JP7427508B2 - 無修飾セルロースナノファイバーの集合体 - Google Patents

Description

繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上である無修飾セルロースナノファイバー（平均置換度０．０２以下）の集合体を提供する。

セルロース繊維は植物細胞壁の約４０％を占めて、地球上最も豊富な有機資源である。優れた弾性率・強度・寸法安定性を持つことに加え、環境にやさしいため、石油に由来するプラスチックの代替として高く期待されている。

セルロースは、β－グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。セルロース繊維は、セルロース分子鎖、エレメンタリフィブリル（３～１０ｎｍ程度）、ミクロフィブリル（２０～５０ｎｍ）、ラメラ等の構造的段階を経て形成される。
セルロースナノファイバーには，製造方法によって，もっとも基本となる単位である幅３～１０ｎｍのエレメンタリフィブリルフィブリル（シングルセルロースナノファイバー又は単繊維）、それが数本のゆるやかな束となって細胞壁中での基本単位として存在する幅２０～５０ｎｍのセルロースミクロフィブリル束（セルロースナノファイバー）、ミクロフィブリル束がさらに数十～数百ｎｍの束となりクモの巣状のネットワークを形成しているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などがある。
即ち、セルロース繊維をミクロフィブリルまで微細に解すと幅数十ｎｍの通常概念のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、以下セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と略記する場合がある。）になる。一方、エレメンタリフィブリルまで解すと幅数ｎｍのシングルナノファイバー（シングルＣＮＦ）になる。

ＣＮＦは、炭素繊維やガラス繊維などの無機補強材と比べて高いリサイクル性と環境親和性を持つため、新規の補強材として特に注目を集めている。さらに、光学用プラスチックの補強材として、シングルＣＮＦが期待されている。通常、シングルＣＮＦまで解すには静電反発方法しかできない。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（非特許文献１）、コハク酸ＣＮＦ（特許文献１）、リン酸エステル化ＣＮＦ（特許文献２）と硫酸化ＣＮＦ（特許文献３）などのアニオン性ＣＮＦはアニオン官能基をエレメンタリフィブリル又はミクロフィブリルの表面に導入し、アニオン基は水中で静電反発し、セルロース繊維はエレメンタリフィブリルまで解されてシングルナノファイバーが得られる。
しかし、アニオン性シングルＣＮＦは親水性が高く、且つ熱分解温度が低いため、補強材としての応用範囲が制限されている。

本出願人は、アニオン性セルロースナノファイバーの課題を解決するために、無修飾セルロースナノファイバーの開発をこれまで行っているが、シングルセルロースナノファイバーを主成分とする無修飾セルロースナノファイバーは、得ることができていなかった（特許文献４）。

特開２０１７－０８２１８８号公報 特開２０１７－０２５４６８号公報 国際公開２０１８／１３１７２１号 特開２０１９－５２４１０号公報

Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１１，３，７１－８５．

本発明は、繊維径３～１０ｎｍの無修飾シングルセルロースナノファイバー（平均置換度０．０２以下）を主成分とするセルロースナノファイバーの集合体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を鑑み、いろいろな試行錯誤を重なった結果、繊維径３～１０ｎｍの無修飾シングルセルロースナノファイバーを主成分とするセルロースナノファイバーの集合体とその製造方法を見出した。

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕 繊維径３～１００ｎｍのセルロースナノファイバーのセルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体であって、セルロースＩβ結晶構造を有し、集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上、前記シングルセルロースナノファイバーのアスペクト比が６０～３００であることを特徴とするセルロースナノファイバーの集合体。
〔２〕 前記セルロースナノファイバーの集合体が無修飾セルロースナノファイバーの集合体でることを特徴とする前記〔１〕に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
〔３〕 前記セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液の可視光透過率４０％以上であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
〔４〕 セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程、アニオン基で修飾されたセルロースを繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３～１００ｎｍの修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する第２工程、前記工程で得られたセルロースナノファイバーの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にする第３工程からなるセルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体を製造する方法であって、前記第２工程は、第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースを中和した後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌することを特徴とするセルロースナノファイバーの集合体の製造方法。

ここで、前記セルロースナノファイバーの集合体とは、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０～１００ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。好ましくは、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーと繊維径１０～５０ｎｍのセルロースナノファイバーを含む混合体である。混合体の形態は特に限定しない。用途に応じて選択すればよい。例えば、水や有機溶媒の分散液状、ペースト状、ゲル状、乾燥状態、又は樹脂に分散している状態などが挙げられる。

また、平均置換度とは、セルロースの水酸基が修飾された割合であり、より具体的には、
セルロースの繰り返し単位１個当たりの修飾された水酸基の数（置換基の数）の平均値（平均置換度）である。

また、前記〔１〕に記載するシングルセルロースナノファイバーの本数含有率は、前記無修飾セルロースナノファイバーの集合体からサンプリングした試料をＴＥＭにより観察し、ランダムに選択した画像から写っている繊維径が１０ｎｍを超える大きいＣＮＦ（粗ＣＮＦ）の本数を数え、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーがその５０倍以上の本数であることを確認したものである。

