Celulose [00193] A polpa de celulose foi fibrilada sob as mesmas condições de fibrilação que as do Exemplo 2 para fornecer nanofibras de celulose tipo pasta fluida. As nanofibras de celulose resultantes foram sugadas como se estivessem em uma seringa de 5 mililitros, e foram então extrudadas em um banho de acetona. Cerca de 30 minutos depois, as nanofibras de celulose semelhantes a gel foram obtidas. As fibras resultantes foram secas com um secador de ventoinha a 85Ό até o seu teor de umidade se tornar 50% em peso. Em seguida, o produto seco foi carregado em um banho de metanol, e o dimetil sulfóxido restante, ácido sulfúrico ou ácido acético foi substituído por metanol. O resultante foi seco com um secador a 85Ό novamente até que o resultante se tornasse muito seco. Assim, as fibras de nanofibras de celulose foram

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61/80 obtidas.

Exemplo 9 [00194] Dezoito gramas de DIVISO, 2 g de anidrido acético (concentração em uma solução de fibrilação: 9,9% em peso) e 0,15 g de ácido sulfúrico (concentração na solução de fibrilação: 0,74% em peso) foram carregados em um frasco de amostra de 50 mililitros, e a mistura foi agitada sob uma temperatura ambiente de 23° C com um agitador magnético durante cerca de 30 segundos para preparar a solução de fibrilação.

[00195] Em seguida, foram adicionados 0,6 g da polpa de celulose à solução, e a mistura foi agitada a uma temperatura ambiente de 23° C durante 80 minutos. A mistura agitada foi adicionada a uma solução aquosa preparada a partir de 3 g de hidrogenocarbonato de sódio e 400 ml de água destilada, e o conteúdo foi misturado em temperatura ambiente durante 10 minutos. Depois disso, o sobrenadante foi removido por centrifugação. Em seguida, 400 ml de água destilada foram adicionados ao resíduo, e a mistura foi agitada até o líquido adicionado estar uniformemente disperso, seguida pela remoção de um sobrenadante por centrifugação sob as mesmas condições que as descritas acima. O mesmo procedimento foi repetido para lavar a celulose quatro vezes. Após a lavagem através de centrifugação, água destilada foi adicionada para diluir o resultante até o peso inteiro se tornar 150 g. Em seguida, a mistura foi agitada com um misturador durante 3 minutos para fornecer uma dispersão aquosa uniforme de nanofibras de celulose.

[00196] A aparência da dispersão aquosa resultante é mostrada na Figura 9. A dispersão aquosa das nanofibras de celulose foi um gel semitransparente. O espectro de IV, padrão de XRD e fotografias SEM das nanofibras são mostrados na Figura 10, na Figura 11 e nas Figuras 12, respectivamente. A banda de absorção (1730 cm¹) de um grupo

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62/80 carbonila envolvido na modificação por acilação não foi detectada a partir do espectro IV da Figura 10, e as bandas de absorção (1.250 cm¹ e 820 cm¹) de -O-SOs-l foram detectadas. Essas bandas de absorção são consideradas bandas características de um grupo éster de ácido sulfúrico. Foi confirmado a partir do anterior que foram obtidas nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato.

[00197] A estrutura cristalina de celulose I da celulose natural foi capaz de ser confirmada pelo padrão de XRD da Figura 11. Como mostrado nas fotografias SEM das Figuras 12, as nanofibras tendo um diâmetro de 5 nm ou menos foram capazes de ser observadas através de ampliação com uma ampliação de 50.000. Os resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e índice de tixotropia das nanofibras são mostrados na Tabela 2. Além disso, a dispersão apresentou uma viscosidade de 2.030 mPa · s e um valor de TI de 8,6.

