CN108840954A - 一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法，其制备方法如下：向纤维素粉中加入磷酸，水浴加热同时进行机械搅拌，反应结束后加入水使纤维素析出，离心去酸得到沉淀后加水，得到纤维素微纳米晶悬浮液；取上述制备的微纳米晶悬浮液与无水乙醇配置混合液，超声后加硬脂酸继续超声，得到的混合液在磁力搅拌器中78℃磁力搅拌，待混合液冷却后用无水乙醇离心，去除上清液，将沉淀物干燥，得到疏水改性的纤维素微纳米晶，该方法制备的纤维素微纳米晶得率高，经硬脂酸表面疏水改性后疏水性提高，可加入到淀粉膜等疏水性差的可降解生物材料，提高疏水性，用于绿色包装材料中。

Description

一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素微纳米晶领域，具体涉及一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多、由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及大多数有机溶剂。除来源于木材、棉花、草类等植物外，某些藻类、菌类、壳鞘类动物和细菌也可以合成纤维素，其占植物界碳含量的50%以上。纤维素因其无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉可再生等优点，现已普遍用于食品、医药、建筑、造纸、电子、印刷、日化等多个方面，但因其分子间和分子内有大量氢键，具有很高的聚集态结构和高的结晶度，限制其发展。

纤维素微纳米晶是从天然纤维中分离出来，既有微米尺度也有纳米尺度的纤维素结晶体，相对于纤维素来说，其不具纤维性而流动性很好，在羧甲基化、酯化，乙酰化过程中具有高的反应性能；因其低聚合度和较好的比表面积等优异性能，可取代玻璃纤维等人造纤维做一些绿色生物基材料的增强相。

目前纤维素微纳米晶的制备主要是化学法和机械法。化学法常常采用硫酸，盐酸等强酸，对纤维素结构破坏大，制备的纤维素微纳米晶得率低，且废液对环境造成污染；机械法虽得率高，但能耗比较大，制备成本高；若采用化学和机械力结合的制备方法，可制备出高得率的纤维素微纳米晶，且整个制备过程中能耗小，污染少。

硬脂酸是一种水溶性酸，其分子一端为亲水性羧基，另一端为亲油性长链烃基，是一种低表面能的物质。硬脂酸中大量的-COOH可和纳米纤维素中的-OH发生脱水缩合反应，并且在纳米纤维素表面引入了疏水基团-CH₃，从而减弱纤维素微纳米晶的表面极性，使其可以更好的分散到非极性溶剂和聚合物中，从而增强一些疏水性能差的生物基材料的疏水性。

在纤维素微纳米晶的制备中，经多次离心洗涤去掉磷酸，硬脂酸采用的是可作为食品添加剂的一级硬脂酸，最终经表面改性的纤维素微纳米晶安全无毒，可用于食品级的包装材料中。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法。该方法的得率高，所得表面疏水改性的纤维素微纳米晶无毒无害，可加到淀粉基等疏水性差的生物质基材料中，提高其疏水性，制备出性能优异的生物质基包装材料。

本发明纤维素微纳米晶的制备过程中，选用的纤维素原料是纤维素粉，选购于阿拉丁试剂公司，选用的酸为磷酸，磷酸是一种常见的无机酸，是中强酸，较常用的浓硫酸，酸性小，对纤维素原料破坏小；本发明表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法中，选用硬脂酸做表面改性剂，选用的硬脂酸是一级硬脂酸，可用于食品，化妆品加工中，绿色环保，选用无水乙醇做溶剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纤维素粉分散在磷酸溶液中进行水浴加热反应；

（2）向步骤（1）所得反应液中加入水将纤维素析出，反复离心洗涤得到沉淀，将沉淀加水稀释，得到纤维素微纳米晶悬浮液；

（3）取所述纤维素微纳米晶悬浮液加入无水乙醇，超声后加入硬脂酸，继续超声，然后搅拌反应，冷却后离心得到沉淀，将沉淀干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶。