本発明の無修飾ＣＮＦの集合体は、集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上であるため、通常の無修飾セルロースナノファイバーと比べて樹脂と複合化する時、樹脂の透明性を高く維持できて、光学材料の補強材として期待できる。加えて、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどのアニオン性セルロースと比べて耐熱性（熱分解温度）が高いため、溶融混練の際にセルロースナノファイバーの熱分解により生じた複合材の着色と劣化などの問題が克服できる。

実施例１で得られたコハク酸修飾ＣＮＦと加水分解後の無修飾ＣＮＦのＩＲスペクトル 実施例１で得られた無修飾ＣＮＦのＳＥＭ画像の写真 実施例１で得られた無修飾ＣＮＦのＴＥＭ画像の写真 実施例と比較例で得られた無修飾ＣＮＦ分散液のＵＶスペクトル 実施例３の硫酸エステル化ＣＮＦと加水後の無修飾ＣＮＦのＩＲスペクトル 実施例３の無修飾ＣＮＦのＴＥＭ画像 比較例１の無修飾ＣＮＦのＳＥＭ画像

本発明のセルロースナノファイバーの集合体は、繊維径３～１００ｎｍで平均置換度が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体であって、セルロースＩβ結晶構造を有し、集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上、前記シングルセルロースナノファイバーのアスペクト比が６０～３００であることを特徴とする。

ＣＮＦの平均置換度は、好ましくは平均置換度が０．０１以下であり、より好ましくは０．００５以下であり、最も好ましくは水酸基がほとんど又は全く修飾されていないセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）である。水酸基がほとんど修飾されていないＣＮＦとは、水酸基が修飾されたＣＮＦが不純物程度に含まれたＣＮＦであり、水酸基が全く修飾されていないＣＮＦは、無修飾ＣＮＦである。
なお、本明細書においては、特に表記しない限り、平均置換度が０．０２以下のセルロースナノファイバー（水酸基が全く置換されていない無修飾セルロースナノファイバーを含む）を「無修飾セルロースナノファイバー」と総称して説明している。

本発明の繊維径３～１００ｎｍの無修飾セルロースナノファイバーの集合体はＩβ結晶構造を有することが好ましい。Ｉβ結晶構造が失われると、耐熱性や補強効果が低くなるため好ましくない。Ｉβ結晶化度は２０～９０％、より好ましくは３０～８８％、さらに好ましくは３５～８５％である。結晶化度は原料パルプや解繊条件、繊維径に依存する。これらの影響因子を制御することにより結晶化度をこれらの範囲内に制御することができる。

前記無修飾セルロースナノファイバーの集合体は、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの含有率が、セルロースナノファイバーの本数で９８％以上である。より好ましくは９９％以上である。さらに好ましくは１０ｎｍ以上のセルロースナノファイバーをほとんど含まないＣＮＦの集合体である。シングルＣＮＦの含有率が、これより低くなると透明性が大きく低下し、樹脂に少量（５重量％）だけを添加してもヘーズ（曇り度）が１０％以上まで増大するため光学材料として好ましくない。さらに、繊維径５０ｎｍ以上のＣＮＦは、不純物として含まれる程度であって、繊維径１００ｎｍ以上のＣＮＦは、実質的に含まれていない。

前記無修飾セルロースナノファイバーの集合体に含まれる繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．３μｍ～２．０μｍ、より好ましくは０．５～１．５μｍ、さらに好ましくは０．６～１．０μｍである。この範囲より短くなるとアスペクト比は６０より小さくなり、セルルースナノファイバーの補強効果が低くなるため好ましくない。一方この範囲より長くなると樹脂と複合化する際に凝集できやすくなったり、粘度が激しく上昇したりする恐れがあるため好ましくない。

本発明の無修飾セルロースナノファイバーの集合体に含まれる繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーのアスペクト比は、６０～３００である。より好ましくは７０～２５０、さらに好ましくは８０～２００である。この範囲より小さくなると補強効果が発現できないため好ましくない。一方、この範囲より大きくなるとセルロースナノファイバーが分散性でき難くなる恐れがあるため好ましくない。

本発明の無修飾セルロースナノファイバーの集合体の熱分解温度は、２５０～３３０℃である。より好ましくは２６０℃から３２５℃、さらに好ましくは２６５℃～３２０℃である。２５０℃以下になると樹脂と溶融混練するとき、熱により分解する恐れがあるため好ましくない。無修飾セルロースナノファイバーの熱分解温度はその原料パルプとイオン官能基の残留有無に依存する。コットン系パルプであるリンターパルプを用いると得られたセルロースナノファイバーの熱分解温度が木材由来セルロースナノファイバーより高い。また、イオン官能基が含まれると熱分解温度が低下する。木材パルプ、リンターパルプ又は他の植物に由来セルロースパルプ種を選定することにより熱分解温度を用途に応じて一定の範囲内で制御できる。