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Tabela 2

4Λ ζΧ o O Ό Ί2 ·— θ'- p 05 Έ5 0 ~	69	62	59	CO	55	66	58	<0
Teor de enxofre (% em peso)	2,13	3,71	3,86	CO	3,4	4,30	6,64	2,71
Φ £2 'Ç- Ό tx £ u. —- P- o. o H CS C£> > CN	8,6	8‘6	10,5	σΓ	σ>	8,4	10,9	CO
Viscosidade (mPa · s)	2.030	2.280	2.129	2.630	2.520	2.560	2.789	1.952
Aparência da dispersão	Gel semitransparente	ώ Cl g CS cx o 0	ά (D Φ *£X h φ φ 0	Gel semitranspa rente	ώ Cl g CS cx o 0	Φ E: Ξ φ S CL Φ £ 0 §	Gel transparente	P — E g> W CL Φ £ o \|
Diâmetro de fibra	Basicamente 10 nm ou menos	10 nm ou menos	10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos
Tempo (minuto (s))	80	80	80	80	150	60	60	210
Composição (g)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,15/2/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (15/0,15/5/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (13/0,15/7/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (10/0,15/10/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,15/2/0,6)	DMSO/' ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,5/2/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (16/0,5/4/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,1 /2/0,6)
	05 p CL E φ X LU	Exemplo 10	Exemplo 11	Exemplo 12	Exemplo 13	Exemplo 14	Exemplo 15	Exemplo 16

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53	59	65	oo	*	*
Ο tf)		2,5	0,8	Indetectávei	Indetectá- vei
9,2	8,5		5,8	<
2.930	2.768	1.890	1.630	>	í
Gel transparente	ώ Cl g cs cz o 0	Gel semitransparente	Gel opaco	Precipitado branco	Precipitado branco
10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	Várias centenas de nanometres a várias dezenas de micrometres	Vários micrometres ou mais
150	95	150	80	120	120
DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,26/2/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (18/0,15/2/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (16/0,26/4/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (7/0,15/13/0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (20 / 0,25 / 0 / 0,6)	DMSO/ ácido sulfúrico / anidrido acético / polpa (0 / 0,25 / 20 / 0,6)
Exemplo 17	Exemplo 18	Exemplo 19	Exemplo 20	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4

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Exemplo 10 [00198] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas do mesmo modo que no Exemplo 9, exceto que: a quantidade de adição de DMSO foi alterada para 15 g; e a quantidade de anidrido acético foi alterada para 5 g (concentração em uma solução de fibrilação: 24,8% em peso).

[00199] A aparência da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é mostrada na Figura 9. As fotografias do espectro IV e SEM das nanofibras são mostradas na Figura 10 e Figuras 13, respectivamente. Os resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e índice de tixotropia das nanofibras são apresentados na Tabela 2. Como no Exemplo 9, a banda de absorção de um grupo carbonila envolvido na modificação por acilação não pôde ser confirmada a partir do espectro IV. Entretanto, as intensidades das bandas de absorção (1.250 cm¹ e 820 cm¹) aumentaram obviamente em comparação com as do Exemplo 9. O resultado da análise do teor de enxofre mostrou que a taxa de modificação da esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras aumentou em comparação ao do Exemplo 9. Cada um do índice de transparência, viscosidade e tixotropia da dispersão foi superior ao do Exemplo 9.

Exemplo 11 [00200] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 9, exceto que: a quantidade de adição de DMSO foi alterada para 13 g; e a quantidade de anidrido acético foi alterada para 7 g (concentração em uma solução de fibrilação: 34,5% em peso).

[00201] A aparência da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é mostrada na Figura 9. O espectro IV das nanofibras é mostrado na Figura 10. Além disso, os

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66/80 resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e valor de TI das nanofibras são mostrados na Tabela 2. As intensidades das bandas de absorção (1.250 cnr¹ e 820 cm¹) do espectro IV, e o resultado da análise do teor de enxofre cada, mostraram que a relação de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras aumentou em comparação com a do Exemplo 10.

Exemplo 12 [00202] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 9, exceto que: a quantidade de adição de DMSO foi alterada para 10 g; e a quantidade de anidrido acético foi alterada para 10 g (concentração em uma solução de fibrilação: 49,6% em peso).

