CN111094359A - 化学修饰纤维素纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够与硫酸酯化反应一同进行解纤的化学修饰纤维素纤维的制造方法。在化学修饰纤维素纤维的制造方法中，包含：工序(a)，通过用氨基磺酸对纤维素纤维进行处理，使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维反应，将纤维素的羟基的一部分用下述结构式(1)所示的取代基(式中的M为1～3价的阳离子)进行取代；以及工序(b)，与该工序(a)同时进行解纤的工序(b)。

Description

化学修饰纤维素纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及化学修饰纤维素纤维的制造方法。
背景技术
纤维素纤维可用作食品、化妆品、功能纸、树脂增强材料等工业原料。另外，对纤维素纤维的表面进行化学修饰而得到的化学修饰纤维素纤维容易向水中分散，因此作为工业原料的适用范围扩大，前景可期。
作为对纤维素进行化学修饰而得到的物质，存在硫酸化纤维素，例如存在使用无水硫酸作为硫酸化试剂而将纤维素硫酸酯化而得到的粒子状的硫酸化纤维素(例如，专利文献1)。另外，存在使用硫酸水溶液作为硫酸化试剂来制造具有聚合度为60以下的纤维素II型晶体结构的硫酸化纤维素的技术(例如，专利文献2)。
然而，以往，作为用于对纤维素进行硫酸酯化的硫酸化试剂，使用酸度高的无水硫酸或高浓度的硫酸水溶液，而使用氨基磺酸进行硫酸酯化的技术却不为人知，另外，与硫酸酯化反应同时对纤维素纤维进行解纤的技术也不为人知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-92034号公报
专利文献2：日本特表2012-526156号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种硫酸酯化纤维素纤维的新制造方法。
用于解决问题的技术手段
本发明的实施方式涉及包含下述工序(a)和工序(b)的化学修饰纤维素纤维的制造方法。
工序(a)：通过用氨基磺酸对纤维素纤维进行处理，从而使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维进行反应，将纤维素的羟基的一部分用下述结构式(1)所示的取代基进行取代的工序；
[化1]
Figure BDA0002406424170000021
(其中，式(1)中，M表示1～3价的阳离子。)
工序(b)：与工序(a)同时进行解纤的工序。
发明效果
根据本实施方式，能够提供具有纤维素I型晶体结构的硫酸酯化纤维素纤维。另外，由于能够与硫酸酯化反应同时进行解纤而制造，因此在工业上是有利的。
附图说明
图1是实施例1所得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维的光学显微镜照片(倍率：100倍)
图2是比较例1的化学修饰工序前的纤维素纤维的光学显微镜照片(倍率：100倍)
具体实施方式
本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维的制造方法包含：工序(a)，通过用氨基磺酸处理纤维素纤维从而进行硫酸酯化的工序(化学修饰工序)；以及工序(b)，与工序(a)的化学修饰工序同时进行解纤的工序(解纤工序)。
[纤维素纤维]
作为化学修饰工序所使用的纤维素纤维(即纤维素原料)的具体例，可列举出：来源于植物(例如木材，棉、竹、麻、黄麻、红麻、农田废弃物、布、纸浆、再生纸浆、废纸)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌)、微生物产物等的纤维素纤维。其中，可列举出来源于植物的纸浆作为优选的原材料。
作为上述纸浆，优选可列举出利用化学方式或机械方式或者并用两者来将植物原料纸浆化而得到的：化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学细磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、磨木浆(GP)、盘磨机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)。
另外，作为纤维素纤维，可以在不妨碍本实施方式的目的的范围内进行化学修饰，即，也可以使用化学改性纸浆。例如，能够包含：存在于纤维素纤维表面或纤维素微细纤维表面的一部分或大部分的羟基被进行包含醋酸酯、硝酸酯在内的酯化后的产物、被进行包含甲基醚、羟基乙基醚、羟基丙基醚、羟基丁基醚、羧基甲基醚、氰基乙基醚在内的醚化后的产物、以及使伯羟基氧化后的TEMPO氧化处理纸浆。