また、熱分解温度を高く維持するため、セルロースナノファイバーの水酸基が全く修飾されていない無修飾ＣＮＦであることが好ましい。アニオン性ＣＮＦを加水分解してアニオン基を除く方法により無修飾ＣＮＦを製造する場合は、加水分解のアルカリ水溶液のアルカリ物質濃度が低くなったり、加水分解時間が短くなったり、又は攪拌は不均一になったりすると加水分解が不十分で表面水酸基の一部がアニオン化修飾された状態で残存する。アニオン基が多く残留するとＣＮＦの耐熱性、因みに、熱分解温度が低下するため好ましくない。
そのため、ＣＮＦの平均置換度は、０．０２以下で、好ましくは平均置換度が０．０１以下であり、より好ましくは０．００５以下であり、最も好ましくは水酸基がほとんど又は全く修飾されていないＣＮＦである。

ＣＮＦを修飾するアニオン基を例示すると、マロン酸基、コハク酸基、マレイン酸基、フタル酸基、蓚酸基、硫酸基、リン酸基等である。

無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３重量％の水分散液の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・Ｓ～２５０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。５００ｍＰａ・Ｓより低くなることは、繊維径が大きかったり、凝集したりする可能性が高いため好ましくない。一方、２５０００ｍＰａ・Ｓ以上になると繊維長が長すぎるため、分散でき難くなるため好ましくない。もっと好ましくは、６００ｍＰａ・Ｓ～２００００ｍＰａ・Ｓである。

無修飾セルロースナノファイバーの集合体の水分散液の粘度は、その繊維径や繊維長を反映する。無修飾セルロースナノファイバーの集合体は蒸留水で洗浄して得られたペーストに蒸留水に加えてセルロースナノファイバーの０．３重量％の水分散液を調製し、粘度計で粘度を評価することができる。

さらに、本発明の無修飾セルロースナノファイバーは、ＣＮＦ集合体中に本数で９８％以上のシングルセルロースナノファイバーを含有しているため透明性が良くなる。特に、有機溶媒に分散させた場合にその効果は顕著であり、無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液の可視光透過率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは５５％以上である。４０％以上であると樹脂に混合した場合に良好な透明性を確保することが可能である。

無修飾セルロースナノファイバーの集合体のＤＭＡｃ分散液の光透過率はその繊維径や透明性を表すパラメーターである。無修飾セルロースナノファイバーの集合体は蒸留水で洗浄した後ジメチルアセトアミドに再分散し遠心分離することにより無修飾セルロースナノファイバーの集合体とジメチルアセトアミドの混合ペーストが得られる。そこにジメチルアセトアミドを加えてセルロースナノファイバーの０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液を調製し、ＵＶスペクトルで測定し、可視光透過率を評価することができる。

続いて、本発明のセルロースナノファイバーの集合体の製造方法について説明する。
本発明のセルロースナノファイバーの集合体の製造方法は、
（１）セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程、
（２）アニオン基で修飾されたセルロースを繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３～１００ｎｍのアニオン修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する第２工程、
（３）前記工程で得られたセルロースナノファイバーの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にする第３工程、
の３工程を経て、セルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体を製造する方法することができる。

本発明の無修飾セルロースナノファイバーの集合体を作成するためのセルロール原料はＩ型結晶構造を持つセルロースであれば特に限定しないが、木材由来パルプ、木材、竹、リンダーパルプ、綿、セルロースパウダーを含む物質等が挙げられる。セルロース単独の形態であってもよく、リグニンやヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。繊維径の細さを重視する場合、木材パルプは好ましい。一方、耐熱性や結晶性を重視する場合はリンターパルプが好ましい。

セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程では、セルロースの水酸基にアニオン基をエステル結合により結合して、修飾セルロースを製造する。
セルロースの水酸基との結合をエステル化結合にしておくことにより、第３工程での加水分解によりアニオン基を容易に切断できて無修飾セルロースナノファイバーに変換することができる。

第１工程でセルロースの水酸基をアニオン基で修飾する方法は、セルロースとジカルボン酸無水物（二塩基カルボン酸無水物）、ジカルボン酸ジクロリド、硫酸、リン酸等を反応させることにより得ることができ、これらの反応は、既知の方法を応用することができる。

セルロースを二塩基カルボン酸無水物と反応させる方法は、二塩基カルボン酸無水物と極性非プロトン性溶媒の混合液に塩基触媒を加えて反応溶液として用い、反応溶液にセルロースパルプを加え、所定温度と所定時間まで攪拌した後、水又はアルコールを用いて洗浄することにより二塩基カルボン酸修飾セルロースが得られる。
二塩基カルボン酸無水物はエステル化剤であり、無水マロン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等各種の二塩基カルボンサン無水物を用いることができる。

この方法の詳細は、特開２０１７－８２１８８号公報に記載されている方法に準じて行うことができるが、反応に用いる極性非プロトン性溶媒は、ピリジン、ジメチルスルホキシド又はピリジンとジメチルスルホキシドの混合溶媒が好ましい。このような溶媒はセルロース繊維内のフィブリル同士間の隙間に浸透できるため、得られた二塩基カルボン酸修飾セルロースナノファイバーに繊維径５０ｎｍ以上のものが少ない又は含まれないため好ましい。

セルロースを硫酸エステル化で修飾する方法は、ジメチルスルホキシド、カルボン酸無水物及び硫酸を含む溶液をセルロースに浸透することによって行うことができる。詳細は、国際公開ＷＯ２０１８／１３１７２１号の実施例１～３または９～１９に記載した方法と条件により硫酸エステル化セルロースナノファイバーを製造することができる。
また、セルロースをリン酸エステル化で修飾する方法は、特許文献２に記載の方法で行うことができる。