[00203] A aparência da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é mostrada na Figura 9. As fotografias do espectro de IV e SEM das nanofibras são mostradas na Figura 10 e nas Figuras 14, respectivamente. Além disso, os resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e valor de TI das nanofibras são mostrados na Tabela 2. A transparência da dispersão reduziu em comparação com a do Exemplo 11. No entanto, as intensidades das bandas de absorção a 1.250 cm¹ e 820 cm¹ do espectro IV, e o resultado da análise do teor de enxofre mostrou que a relação de modificação da esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras foi substancialmente a mesma que a do Exemplo 11.

Exemplo 13 [00204] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas do mesmo modo que no Exemplo 9, exceto que o tempo de reação (agitação) foi alterado para 150 minutos.

[00205] A aparência da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato é mostrada na Figura 15. O espectro IV das nanofibras é mostrado na Figura 16. Além disso, os

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67/80 resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e índice de tixotropia das nanofibras são mostrados na Tabela 2. A transparência da dispersão foi maior que a do Exemplo 9. A taxa de modificação da esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras aumentou em comparação com a do Exemplo 9.

Exemplos 14 a 17 [00206] DMSO, anidrido acético e ácido sulfúrico foram pesados nas quantidades mostradas na Tabela 2 e foram carregados em um frasco de amostra de 50 mililitros. Depois disso, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 9. As aparências das dispersões aquosas resultantes das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato são mostradas na Figura 17 (Exemplos 14 e 15). Os espectros IV das nanofibras são mostrados na Figura 16 (Exemplos 14 e 15) e Figura 18 (Exemplos 16 e 17). Além disso, os resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e índice de tixotropia das nanofibras são mostrados na Tabela 2.

[00207] As concentrações de anidrido acético e ácido sulfúrico na solução de fibrilação usada em cada Exemplo são como descritas abaixo.

[00208] A solução de fibrilação do Exemplo 14 (concentração de anidrido acético: 9,8% em peso, concentração de ácido sulfúrico: 2,4% em peso).

[00209] A solução de fibrilação do Exemplo 15 (concentração de anidrido acético: 19,5% em peso, concentração de ácido sulfúrico: 2,4% em peso).

[00210] A solução de fibrilação do Exemplo 16 (concentração de anidrido acético: 10% em peso, concentração de ácido sulfúrico: 0,5% em peso).

[00211] A solução de fibrilação do Exemplo 17 (concentração de

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68/80 an id rido acético: 9,9% em peso, concentração de ácido sulfúrico: 1,3% em peso).

Exemplo 18 [00212] DMSO, anidrido acético, ácido sulfúrico e polpa de celulose foram pesados em quantidades mostradas na Tabela 2, e foram carregados em um frasco de maionese de 140 mililitros juntamente com 250 g de esferas de zircônia, cada uma tendo um diâmetro de 5 mm. A mistura foi tratada sob uma temperatura ambiente de 23Ό com um agitador de tinta durante 80 minutos. Em seguida, o resultante foi neutralizado e lavado do mesmo modo que no Exemplo 9 para preparar nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato. O espectro IV das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato resultantes é mostrado na Figura 18. Além disso, os resultados da avaliação do teor de enxofre, grau de cristalinidade, viscosidade e índice de tixotropia das nanofibras são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 19 [00213] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas do mesmo modo que no Exemplo 17, exceto que foram utilizados 16 g de DMSO e 4 g de anidrido propiônico (concentração de anidrido propiônico em uma solução de fibrilação: 19,7% em peso) em vez de 18 g de DMSO e 2 g de anidrido acético. As fotografias SEM das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato resultantes são mostradas nas Figuras 19 e seus resultados de avaliação são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 20 [00214] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram preparadas do mesmo modo que no Exemplo 9, exceto que: a quantidade de adição de DMSO foi alterada para 7 g; e a quantidade de anidrido acético foi alterada para 13 g (concentração de anidrido acético em uma solução de fibrilação: 63% em peso). Os resultados da