作为纤维素纤维，优选使用具有纤维素I型晶体且其结晶度为50％以上的纤维素纤维。纤维素纤维的纤维素I型结晶度的值更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。纤维素纤维的纤维素I型结晶度的上限没有特别限制，例如可以为98％以下，可以为95％以下，也可以为90％以下。
本说明书中，纤维素的结晶度为根据基于X射线衍射法得到衍射强度值利用Segal法算出的纤维素I型结晶度，由下述式定义。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。需要说明的是，纤维素I型是天然纤维素的晶型，纤维素I型结晶度是指纤维素整体中晶体区域量所占的比例。
本实施方式所使用的纤维素纤维的形状没有特别限制，从处理的观点出发，优选纤维状、片材状、棉状、粉末状、芯片状、薄片状。
本实施方式中使用的纤维素纤维优选其平均聚合度(即，葡萄糖单元的重复数)小于350。通过对平均聚合度小于350的纤维素纤维进行后述的化学修饰工序，从而抑制解纤后的粘度上升，与化学修饰工序同时的解纤变得容易。纤维素纤维的平均聚合度更优选为320以下，进一步优选为300以下。纤维素纤维的平均聚合度的下限没有特别限制，例如可以为100以上，可以为150以上，也可以为200以上。
在本说明书中，平均聚合度是利用粘度法测定的值，具体能够通过后述的实施例记载的方法进行测定。
在使用平均聚合度为350以上的纤维素原料的情况下，优选在化学修饰工序的反应之前进行前处理，使平均聚合度小于350。该处理方法没有特别限制，例如能够通过进行酸水解处理、酶处理、机械处理从而在不降低纤维素原料的结晶度的前提下成为适当的聚合度。作为酸水解处理，其所使用的处理条件没有限制，例如可列举出使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸的方法。作为酶处理，使用纤维素酶。作为机械处理，其所使用的机械、处理条件没有限制，例如可列举出碎纸机、球磨机、振动磨、石臼、研磨机、混合机、高速旋转混合机等。
[化学修饰工序·解纤工序]
在化学修饰工序中，纤维素纤维与氨基磺酸的反应(即硫酸酯化反应)能够通过将纤维素纤维浸渍在含有氨基磺酸的药液中来进行。
在本实施方式中，优选在用氨基磺酸对纤维素纤维的构成要素即纤维素微细纤维的表面进行化学修饰的同时进行解纤(即微细化)，即，同时实施化学修饰工序和解纤工序。纤维素纤维是将纤维素微细纤维(也称为纤维素纳米晶体)作为构成要素而成束的纤维。在本实施方式中，优选在不保持该纤维素微细纤维束即纤维素纤维的形状的情况下，一边进行解纤即解开微细纤维束，一边用氨基磺酸对纤维素微细纤维的表面进行化学修饰。这样，由于一边对纤维素微细纤维进行解纤一边进行酯化处理，因此无需进行后续工序的解纤处理，从而能够提高效率性和生产率。
作为同时进行化学修饰工序和解纤工序的方法，没有特别限制，通过如上所述地使用平均聚合度小于350的纤维素纤维，从而仅进行通常的硫酸酯化反应时的搅拌即可实现解纤，而不需要使用高压均质器或球磨机等微细化处理装置。其理由虽尚不明确，但推测是由于平均聚合度小的纤维素纤维的纤维长度短，因此微细纤维彼此的接触面积小，因此，容易发挥由于硫酸根的电荷排斥而引起的斥力效果，容易解纤(但是，并不限于此)。另外，通常在使用平均聚合度为350以上的纤维素纤维的情况下，通过进行解纤而纤维素纤维分散液的粘度上升，回收变得困难，但在使用平均聚合度小于350的纤维素纤维的情况下，即使在解纤后粘度也很低，能够通过离心操作进行沉降，并以粉末状的形式回收，因此效率性和生产率优异。
在本实施方式中，使用氨基磺酸作为硫酸化试剂。与无水硫酸、硫酸水溶液等相比，氨基磺酸不仅纤维素溶解性小，而且由于酸度低而能够保持聚合度，可以保持纤维长度。另外，相对于强酸性且具有高腐蚀性的无水硫酸、硫酸水溶液，操作没有限制，也没有被指定为大气污染防治法的特定物质，因此对环境的负担小。
氨基磺酸的用量可以考虑取代基向纤维素纤维的导入量而适当调整。例如，相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元，氨基磺酸优选使用0.01～50摩尔，更优选使用0.1～30摩尔。
进行硫酸酯化反应的药液通过将氨基磺酸与溶剂混合而成，可以进一步添加催化剂，也可以不添加。作为催化剂，可列举出尿素、酰胺类、叔胺类等，从工业的观点出发，优选使用尿素。催化剂的用量没有特别限制，例如，相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.005～2.5摩尔，进一步优选为0.01～2.0摩尔。催化剂可以直接使用高浓度的催化剂，或者也可以事先用溶剂稀释后使用。另外，没有特别限制，碱性催化剂的添加方法可以通过一次性添加、分批添加、连续添加或它们的组合来进行。但是，从环境负担的观点和工业的观点出发，催化剂优选在反应时不使用。