以上のようにして製造するアニオン基で修飾されたセルロースは、修飾セルロースをシングルＣＮＦに解繊するために、アニオン基の平均置換度が０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。
平均置換度が０．１０未満になると、得られたアニオン性セルロースは水中での静電反発が不十分でのため解繊度合が低くなり、解繊後に繊維径が１０ｎｍを超える粗ＣＮＦの含有率が多くなる恐れがあるため好ましくない。

第１工程で調製したアニオン性セルロースの形態は特に限定しない。例えば、洗浄した後、水などのプロトン性溶媒を含んだままのウェット状又は乾燥した状態の何れでも良い。乾燥させても水を加えると再び分散し、静電反発が起こすことができる。

第１工程で得られたアニオン性セルロースの形状については、修飾反応時の反応条件、攪拌条件により様々であるが、通常は、繊維径数μｍ～十μｍの繊維状、数百ｎｍ～１０００ｎｍの微細繊維状又は３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースナノファイバーである。攪拌速度が速いほど、反応と共に解繊が行うため得られるアニオン性セルロースの中にミクロンオーダー以上の繊維の含有率が少なくなる。しかしながら、第２工程で静電反発と機械解繊を併用することにより繊維の形状に関わらず３～１０ｎｍまでナノ化することができる。

次に、第２工程について説明する。
第２工程では、第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースを中和した後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌することによって、繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３～１００ｎｍの修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する。中和しなくても繊維径３～１０ｎｍまで解繊することが可能であるが、静電反発力が中和より弱く解繊の効率が低下するおそれがあるため、中和後に解繊するほうが好ましい。

第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースは、まず、水、アルコール水溶液又はアルコール中に分散させて、中和用アルカリを用いて中和する。中和用アルカリは特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩又はピリジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。第３工程の加水分解の触媒と同じアルカリ化合物を用いることが特に好ましい。例えば、二塩基カルボン酸修飾したアニオン性セルロースの場合、特に水酸化ナトリウムが好ましい。一方、硫酸エステル化修飾したセルロースの場合は、特にピリジンやアミンが好ましい。

その後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌する。
分散溶媒は、静電反発の効果から、水（蒸留水）が最も好ましいが、ナノ化解繊の後にＣＮＦの濃縮の利便性からアルコールなどの極性溶媒５０％以下の水溶液を用いてもよい。
分散溶媒中の修飾セルロース繊維の固形分が約０．１～０．８％になるようにして、ミキサーやホモジナイザーなどの攪拌装置で３～２０分攪拌処理することにより、繊維径が３－１０ｎｍのシングルＣＮＦを主成分とする繊維径３～１００ｎｍの修飾ＣＮＦの集合体が得られる。
ＣＮＦの水酸基がアニオン基で置換されていることにより、分散溶媒中での静電反発により繊維径が３～１０ｎｍのシングルＣＮＦまで解繊することができる。

場合により、さらにナイロンメッシュなどのフィルターを用いてろ過することにより残留している粗大繊維を除くこともできる。また、クレアミックスやホモジナイザーでさらに処理すると、解繊度合いを向上したり、繊維長を所要範囲まで切断して短くしたりすることもできる。

第３工程では、第２工程で得られたＣＮＦの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にすることによって、セルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のＣＮＦの集合体を製造することができる。
加水分解を完全に行えば、アニオン基を含まない完全な無修飾ＣＮＦを得ることができる。しかし、使用用途によって厳密に無修飾ＣＮＦを要求されない場合等セルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のＣＮＦの集合体であれば、ほぼ無修飾ＣＮＦと変わりない効果を発揮することができる。

以下、第３工程の加水分解について、詳細に説明する。第２工程で得られたアニオン性ＣＮＦの水分散液に加水分解触媒を加えて加水分解を行う。加水分解は、アニオン基の種類により異なるが、それぞれに適した一般的な加水分解法を用いて加水分解することができる。以下、アニオン基の種類が、カルボン酸基の場合と硫酸エステル基の場合について、それぞれの加水分解方法の詳細に記載する。

まず、二塩基カルボン酸修飾ＣＮＦを加水分解する方法について説明すると、前記第２工程で得られる二塩基カルボン酸修飾シングルＣＮＦの水分散液に加水反応触媒を加えて加水分解することにより二塩基カルボン酸基を外して無修飾ＣＮＦの集合体に変換する。

加水分解に用いる触媒は特に限定しないが、ＣＮＦの分解を避けるため、酸触媒よりアルカリ触媒の方が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが好ましい。二塩基カルボン酸修飾セルロースナノファイバーの水分散液におけるアルカリ触媒の所要濃度は、反応温度に応じて調整すればよい。例えば、０．０５％から１０％、もっと好ましくは、０．１％～８％、最も好ましくは、０．３～５％である。濃度が低すぎると反応が遅いため効率が低い。一方、濃度が高く過ぎるとＣＮＦが分解したり、結晶構造を失ったりする恐れがあるため好ましくない。