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69/80 avaliação são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 21 [00215] Nanofibras de celulose modificada com sulfato de éster foram preparadas do mesmo modo que no Exemplo 17, com a exceção de se ter utilizado um método de agitação em frasco. Isto é, as nanofibras de celulose foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que DMSO, anidrido acético, ácido sulfúrico e a polpa foram sequencialmente carregados em um frasco de 200 mililitros e foram agitados sob uma temperatura ambiente de 23° C com uma haste de agitação incluindo uma lâmina de agitação durante 2,5 horas. As nanofibras de celulose resultantes foram avaliadas da mesma maneira que no Exemplo 17. Como um resultado da observação SEM, os diâmetros de fibra das nanofibras de celulose resultantes foram substancialmente os mesmos que os das nanofibras de celulose do Exemplo 17, e as nanofibras foram substancialmente isentas de nanofibras, cada uma com um diâmetro de fibra de 20 nm ou mais. Exemplo 22 [00216] Nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato foram obtidas do mesmo modo que no Exemplo 19, com a exceção de se terem utilizado 50 g de piridina em vez de 3 g de hidrogenocarbonato de sódio como uma substância alcalina para neutralização. As nanofibras de celulose resultantes foram dispersas em um solvente à base de álcool, tal como etanol, em comparação com as nanofibras de celulose obtidas no Exemplo 21. Os outros resultados de avaliação foram substancialmente os mesmos que os do Exemplo 19.

(Exemplo Comparativo 3) [00217] A celulose foi fibrilada do mesmo modo que no Exemplo 9, exceto que o anidrido acético não foi adicionado. O produto fibrilado resultante foi observado com um microscópio óptico. A polpa foi desembaraçada em uma forma fibrosa, mas os diâmetros de fibra da

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70/80 maioria das fibras eram da ordem de micrometros. Os diâmetros de fibra de uma pequena parte das fibras eram de 20 nm ou menos. Quando a dispersão aquosa resultante das fibras foi deixada em repouso em temperatura ambiente durante 1 hora, ocorreu um precipitado. Por conseguinte, a sua viscosidade não pôde ser medida.

(Exemplo Comparativo 4) [00218] A celulose foi fibriiada do mesmo modo que no Exemplo 9, com a exceção de não ter sido adicionado ácido sulfúrico. Como um resultado da análise do produto fibrilado resultante, o produto fibrilado foi substancialmente o mesmo que o produto fibrilado obtido no Exemplo Comparativo 3.

Exemplo 23

Produção de Filme Usando Nanofibras de Celulose [00219] A dispersão aquosa das nanofibras de celulose modificada com éster sulfato preparada no Exemplo 10 foi fundida em uma caixa de poiipropileno, e foi deixada em repouso em temperatura ambiente de modo a que a água fosse evaporada. Os resultados de avaliação da aparência e da propriedade física do filme resultante são mostrados na Figura 20. O filme apresentou uma transmitância de luz visível de 86%, um módulo de elasticidade sob tração de 4.950 MPa, uma resistência de 106 MPa, e uma deformação de 5,5%.

Exemplo 24

Produção de Fibras Contendo Nanofibras de Celulose [00220] A dispersão aquosa das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato preparada no Exemplo 10 foi sugada em uma seringa de 50 mililitros e foi então extrudada para uma solução aquosa a 1 % em peso de acetato de cálcio. O produto extrudado foi deixado em repouso durante cerca de 10 minutos para fornecer um fio semelhante a gel transparente. O fio resultante foi seco com um secador de ventoinha a 55Ό durante 6 horas para fornecer fibras contendo as nanofibras de

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71/80 celulose modificadas com éster sulfato.

[00221] Como pode ser visto a partir dos resultados de avaliação dos Exemplos 9 a 22, as nanofibras de celulose obtidas pelo método de produção da presente invenção tinham diâmetros de fibra pequenos, e uma dispersão aquosa das mesmas tinha alta transparência, alta viscosidade e alta tixotropia. Além disso, verificou-se que o filme preparado a partir das nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato obtidas no Exemplo 10 tinha excelente transparência e propriedades mecânicas.