药液中使用的溶剂没有特别限制，可以使用公知的溶剂。作为公知的溶剂，除了水以外，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇等碳原子数1～12的直链或支链的醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳原子数3～6的酮；直链或支链状的碳原子数为1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；碳原子数2～5的低级烷基醚；二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等溶剂等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用。在上述有机溶剂中，从促进纤维素原料的溶胀的观点出发，更优选例如水或极性有机溶剂。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。溶剂的用量没有特别限制，例如以纤维素纤维的溶剂含量(即，溶剂相对于纤维素纤维的干燥质量的比率)为10质量％以上、优选10～10000质量％、更优选20～5000质量％、进一步优选50～2000质量％来使用。溶剂量越少，则清洗工序的便利性越高。
硫酸酯化反应的温度为0～100℃，优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃。该反应温度过低时，反应结束需要长时间，反应温度过高时，纤维素分子内的糖苷键断裂，故不优选。硫酸酯化反应时间通常以30分钟～5小时完成。
进而，为了得到着色少的产品，在硫酸酯化反应时，也可以导入氮气、氖气、氩气、氦气等非活性气体、二氧化碳气体。作为这些非活性气体的导入方法，可以是一边将非活性气体吹入反应槽一边进行反应的方法、在反应前将反应槽内用非活性气体置换后密闭反应槽进行反应的方法或者其他方法中的任一种。但是，从工业上的观点出发，优选在反应时不使用气体。
[中和·清洗工序]
在本实施方式中，根据需要，也可以设置中和硫酸酯盐的工序。关于硫酸酯盐，在得到的粗产物的pH降低而显示酸性的情况下，粗产物的保存稳定性低。因此，优选通过在该硫酸酯盐中添加碱性化合物进行中和，将pH值调整为中性或碱性。作为中和时使用的碱性化合物，没有特别限制，例如可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、其他无机盐、胺类等。具体而言，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙，乳酸钙、草酸钙、氢氧化镁、醋酸镁、乳酸镁、草酸镁、碱性乳酸铝、碱性氯化铝、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶。需要说明的是，在本实施方式中，能够使用一种以上的碱性化合物进行中和。
另外，出于停止反应的目的和/或除去硫酸化试剂残渣、残留催化剂、溶剂等目的，也可以设置对湿润状态的化学修饰纤维素纤维进行清洗的工序。此时，清洗条件没有特别限制，优选使用有机溶剂对反应结束后的化学修饰纤维素纤维进行清洗。
脱溶剂方法没有特别限制，能够使用离心沉降法、过滤、压制处理等。在此，也可以不完全除去有机溶剂，而是利用有机溶剂使包含化学修饰纤维素纤维的片材成为湿润状态。化学修饰纤维素纤维的有机溶剂含量(即，有机溶剂的质量相对于化学修饰纤维素纤维集合体的干燥质量的比率)优选为1～500质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为10～50质量％。
[化学修饰纤维素纤维]
利用上述制造方法得到的本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维具有纤维素I型晶体，构成纤维素的葡萄糖单元中的羟基的一部分被下述式(1)所示的取代基取代。
[化学式2]
Figure BDA0002406424170000081
式中，M表示1～3价的阳离子。
(纤维素I型晶体)
化学修饰纤维素纤维优选具有纤维素I型晶体结构且其结晶度为50％以上。由于结晶度为50％以上，从而能够表现出来自纤维素晶体结构的特性，能够提高增稠性、机械强度。结晶度更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，也可以为70％以上。结晶度的上限没有特别限制，从提高硫酸酯化反应的反应效率的观点出发，优选为98％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，还可以为85％以下。