アルカリ触媒を直接に二塩基カルボン酸修飾シングルセルロースナノファイバーの水分散液に添加する手法より、アルカリ触媒を水に溶解しアルカリ触媒の水溶解液になってから添加するほうが好ましい。固体のアルカリ触媒を直接添加すると、局部的にアルカリ濃度が急上昇することよりセルロース成分の分解が起こる恐れがあるため好ましくない。

加水分解温度は、特に制限されず、アルカリ触媒の強さと濃度により調製すればよい。例えば、１５℃～８０℃、もっと好ましくは２０～６０℃、最も好ましくは２３℃～５０℃である。１５℃より低くなると反応が遅いため好ましくない。一方、８０℃を超えると、セルロース成分も分解する恐れがあるため好ましくない。

反応時間はアニオン基がなくなることを目安として、温度と触媒のアルカリ性により調整すればよい、例えば、０．５時間～１０時間、もっと好ましくは１時間～８時間、最も好ましくは２時間から６時間である。反応条件が強くて反応時間が短くなると均一性が低下し、アニオン基が残留したり、セルロースナノファイバーが分解したりする恐れがあるため好ましくない。また、反応条件が弱くて、反応時間は１０時間以上になると効率が悪いため好ましくない。
さらに、アニオン基を効率よく加水分解するため攪拌しながら反応することが好ましい。

次に、硫酸エステル化ＣＮＦを加水分解する方法について説明する
第２工程得られた硫酸エステル化シングルＣＮＦを非特許文献（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｇｌｙｃｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｇｌｙｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．８０（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２）ｐｐ．３４３－３５１）に記載された加水分解方法を参考して硫酸基を除くことができる。

例えば、硫酸エステル化シングルＣＮＦの分散液をピリジン／ＤＭＳＯの混合溶媒で置換し、ピリジン／ＤＭＳＯの分散液を調製する。そこに一定量の蒸留水を加えて、一定な温度で攪拌しながら加水分解を行うことにより無修飾ＣＮＦが得られる。
ピリジン／ＤＭＳＯ混合溶媒の重量比は１０／９０～９０／１０が好ましい。１０／９０より低くなると加水分解が不十分のため硫酸エステル基が残留するおそれがあるため好ましくない。一方、９０／１０を超えると、硫酸エステル化ＣＮＦは混合溶剤の中に凝集し、加水分解反応が均一となり、硫酸エステル基が残留する可能性があるため好ましくない。最も好ましい重量比は２０／８０～７０／３０である。
加水分解の温度は２０℃～８０℃が好ましい。より好ましくは３０～７０℃である。２０℃以下になると反応が遅いため好ましくない。一方、８０℃以上になるとセルロースの分解が生じる可能性があるため好ましくない。
加水分解の時間については、特に限定しない。反応温度とピリジン／ＤＭＳＯの重量比により調整すれば良い。例えば、３～１０時間が挙げられる。

加水分解後、水やアルコールを用いて洗浄することにより無修飾ＣＮＦの集合体を回収する。洗浄方法について特に限定しないが、遠心分離法、濾過法、加圧法、圧搾法などが挙げられる。遠心分離法を用いる場合、３回以上繰り返す洗浄することが好ましい。特に、二塩基カルボン酸修飾ＣＮＦを加水分解した場合は、十分な洗浄をしないと加水分解触媒であるアルカリ金属水酸化物と加水分解により生成された二塩基カルボン酸が残留する恐れがあり、無修飾ＣＮＦの集合体の性能低下に至る恐れがあるため好ましくない。洗浄溶媒は特に限定しないが、水又は水とアルコールの混合液が好ましい。

以上説明した３工程により、本発明のセルロースナノファイバーの集合体を製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、用いた原料の詳細は以下の通りであり、得られた修飾セルロースナノファイバーの特性は以下のようにして測定した。

（用いた原料と溶媒）
セルロースパルプ：市販針葉樹木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ）を用いた。１センチ角に千切ってから用いた。
無修飾セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）：カナダのＡｌｂｅｒｔａ Ｉｎｎｏｖａｔｅｓ製のＣＮＣを用いた。
ジメチルスルホキシド、無水コハク酸等他の試薬は、ナカライテスク（株）製の試薬を用いた。

（実施例で解繊に用いた機器）
ミキサー：パナソニック社製のＭＸ－Ｘ７０１－Ｔ ミキサー。
クレアミクス：Ｍ ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ 社製のクレアミックス ＣＬＭ。

（セルロースナノファイバーのＩＲ分析）
セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルはフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で測定した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ ＭＡＧＮＡ－ＩＲ７６０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、ＡＴＲモードで分析した。

（セルロース又はＣＮＦのコハク酸修飾率の定量）
セルロース又はＣＮＦのコハク酸修飾率は平均置換度で示し、電気伝導度滴定法で定量した。即ち、コハク酸修飾セルロース又はＣＮＦ（未中和）の０．３％の水分散液１００ｇを調製し、そこに０．１Ｎの塩酸水溶液を加えてｐＨを２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１１になるまで滴下しながら電気伝導度の値を記録した。電気伝導度とｐＨをプロットし、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量（ａ）から、コハク酸基のモル数Ｑは、下記式で求められた。
Ｑ（ｍｏｌ）＝ａ［ｍｌ］×０．０５／１０００
この置換基のモル数Ｑとセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量（１６２）から平均置換度を算出された。
平均置換度＝１６２×Ｑ／（１００×０．３％－１１８×Ｑ＋１８×Ｑ）
（式中、１００はコハク酸修飾セルロース又はＣＮＦの水分散液の量、１１８はコハク酸の分子量、１８はコハク酸修飾により生成された水の分子量である。）