Exemplo 25 [00222] Dezoito gramas de dimetil sulfóxido (DIVISO), 2 g de anidrido acético (concentração em uma solução de fibrilação: 9,9% em peso) e 0,15 g de ácido sulfúrico (concentração na solução de fibrilação: 0,74% p) foram carregados em um frasco de amostra de 50 mililitros, e a mistura foi agitada sob uma temperatura ambiente de 23°C com um agitador magnético durante cerca de 30 segundos para fornecer a solução de fibrilação.

[00223] Em seguida, 0,6 g da polpa de celulose foi adicionado à solução de fibrilação, e a mistura foi agitada a uma temperatura ambiente de 23Ό durante 80 minutos. Em seguida, a solução de fibrilação contendo a celulose foi repetidamente lavada com água destilada três vezes usando um método de compressão, e foi então adicionada a uma solução aquosa preparada a partir de 0,5 g de carbonato de potássio e 400 ml de água destilada, seguida por misturação em temperatura ambiente por 10 minutos. Depois disso, a mistura foi lavada repetidamente com água destilada três vezes usando o método de compressão para fornecer nanofibras de celulose neutras. [00224] As nanofibras de celulose resultantes foram redispersas em água destilada para preparar uma dispersão aquosa a 0,3% em peso, e a dispersão foi agitada com um misturador durante 3 minutos para

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72/80 fornecer uma dispersão aquosa das nanofibras de celulose.

[00225] A aparência e a fotografia SEM da dispersão aquosa resultante são mostradas nas Figuras 21. A dispersão aquosa das nanofibras de celulose era um gel semitransparente, e as fibras resultantes tinham um diâmetro médio de fibra de 10 nm ou menos. O espectro IV e o padrão de XRD das nanofibras são mostrados na Figura 22 e na Figura 23, respectivamente. Como pode ser visto a partir do espectro IV da Figura 22, a faixa de absorção (1.730 crrr¹) de um grupo carbonila envolvido na modificação por acetilação não foi detectada, e a faixa de absorção (1.250 cnr¹) de -O-SO3¹ foi detectada. A banda de absorção a 1.250 cm¹ é considerada derivada de um grupo funcional éster de ácido sulfúrico. A estrutura cristalina de celulose I da celulose natural foi capaz de ser confirmada a partir do padrão XRD da Figura 23. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico e grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3. As nanofibras de celuiose resultantes tinham um teor de enxofre de 2,1% em peso (um grau de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico de 0,12).

[00226] Cada um do Exemplo 25 ao Exemplo 30 é Exemplo relativo a um método de produção de nanofibras de celulose modificadas por acetilação, e juntamente com 0 fato de ter sido utilizado um grau médio de substituição como uma relação de modificação por acetilação, a taxa de modificação por esterificação com ácido sulfúrico das nanofibras foi também avaliado como um grau médio de substituição.

[00227] Uma mistura das nanofibras de celulose resultantes e água (teor de sólidos sólido, semelhante a pasta fluida: 0,5 g), e 100 ml de acetona foram carregados em um tubo de centrífuga de 200 mililitros, e foram misturados de modo a serem uniformes. Depois disso, um sobrenadante foi removido por centrifugação da mistura com um separador centrífugo (1.200 rpm, 20 minutos). 150 mililitros de acetona

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73/80 foram adicionados ao precipitado e a mistura foi agitada e foi novamente centrifugada. O resultante foi posteriormente lavado pela mesma operação de centrifugação duas vezes, e depois nanofibras de celulose tipo pasta fluida (teor de sólidos: 0,5 g, o peso total de acetona e das nanofibras de celulose foi de cerca de 15 g) permaneceram no fundo do tubo de centrífuga, 20 g de piridina e 1,8 g de anidrido acético foram carregados em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 200 mililitros. O frasco foi imerso em um banho de silicone e a mistura no frasco foi aquecida e agitada a uma temperatura de banho em óleo a 60°C durante 120 minutos. O frasco foi removido do banho de siiicone, e foram adicionados 60 ml de metanol à mistura, seguido por agitação uniforme. Depois disso, a mistura resultante foi transferida para o tubo de centrífuga, e o seu sobrenadante foi removido por centrifugação. A mesma operação foi ainda repetida duas vezes para lavar as nanofibras de celulose modificadas por acetilação.