(取代基)
上述式(1)所示的取代基为硫酸基，如下述式所示，具有以波浪线部分作为纤维素分子并相对于纤维素中的羟基的氧原子而键合有-SO3-M以取代氢原子而成的结构，在纤维素纤维中导入有硫酸基。
[化3]
Figure BDA0002406424170000091
作为式(1)中的M所示的1～3价的阳离子，可列举出氢离子、金属离子、铵离子。另外，在2价或3价阳离子的情况下，该阳离子与2个或3个-OSO3-之间形成离子键。
作为金属离子，可列举出碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、其他金属离子。在此，作为碱金属，可列举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为碱土金属，可列举出钙、锶。作为过渡金属，可列举出铁、镍、钯、铜、银。作为其他金属，可列举出铍、镁、锌、铝等。
作为铵离子，不仅可列举出NH4 +，还可列举出来自于NH4 +的1个以上氢原子被有机基团取代而成的各种胺的铵离子，例如可列举出NH4 +、季铵阳离子、烷醇胺离子、吡啶鎓离子等。
作为M所示的阳离子，从保存稳定性的观点出发，优选钠离子、钾离子、钙离子或季铵阳离子。以上列列举的阳离子可以是任意1种，也可以组合2种以上。
(取代基的导入量)
在化学修饰纤维素纤维中，每1g化学修饰纤维素纤维中的由上述式(1)所示的取代基的导入量优选为0.1～3.0mmol。通过使导入量为3.0mmol/g以下，从而能够提高纤维素晶体结构的保持效果。导入量更优选为2.8mmol/g以下，进一步优选为2.5mmol/g以下，可以为2.0mmol/g以下，也可以为1.5mmol/g以下。另外，从用取代基覆盖作为纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维的整个表面的观点出发，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.15mmol/g以上，进一步优选为0.2mmol/g以上。
在本说明书中，取代基的导入量是通过电位差测定算出的值，例如，能够在利用清洗除去用作原料的改性剂或它们的水解物等副产物后，进行电位差测定的分析来算出。具体可以通过后述的实施例记载的方法进行测定。
(平均聚合度)
化学修饰纤维素纤维的平均聚合度优选小于350。通过使平均聚合度小于350，从而在解纤时纤维彼此不会相互缠绕而能够分散，因此能够提高解纤性。平均聚合度更优选为320以下，进一步优选为300以下，还可以为250以下。平均聚合度的下限没有特别限制，例如可以为50以上，可以为80以上，可以为100以上，也可以为150以上。
(平均纤维宽度、平均纤维长度)
由于本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维是如上述那样在化学修饰的同时被解纤的纤维，因此能够称为化学修饰解纤纤维素纤维或化学修饰纤维素微细纤维。
该化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度只要小于解纤前的纤维素纤维则没有特别限制，例如可以为20μm以下，可以为10μm以下，也可以为8μm以下。平均纤维宽度的下限也没有特别限制，例如可以为3nm以上，可以为5nm以上，也可以为10nm以上。
该化学修饰纤维素纤维的平均纤维长度没有特别限制，例如可以为500μm以下，可以为300μm以下，也可以为200μm以下。平均纤维长度的下限也没有特别限制，例如可以为0.1μm以上，可以为0.3μm以上，也可以为0.5μm以上。
需要说明的是，在本说明书中，化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度是通过显微镜观察对50根纤维测定出的纤维宽度和纤维长度的各平均值，具体可通过后述的实施例记载的方法来测定。
[作用效果·用途]
本实施方式涉及的化学修饰纤维素纤维由于纤维素表面被硫酸酯化，因此能够用作增稠剂、吸水性材料，例如，不仅能够用于食品、化妆品、功能纸、树脂增强材料等工业原料，还能够用于各种用途。
根据本实施方式，另外，由于能够具有环境适应性、高效且高生产率地制造硫酸酯化纤维素纤维，因此在工业上是有利的。详细而言，通过使纤维素纤维与氨基磺酸反应，从而能够在抑制环境负担的同时廉价地得到化学修饰纤维素纤维。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。各实施例和各比较例中的测定、评价方法如下所述。