（セルロース又はＣＮＦの硫酸エステル修飾率の定量）
セルロース又はＣＮＦの硫酸エステル修飾率は平均置換度で示し、燃焼吸収―ＩＣ法を用いて硫黄含有率を定量した。すなわち、磁性ボードに乾燥した硫酸エステル修飾ＣＮＦ合物（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させた。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液のイオンクロマトグラフィー測定結果から硫酸イオン濃度（重量％）を算出した。下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、イオンクロマトグラフ ＩＣＳ－１５００型を用いた。
硫酸エステル修飾率（平均置換度）＝［（硫酸イオン濃度／９６）×１６２］／［０．０１×（１－硫酸イオン濃度）］
（式中、１６２はセルロースの構成単位である無水グルカンの分子量である。）

（ＳＥＭ観察）
セルロースナノファイバーの形状はＦＥ－ＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。

（ＴＥＭ観察サンプルの作製）
セルロースナノファイバーの集合体を蒸留水により０．００３％に希釈した後、最終の濃度が０．００１５％になるように電子顕微鏡用イオン液体（日立ハイテクノロジーズ ＨＩＬＥＭ ＩＬ１０００）と混合し、ＴＥＭ観察用カーボン支持膜（応研商事製 スーパーハイレゾカーボン ＳＨＲ－Ｃ０７５）上に滴下、乾燥させることによりＴＥＭ観察用サンプルを調製した。像コントラストを強調するため、酢酸ガドリニウムを主成分とする電子顕微鏡用染色剤（日新ＥＭ製 ＥＭステイナー）を用いて上記試料に電子染色（ネガティブ染色）を施した。

（ＴＥＭ観察）
ＴＥＭ観察サンプルを日本電子製 電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ） ＪＥＭ－２１００Ｆを用いて、加速電圧１２０ｋＶ、ＴＥＭ明視野で観察した。なお、平均繊維径および平均繊維長は、ＴＥＭ写真の画像からランダムに５０本以上の繊維を選択し、それぞれの繊維径と繊維長を計測した。例えば、光学倍率とデジタル拡大を併用して４０万倍以上の倍率でＣＮＦの繊維径をそれぞれ計測し、その画面の倍率との比例から実際の繊維径を計測する。同じく繰り返して５０本のＣＮＦを計測して加算平均する。一方、繊維長を計測する場合、ＣＮＦのオーバーラップを低減するため観察用ＣＮＦの分散液をできるだけ希釈してＴＥＭ観察サンプルを作成する。４０万倍以上の画面で繊維の弯曲線に沿って繊維の両端を見出し、各弯曲の間の直線距離を計測し、加算して繊維長とする。

（結晶化度の測定方法）
無修飾セルロースナノファイバーの分散液を乾燥し、粉末Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）を用いて結晶化度を測定した。なお、Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。
・Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ
・スキャンスピード：１０°／分
・走査範囲：２θ＝５～７０°
また、下記式によって、結晶化度を算出した（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ． Ｊ．２９：７８６－７９４， １９５９参照）。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２００－ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００
Ｉ２００：２θ＝２２．６°の回折強度
ＩＡＭ：アモルファス部の回折強度であり２θ＝１８．５°の回折強度

（熱分解温度の測定方法）
無修飾セルロースナノファイバーの集合体を１０５℃で２時間乾燥し、その熱分解挙動を示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して分析した。測定条件を次に示した。５％減量温度を測定し、熱分解温度とした。
・雰囲気：アルゴンガス（流量３００ｍＬ／分）
・温度範囲：３０～４００℃
・昇温速度：１０℃／分

（粘度測定）
無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３重量％の水分散液を調製してＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－III ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ粘度計を用いて測定した。スピンドルはＣＰＥ－４２を使用し、回転数３．８４ｒｐｍと２５℃で測定を行いた。セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）や機械解繊により得られた無修飾セルロースナノファイバーも同じく０．３重量％の分散液を調製し、同じ装置と条件で粘度を測定した。

（可視光線透過率の測定）
無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液を調製してＵＶスペクトルを用いて測定し、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）での可視光線透過率を測定した。

［実施例１］
無水コハク酸１８ｇ、ジメチルスルホキシド２５ｇ、ピリジン１４５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに入れ、磁性スターラーで無水コハク酸が完全溶解まで攪拌した。次に、セルロースパルプ５ｇを加え、すりガラス蓋をして２３℃の室温で２２時間攪拌した後に、蒸留水又は蒸留水／メタノール（７０／３０、ｗｔ）混合液を加え、残留無水コハク酸、コハク酸、ジメチルスルホキシドとピリジンが完全なくなるまで洗浄した。洗浄したコハク酸修飾セルロース繊維を濃度１％の炭酸ナトリウムの水分散液５００ｍｌに分散し、１０分攪拌した後、再び蒸留水を用いて炭酸ナトリウムがなくなるまで洗浄した。洗浄後、蒸留水に加えて固形分０．３％のコハク酸修飾セルロース繊維の分散液を調製してミキサーに入れて１０分攪拌した。次に、ナイロンメッシュ（Ｔ－Ｎｏ．３８０Ｔ）を用いてろ過することによりコハク酸ナトリウム修飾セルロースナノファイバーの分散液を得た。コハク酸ナトリウム修飾セルロースナノファイバーの生成は、ＩＲスペクトルにより確認した（図１）。
さらに、得たコハク酸修飾シングルＣＮＦの０．３％の水分散液を電気伝導度滴定法によりコハク酸修飾率（平均置換度）は０．２９であることを確認した。