[00228] Em seguida, as nanofibras de celulose modificadas por acetilação resultantes foram dispersas em um líquido misto de metanol e água, e uma solução aquosa de carbonato de potássio foi adicionada à solução até que o pH da solução se tornasse 8,5. Em seguida, a centrifugação foi repetida sob as mesmas condições que as descritas acima três vezes para lavar as nanofibras. O espectro IV das nanofibras de celulose modificadas por acetilação resultantes mostrado na Figura 24 e os resultados da medição do seu grau médio de substituição e XRD são mostrados na Tabela 4. A banda de absorção (1730 cm¹) de um grupo carbonila envolvido na modificação por acetilação apareceu claramente no espectro IV da Figura 24. Neste Exemplo, foi considerado que parte dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras foi submetida à esterificação com ácido sulfúrico, e a maioria dos grupos hidroxila restantes foi submetida à modificação por esterificação (modificação por acetilação).

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Tabela 3

Grau de cristallnidade (%)	69	80	85	67	82	σι	í
Grau médio de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico	0,12	o	o	ô	o	o	o
Aparência da dispersão	Gel semitransparente	Líquido opaco	Líquido opaco	o o ro Ω. O Φ 0	Líquido opaco	Aparência semelhante a um gel opaco	Precipitado branco
Diâmetro de fibra	Basicamente 10 nm ou menos	Basicamente 20 nm ou menos	Basicamente 20 nm ou menos	Basicamente 10 nm ou menos	Basicamente 20 nm ou menos	Basicamente 20 nm ou menos	Várias centenas de nanometros a várias dezenas de micrometros
Tempo (minuteis))	80	09	120	150	09	120	120
Meio de agi- 1 _taçã0⁹	Agitador	Agitador	Agitador	Agitador	Agitador	Misturador de tinta	Agitador
Composição (Relação em peso)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (18/2/0,15/0,6) \|	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (18/2/0,15/0,6)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (18/1/0,15/0,6)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (18/2/0,1/0,6)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (18/2/0,26/0,6)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa (45/2,5/0,5/0,6)	DMSO/ anidrido acético / ácido sulfúrico / polpa I (20 / 0 / 0,25 / 0,6)
	Exemplo 25	Exemplo 26	Exemplo 27	Exemplo 28	Exemplo 29	Exemplo I 30	Exemplo Comparativo 5

Tabela 4

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Exemplo 26 [00229] As nanofibras de celulose foram preparadas do mesmo modo que na etapa de fibrilação do Exemplo 25, exceto que o tempo de reação (fibrilação) foi alterado para 60 minutos. A aparência e a fotografia SEM da dispersão aquosa resultante das nanofibras de celulose são mostradas nas Figuras 25, o espectro IV das nanofibras é mostrado na Figura 26 e o seu padrão de XRD é mostrado na Figura 27. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico e o grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato obtidas neste Exemplo tinham um teor de enxofre inferior a 0,01% em peso.

[00230] A reação de modificação por acetilação de nanofibras de celulose foi realizada utilizando as nanofibras de celulose resultantes da mesma maneira que no Exemplo 25. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das nanofibras de celulose modificadas resultantes são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo, considerou-se que a maioria dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras foi submetida à modificação por esterificação (modificação por acetilação). Exemplo 27 [00231] As nanofibras de celulose foram preparadas do mesmo modo que na etapa de fibrilação do Exemplo 25, exceto que a quantidade de adição de anidrido acético foi alterada para 1 g (concentração em uma solução de fibrilação: 5,2% em peso). A fotografia SEM das nanofibras de celulose resultantes é mostrada na Figura 28, e o espectro IV das nanofibras é mostrado na Figura 29. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição dos grupos éster de ácido sulfúrico e o grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3. As nanofibras de celulose modificada com éster sulfato obtidas neste Exemplo tinham um teor de enxofre inferior a

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0,01% em peso.