(1)纤维素I型结晶度
利用X射线衍射法测定纤维素纤维和化学修饰纤维素纤维的X射线衍射强度，根据其测定结果，使用Segal法由下述式算出。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。另外，使用株式会社理学制的“RINT2200”在以下的条件下实施样品的X射线衍射强度的测定：
X射线源：Cu/Kα-radiation
管电压：40Kv
管电流：30mA
测定范围：衍射角2θ＝5～35°
X射线的扫描速度：10°/min
(2)化学修饰纤维素纤维的鉴定
化学修饰纤维素纤维中的导入基团(取代基)的鉴定通过傅里叶红外分光光度计(FT-IR、ATR法)进行。
(3)化学修饰纤维素纤维的取代基的导入量的测定
取代基(硫酸基)的导入量利用电位差测定来算出。详细而言，由精确称量了干燥重量的化学修饰纤维素纤维试样，制备60mL的固体成分率为0.5质量％的化学修饰纤维素纤维的水分散体，利用0.1M的盐酸水溶液使pH成为约2.5后，进行过滤、水洗，使纤维再次再分散于60mL的水中，滴加0.1M的氢氧化钾水溶液，使pH成为约11。向该浆料中滴加0.1M的盐酸水溶液，进行电位差滴定。根据到终点为止滴加的0.1M的盐酸水溶液的滴加量，算出化学修饰纤维素纤维的硫酸基导入量。
(4)纤维素纤维和化学修饰纤维素纤维的平均聚合度的测定(粘度法)
纤维素纤维(化学修饰前)和化学修饰纤维素纤维的平均聚合度利用粘度法算出。依据JIS-P8215测定极限粘度指数[η]，利用下述式求出平均聚合度(DP)。
DP＝(1/Km)×[η]
(Km是系数且为纤维素固有的值。1/Km＝156)
(5)化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度、平均纤维长度的测定
化学修饰纤维素纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度的测定用扫描型电子显微镜(SEM)进行。将湿润后的化学修饰纤维素纤维过滤并脱溶剂，由此得到化学修饰纤维素纤维片材，在液氮中冷冻干燥，进行SEM观察。计算以100～10000倍的倍率观察到的50根纤维的纤维宽度、纤维长度的各平均值，作为平均纤维宽度、平均纤维长度。
(6)化学修饰纤维素纤维的纤维形状评价
化学修饰纤维素纤维的形状评价利用光学显微镜观察来进行，按照下述基准进行评价。
○：被解纤。
△：残留有未解纤部。
×：纤维形状未被保持，纤维溶解或短纤维化。
＝：完全未解纤。
[实施例1]
在具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中投入0.5g氨基磺酸、10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行10分钟搅拌。然后，在室温下，投入1.0g微晶纤维素(MERCK(株)制，微晶纤维素)作为纤维素纤维。在此，作为硫酸化试剂的氨基磺酸的使用量相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元为0.82摩尔。在50℃下搅拌3小时(40rpm)进行反应后，冷却至室温。接着，将化学修饰纤维素纤维取出，投入到作为中和剂的2N氢氧化钠水溶液中，使pH成为7.6，停止反应。将所得到的化学修饰纤维素纤维用水清洗2～3次后，进行离心分离，由此得到化学修饰纤维素纤维的水分散体(固体量：0.95g、固体成分浓度：8.1质量％)。
[实施例2]
在实施例1的基础上，将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设为1.0g，将DMF的投入量设为8.0g，将反应条件设为25℃、24小时，并且不使用中合剂，除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理。
[实施例3]
在实施例1的基础上，将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设为1.5g，添加0.5g尿素作为催化剂，将DMF的投入量设为15g，将反应条件设为60℃、3小时，并且使用单乙醇胺作为中和剂，除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理。
[实施例4]
在实施例1的基础上，将化学修饰工序中的氨基磺酸的加入量设为1.0g，添加0.5g吡啶作为催化剂，将反应条件设为60℃、5小时，并且使用吡啶作为中和剂(阳离子为吡啶鎓离子)，与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理。
[实施例5]