得たコハク酸ナトリウム修飾シングルＣＮＦの０．３％の水分散液２００ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに加え、磁性スターラーを用いて攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６５ｍｌを加え、室温で２時間加水分解（脱コハク酸反応）を行った。次に、ろ過、蒸留水での洗浄によりコハク酸又はコハク酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを除いて無修飾セルロースナノファイバーの集合体を得た。

得られたコハク酸修飾セルロースナノファイバーと加水分解後の無修飾セルロースナノファイバーを乾燥してＦＴ－ＩＲのＡＴＲで測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示した。図１から加水分解前と比べて周波数１７３０ｃｍ－１付近のエステル化結合の吸収バンドが検出されず、無修飾セルロースナノファイバーになることを確認できた。
また、得られた無修飾セルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図２に示した。１００００倍まで拡大しても微細繊維が観察されなく、５００００倍まで拡大すると繊維径が１０ｎｍ程度以下のナノファイバー状骨格が認められた。
次に、ＴＥＭを用いて観察し、その画像を図３に示す。
ＴＥＭで得られた画像より無作為で５０本のセルロースナノファイバーを選んで、繊維径と繊維長をそれぞれ計測した。繊維径が１０ｎｍを超えるものが認められず、３～１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率はほぼ１００％であった。また、繊維長は５００ｎｍ～１０００ｎｍの間に分布していることを確認できた。一本のセルロースナノファイバーに何箇所の弯曲点があり、弯曲点の間の直線距離は２００ｎｍ前後であることを確認できた。湾曲点はセルロース結晶ゾーンを繋げる非結晶性ゾーンの柔らかさにより由来すると考える。
繊維径、繊維長の計測結果を他の評価結果と合わせて表１に示す。

無修飾セルロースナノファイバーの結晶化度をＸＲＤで評価した結果、６９％であることが判明した。また、ＴＧ－ＤＴＡ分析した結果、熱分解温度が２７０℃である。無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．３％の水分散液の粘度を測定し、結果を表１に示す。また、同じ無修飾セルロースナノファイバーの集合体の０．４％のジメチルアセトアミド分散液及び水分散液のＵＶスペクトルを図４に示す。ＤＭＡｃ分散液の可視光透過率（Ｄ線、波長５８９ｎｍ）は６５％、水分散液の可視光透過率は１７％であった。水分散液の透過率はＤＭＡｃ分散液より低いことは水とＣＮＦの屈折率の差が大きいことに起因すると考える。図４には、比較例１で得られたＣＮＦのＤＭＡｃ分散液の可視光透過率を合わせて示すが、比較例のＣＮＦの可視光透過率は１％以下であった。

〔実施例２〕
コハク酸修飾セルロースナノファイバーをミキサーで１０分処理した後、クレアミクスで１０分処理すること以外は実施例１と同様に実施した。得られた無修飾セルロースナノファイバーの集合体の評価結果を表１に示した。クレアミクス処理することによりＤＭＡｃ分散液の可視光線透過率は７０％以上（図４）、水分散液の可視光透過率は２０％まで向上し、透明性は高くなることを確認できた。また、ＴＥＭ観察により得られた無修飾セルロースナノファイバーの繊維径と繊維長を計測した結果、３～１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率はほぼ１００％であった。実施例２で得られた無修飾ＣＮＦの評価結果をまとめて示す。

〔実施例３〕
ジメチルスルホキシド９０ｇ、無水酢酸１０ｇ、硫酸１．３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに入れ、磁性スターラーで３分攪拌した後、セルロースパルプ３ｇを加え、２３℃の室温で２．５時間攪拌した後、蒸留水で洗浄することにより硫酸エステル化修飾セルロースが得られた。硫酸エステル化修飾セルロースをウェット状のままでピリジン／蒸留水（１／９、重量比）混合溶媒に加えて固形分０．３％の分散液を調製し、ミキサーで１０分攪拌することにより硫酸化修飾シングルＣＮＦの分散液が得られた。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液をピリジン／ＤＭＳＯ（７０／３０、重量比）の混合液で置換し、固形分０．３重量％のピリジン／ＤＭＳＯ（７０／３０、ｗｔ）分散液を調製した。分散液に対して蒸留水３重量％を加えて、三口フラスコに加え、６０℃のオイルバスに入れて５時間攪拌した。反応後、水を加えて混合した後、遠心分離により無修飾セルロースナノファイバーを回収した。同じ作業は繰り返し３回すことにより無修飾セルロースナノファイバーの集合体が得られた。