[00232] A reação de modificação de nanofibras de celulose foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 25, exceto que: as nanofibras de celulose resultantes foram utilizadas; e um líquido misto de 10 g de piridina e 10 g de acetona foi usado como solvente de reação. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das nanofibras de celulose modificadas resultantes são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo, considera-se que a maioria dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras é submetida à modificação por esterificação (modificação por acetiiação).

Exemplo 28 [00233] As nanofibras de celulose foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 25, exceto que: a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi mudada para 0,1 g (concentração em uma solução de fibrilação: 0,5% em peso); e o tempo de reação foi alterado para 150 minutos. Os diâmetros de fibra da maioria das nanofibras de ceiulose resultantes foram de 10 nm ou menos. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico e o grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3. As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato resultantes tinham um teor de enxofre de 2,0% em peso.

[00234] A reação de modificação por acetiiação das nanofibras de celulose foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 27, exceto que: as nanofibras de celulose resultantes foram utilizadas; e um líquido misto de 10 g de piridina e 10 g de tolueno foi usado como solvente da reação. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das nanofibras de celulose modificadas por acetiiação resultantes são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo, considera-se que parte dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras é submetida à esterificação do ácido sulfúrico, e a maioria dos grupos hidroxila

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78/80 restantes é submetida à modificação por esterificação (modificação por acetilação).

Exemplo 29 [00235] As nanofibras de celulose foram preparadas do mesmo modo que na etapa de fibrilação do Exemplo 26, exceto que a quantidade de adição de ácido sulfúrico foi alterada para 0,26 g (concentração em uma solução de fibrilação: 1,28% em peso). Os diâmetros das fibras da maioria das nanofibras de celulose resultantes foram de 20 nm ou menos. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição dos grupos éster de ácido sulfúrico e o grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3.

[00236] A reação de modificação por acetilação de nanofibras de celulose foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 22, exceto que: as nanofibras de celulose resultantes foram usadas; o solvente da reação foi alterado para 20 g de dimetil formamida (DMF); e 3 g de vinil acetato foram usados como um agente de modificação por acetilação e 0,6 g de carbonato de potássio foi usado como um catalisador. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das nanofibras de celulose modificadas por acetilação resultantes são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo, considera-se que a maioria dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras é submetida à modificação por esterificação (modificação por acetilação).

Exemplo 30 [00237] A celulose foi fibrilada, neutralizada e lavada do mesmo modo que na etapa de fibrilação do Exemplo 25, exceto o seguinte: 45 g de DMSO, 2,5 g (concentração em uma solução de fibrilação: 5,2% por peso) de anidrido acético e 0,5 g (concentração na solução de fibrilação: 1,04% em peso) de ácido sulfúrico foram carregados em um frasco de polipropileno de 250 mililitros, e 250 g de esferas de zircônia de ~ 5 mm foram carregados no frasco, seguido por agitação com um

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79/80 agitador de tinta (RED DEVID) sob uma temperatura ambiente de 23°C por 120 minutos. A quantidade de adição de carbonato de potássio para a neutralização foi de 3 g. A fotografia SEM e o espectro IV das nanofibras de celulose resultantes são mostrados na Figura 30 e na Figura 31, respectivamente. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição dos grupos éster de ácido sulfúrico e do grau de cristalinidade das nanofibras são mostrados na Tabela 3.

[00238] A reação de modificação de nanofibras de celulose foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 24, exceto que: as nanofibras de celulose resultantes foram utilizadas; e um líquido misto de 10 g de piridina e 10 g de dimetil acetamida foi usado como solvente da reação. O espectro IV das nanofibras de celulose modificadas resultantes foi mostrado na Figura 31, e os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das nanofibras são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo, considera-se que a maioria dos grupos hidroxila nas superfícies das nanofibras é submetida à modificação por esterificação.

(Exemplo Comparativo 5) [00239] A celulose foi fibrilada do mesmo modo que na etapa de fibrilação do Exemplo 25, exceto que anidrido acético não foi adicionado. A fotografia SEM do produto fibrilado resultante da celulose é mostrada na Figura 32, e os resultados da avaliação do grau médio de substituição de grupos éster de ácido sulfúrico e do grau de cristalinidade do produto fibrilado são mostrados na Tabela 3. Verificouse a partir da fotografia SEM que permaneceu a maioria das fibras de celulose.