在具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中投入2.0g针叶木工艺纸浆(NBKP)和100mL的40％硫酸水溶液，在50℃搅拌24小时。反应后，进行抽吸过滤，进行3次水洗后，在减压下在60℃干燥24小时，利用搅拌机处理(Waring公司制，高功率搅拌机MX-1200XTM)进行粉碎(16000rpm，1分钟)，得到1.5g微晶纤维素。在具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中投入0.5g氨基磺酸，10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行10分钟搅拌。然后，在室温下，投入1.0g上述制备的来源于NBKP的微晶纤维素作为纤维素纤维。在此，作为硫酸化试剂的氨基磺酸的使用量相对于纤维素分子中的每1摩尔脱水葡萄糖单元为0.82摩尔。在50℃搅拌3小时(40rpm)进行反应后，冷却至室温。接着，将化学修饰纤维素纤维取出，投入到作为中和剂的2N氢氧化钠水溶液中而使pH为7.6，停止反应。将所得到的化学修饰纤维素纤维用水清洗2～3次后，进行离心分离，由此得到化学修饰纤维素纤维的水分散体(固体量：0.95g、固体成分浓度：8.1质量％)。
[比较例1]
在实施例1的基础上，在化学修饰工序中使用1.5g三氧化硫代替氨基磺酸，将DMF的投入量设为15g，将反应条件设为50℃、5小时，除此以外与实施例1同样地进行反应、清洗、脱溶剂处理。
[比较例2]
使1.0g微晶体纤维素(MERCK(株)制，微晶纤维素)作为纤维素纤维分散在水中，稀释至固体成分浓度5.0质量％。通过对得到的纤维素纤维水分散液进行离心分离，得到纤维素纤维的水分散体。
对于上述实施例和比较例，对于化学修饰前的纤维素纤维计算结晶度和平均聚合度，并且，对于化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维鉴定导入基团，计算导入量、平均聚合度、平均纤维宽度、平均纤维长度和结晶度，并评价纤维形状。结果示于表1、2。
另外，将实施例1中得到的化学修饰工序后的化学修饰纤维素纤维和比较例1中的化学修饰工序前的纤维素纤维的光学显微镜照片分别示于图1(倍率：100倍)、图2(倍率为100倍)。
[表1]
Figure BDA0002406424170000161
表中的成分的详细情况如下所述。
·DMF：二甲基甲酰胺
·NaOH：氢氧化钠
·MEA：单乙醇胺
结果如表1、2、图1、2所示。在比较例1中，强酸性的三氧化硫导致平均聚合度降低，纤维素纤维的纤维状未被保持而发生了短纤维化。与此相对，在实施例1～5中，能够在纤维素微细纤维表面导入式(1)所示的硫酸基，另外，具有纤维素I型晶体结构，在维持高结晶度和平均聚合度的状态下导入了硫酸基。另外，即使不使用三氧化硫等具有环境毒性的硫酸化试剂，也能够用具有环境适应性的试剂廉价且简便地进行硫酸酯化。另外，由于与化学修饰同时进行解纤，因此能够高效且高生产率地得到化学修饰纤维素纤维。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式仅作为例子提出，并非意在限制发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其省略、替换、变更等包含在发明的范围、主旨中，同样也包含在权利要求书所记载的发明及其同等的范围中。

Claims (3)

1.一种化学修饰纤维素纤维的制造方法，其中，包含下述工序(a)和下述工序(b)，
工序(a)：通过用氨基磺酸对纤维素纤维进行处理，从而使氨基磺酸与作为该纤维素纤维的构成要素的纤维素微细纤维进行反应，将纤维素的羟基的一部分用下述结构式(1)所示的取代基进行取代的工序；
工序(b)：与工序(a)同时进行解纤的工序。
Figure FDA0002406424160000011
(其中，在式(1)中，M表示1～3价的阳离子。)
2.根据权利要求1所述的化学修饰纤维素纤维的制造方法，其中，
在所述工序(a)中，用氨基磺酸对平均聚合度小于350的纤维素纤维进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的化学修饰纤维素纤维的制造方法，其中，
所述化学修饰纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，纤维素的羟基的一部分被所述结构式(1)所示的取代基取代，取代基的导入量相对于每1g化学修饰纤维素纤维为0.1～3.0mmol，所述化学修饰纤维素纤维的平均聚合度小于350。
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