得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと無修飾セルロースナノファイバーの集合体を乾燥しＦＴ－ＩＲのＡＴＲモードで分析した。ＩＲスペクトルを図５に示した。加水分解前のスペクトルは１２５０ｃｍ－１付近に硫酸エステル結合に由来する吸収バンドが検出されたが、加水分解後の方は１２５０ｃｍ－１付近の吸収バンドが検出できないほど低下している。
また、実施例１と同じ手法で得られた無修飾セルロースナノファイバーをＴＥＭ観察し無作為で５０本のセルロースナノファイバーを選んで、繊維径と繊維長を計測した結果、繊維径が１０ｎｍを超えるものが認められず、３～１０ｎｍのセルロースナノファイバーの本数含有率はほぼ１００％であった。繊維長は５００ｎｍ～１５００ｎｍの間に分布していることを確認できた。実施例３で得られた無修飾ＣＮＦのＴＥＭ画像を図６に示す。繊維径、繊維長の計測結果を表１に示す。また、実施例１と同じ手法で熱分解温度、結晶化度、粘度と可視光線透過率をそれぞれ測定し、結果を表１に示した。

〔比較例１〕
（特許文献４の実施例１の無修飾ＣＮＦ）
ＤＭＳＯ９ｇ、無水酢酸１．０ｇ（解繊溶液における濃度は９．１％）及び３５ｗｔ％の塩酸水溶液１．０ｇ（解繊溶液における濃度は３．１８％）を２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーで約３０秒撹拌した。次に、セルロースパルプ０．３ｇを加え、同じ室温でさらに１１０分攪拌した後、０．１重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌの中に加え、混ぜた後遠心分離により上澄みを除いた。次に蒸留水８０ｍｌとエタノール８０ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌した後同様な遠心条件で遠心分離して上澄みを除いた。同じ手順で繰り返し３回洗浄した。なお、遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体重さを５０ｇまで稀釈した。次に、ミキサーを用いて３分撹拌することにより均一なセルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られたＣＮＦのＳＥＭの観察結果（図７）から繊維径は２０～５００ｎｍの範囲内に分布していることが確認できた。また、得られたＣＮＦから０．４％の水分散液とＤＭＡｃ分散液をそれぞれ調製し、ＵＶ測定した。水分散液の方は透過率がほぼ０％、ＤＭＡｃ分散液の方は透過率が１％程度であった。無作為で１５０本を選んで計測し、得られた繊維径、繊維長の計測結果を他の評価結果と合わせて表１に示す。

〔比較例２〕
特許文献４の実施例２と同様に無修飾ＣＮＦを作成し、比較例１と同様に評価した、結果を表１に示す。０．４％の水分散液とＤＭＡｃ分散液のＵＶスペクトルを測定した結果、透過率がほぼ０％、ＤＭＡｃ分散液の方は透過率が１％程度であった。

〔比較例３〕
特許文献４の実施例４と同様に無修飾ＣＮＦを作成し、比較例１と同様に評価した、結果を表１に示す。０．４％の水分散液とＤＭＡｃ分散液のＵＶスペクトルを測定した結果、透過率がほぼ０％、ＤＭＡｃ分散液の方は透過率が１％程度であった。

以上の実施例と比較例から、実施例１～３と比較例１及び２の評価結果を比較して表１にまとめた。アニオン基の種類に関係なく、アニオン性シングルセルロースナノファイバーを加水分解することにより無修飾セルロースナノファイバーの集合体が得られる。先行技術で作成されたＣＮＣ又はＣＮＦの可視光線透過率は１％以下に対して、本発明の無修飾セルロースナノファイバーの集合体は６０％以上であった。

本発明の無修飾ＣＮＦの集合体は、耐熱性があり透明性が高いため、レンズ用樹脂、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、エポキシ等の樹脂と複合化し、光学材料への応用展開が期待できる。

Claims (4)

1. 繊維径３～１００ｎｍのセルロースナノファイバーのセルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体であって、セルロースＩβ結晶構造を有し、集合体を構成する繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーの本数含有率が９８％以上、前記シングルセルロースナノファイバーのアスペクト比が６０～３００であることを特徴とするセルロースナノファイバーの集合体。
2. 前記セルロースナノファイバーの集合体が無修飾セルロースナノファイバーの集合体でることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
3. 前記セルロースナノファイバーの集合体の０．４重量％のジメチルアセトアミド分散液の可視光透過率４０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバーの集合体。
4. セルロースの水酸基をアニオン基で修飾する第１工程、アニオン基で修飾されたセルロースを繊維径３～１０ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが本数の含有率で９８％以上である繊維径３～１００ｎｍの修飾セルロースナノファイバーの集合体に解繊する第２工程、前記工程で得られたセルロースナノファイバーの集合体を加水分解して修飾アニオン基を水酸基にする第３工程からなるセルロースの水酸基が修飾された割合（平均置換度）が０．０２以下のセルロースナノファイバーの集合体を製造する方法であって、前記第２工程は、第１工程で得られたアニオン基修飾セルロースを中和した後、水又は極性溶媒５０％以下の水溶液中に分散させて攪拌することを特徴とするセルロースナノファイバーの集合体の製造方法。