[00240] A reação de modificação por esterificação (acetilação) do produto fibrilado contendo as fibras de celulose foi realizada do mesmo modo que no Exemplo 25. Os resultados da avaliação do grau médio de substituição e XRD das fibras de celulose modificadas por acetilação

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80/80 resultantes são mostrados na Tabela 4. Neste Exemplo Comparativo, uma grande parte dos grupos hidroxila nas superfícies das fibras foi submetida à modificação por esterificação, mas a maior parte dos diâmetros de fibra das fibras de celulose modificadas por esterificação (acetilação) resultantes foi de vários micrometros a várias dezenas de micrometros.

Aplicabilidade Industrial [00241] As nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção têm altas relações de aspecto e um diâmetro de fibra médio de 20 nm ou menos e, portanto, as nanofibras de celulose têm características tais como uma alta viscosidade e alta tixotropia. Consequentemente, foi esperado que as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato da presente invenção encontrassem uso em um espessante, um agente que confere tixotropia, um tensoativo, um umectante ou um absorvente, e um agente farmacêutico. Além disso, as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato são aplicáveis a um material de reforço de material de filme ou folha. Além disso, espera-se que as nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato encontrem uso em uma aplicação como material médico, explorando as suas propriedades antivirais. Além disso, de acordo com o método de produção da presente invenção, as nanofibras de celulose podem ser produzidas de uma maneira que economiza energia e a uma alta taxa de fibrilação. Ademais, de acordo com o método de produção da presente invenção, os diâmetros de fibra das nanofibras de celulose podem ser facilmente controlados e, assim, as nanofibras de celulose, cada uma tendo um diâmetro de fibra de vários nanometres a várias centenas de nanometres, podem ser facilmente preparadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Nanofibras de celulose, caracterizadas pelo fato de que apresentam um diâmetro médio de fibra na faixa de 1 nm a 500 nm, e que apresentam grupos hidroxila modificados com éster sulfato nas superfícies das nanofibras de celulose.
2. Nanofibras de celulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as nanofibras de celulose apresentam um teor de enxofre de 0,01% a 35% em peso.
3. Nanofibras de celulose, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que as nanofibras de celulose apresentam, cada uma, a estrutura cristalina de celulose I.
4. Método de produção de nanofibras de celulose, caracterizado pelo fato de que compreende impregnar a celulose com uma solução de fibrilação contendo dimetil sulfóxido, ao menos um anidrido de ácido carboxílico selecionado a partir de anidrido acético e anidrido propiônico, e ácido sulfúrico para flbrilar a celulose.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que uma relação em peso entre a celulose e a solução de fibrilação é de 0,5 / 99,5 a 50 / 50 em termos da relação entre o primeiro / segundo.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que as nanofibras de celulose a serem obtidas compreendem nanofibras de celulose que apresentam grupos hidroxila modificados com éster sulfato nas superfícies das nanofibras de celulose.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que uma concentração de ácido sulfúrico na solução de fibrilação é de 0,05% em peso a 15% em peso.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que uma concentração do anidrido de

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2/2 ácido carboxíiico na solução de fibrilação é de 0,5% em peso a 90% em peso.
9. Método de produção de nanofibras de celulose modificada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

produzir nanofibras de celulose pelo método, como definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 8; e reagir as nanofibras de celulose resultantes para reagir adicionalmente com um agente de modificação por esterificação ou um agente de modificação por uretanização para modificar as superfícies das nanofibras de celulose.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma concentração de ácido sulfúrico em uma solução de fibrilação a ser utilizada na etapa de produção das nanofibras de celulose é de 0,05% a 5% em peso.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agente de modificação por esterificação compreende ao menos um tipo selecionado a partir de um anidrido de ácido carboxíiico, um vinil carboxilato, um haleto de ácido carboxíiico, e um ácido carboxíiico.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agente de modificação por uretanização compreende um isocianato.