优选的，步骤（1）所述磷酸溶液的浓度为85-95wt%。

优选的，步骤（1）所述水浴加热的温度为50-60℃。

优选的，步骤（1）中，水浴加热同时进行机械搅拌,搅拌速率300-600r/min。

进一步优选的，所述机械搅拌的速率为400r/min，时间为120min。

优选的，步骤（3）所述纤维素微纳米晶悬浮液、无水乙醇及硬脂酸的物料比为（40-60）ml: （100-150）ml：（2-3） g。

进一步优选的，所述纤维素微纳米晶悬浮液、无水乙醇及硬脂酸的物料比为2ml:5ml：0.1g。

优选的，步骤（3）所述超声的功率均为200-300W，时间为20-30min。

优选的，步骤（3）所述搅拌反应的温度为75-85℃，进一步优选为78℃。

优选的，步骤（3）所述搅拌反应的时间为8-10h，进一步优选为9h。

优选的，一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备具体步骤如下：

称取一定量的纤维素粉于烧杯中，配置一定浓度的磷酸，把配置好的磷酸加入到烧杯中，形成混合溶液，用玻璃棒搅拌，将烧杯用铁架台固定在水浴锅中，设置温度，在水浴锅加热的同时用机械搅拌器搅拌，待反应一定时间后，加一定量的蒸馏水将纤维素析出，然后用冷冻高速离心机以10000 r/min，5min离心，倒掉上清液，加蒸馏水继续洗涤，重复几次，待用PH计测得溶液PH为中性时，取沉淀，将沉淀加蒸馏水稀释至400-500ml，得到纤维素微纳米晶悬浮液；取40-60ml上述悬浮液于平底烧瓶中，量取100-150ml无水乙醇于烧瓶中，超声功率250W下超声30min，然后称取2-3g硬脂酸加入溶液中，继续在此超声条件下超声30min，超声完毕后，将混合液置于磁力搅拌器上，在 一定温度条件下搅拌一定时间，使反应完全，待反应完后，冷却一段时间，待冷却后将混合溶液进行冷冻离心，冷冻离心条件为10000 r/mim，离心10min，离心后得到沉淀，将沉淀在鼓风干燥箱中干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶。

进一步优选的，称取的纤维素粉为10g，配置的磷酸浓度为90%。

进一步优选的，恒温水浴锅的温度设置为50℃，使混合溶液在此温度下进行水浴加热。

进一步优选的，在水浴加热同时机械搅拌的时间为120-150min之间。

进一步优选的，所制悬浮液、无水乙醇及硬脂酸有一定物料比，物料比为：所制悬浮液液:无水乙醇:硬脂酸的物料为：2ml:5ml：0.1g。

进一步优选的，磁力搅拌过程中的温度设置为78℃。

进一步优选的，磁力搅拌的时间设置为8h。

本发明在制备过程中采用的原料与试剂为：纤维素粉，磷酸，无水乙醇，硬脂酸，以磷酸为助剂达到化学力的同时采用机械搅拌达到机械力，降低能耗，污染小，制得纤维素微纳米晶，使用一级食品级的硬脂酸对上述制备的纤维素微纳米晶进行表面疏水改性，操作简便，得到具有疏水性的纤维素微纳米晶。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

1、本发明在纤维素微纳米晶的制备过程中，采用磷酸酸解的同时使用机械搅拌达到机械力的机械力化学法，制备的纤维素微纳米晶得率高，达90.59%，制备出的纤维素微纳米晶尺寸小，最小可达100多nm，磷酸为中强酸，对纤维素原料破坏小，整个过程操作简单，污染小，相对于浓硫酸制备方法绿色环保。

2、本发明采用一级硬脂酸对制备的纤维素微纳米晶进行表面疏水改性，扩宽纤维素微纳米晶的应用，改性过程中绿色环保，实验过程简单，表面疏水改性的纤维素微纳米晶可用于淀粉基等疏水性差的生物质基材料的制备，提高此类疏水性差绿色材料的疏水性，让其有更好的应用范围。

附图说明

图1为本发明改性前的纤维素微纳米晶的扫描电镜图。

图2为本发明表面疏水改性的纤维素微纳米晶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

称取10g纤维素粉放入烧杯中，配置浓度为85wt%的磷酸，量取250ml于烧杯中，将恒温水浴锅的温度设置为50℃，对混合溶液进行水浴加热，加热的同时进行机械搅拌,速率为300r/min，搅拌时间为120min，待反应结束后加100ml蒸馏水将纤维素析出，用冷冻高速离心机对溶液进行离心，离心速度10000r/min，离心时间为5min，加蒸馏水重复此操作洗涤去掉磷酸，直到用PH计测得PH为中性，离心操作后得到沉淀，将沉淀加蒸馏水稀释至400ml，得到纤维素微纳米晶悬浮液，得率为90.59%，纤维素微纳米晶的扫描电镜图如图1所示，尺寸大小在195-264nm之间；取40ml上述悬浮液加入100ml无水乙醇，200W超声30min后加入2g硬脂酸，继续200W超声30min，将混合液于磁力搅拌器上78℃搅拌8h，冷却后离心得到沉淀，将沉淀于鼓风干燥箱中干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶（见图2）。改性的纳纤维素微纳米晶接触角为80°。

实施例2

称取10g纤维素粉放入烧杯中，配置浓度为90wt%的磷酸，量取250ml于烧杯中，将恒温水浴锅的温度设置为55℃，对混合溶液进行水浴加热，加热的同时进行机械搅拌，搅拌速率为450r/min，搅拌时间为130min，待反应结束后加100ml蒸馏水将纤维素析出，用冷冻高速离心机对溶液进行离心，离心速度10000r/min，离心时间为5min，加蒸馏水重复此操作洗涤去掉磷酸，直到用PH计测得PH为中性，离心操作后得到沉淀，将沉淀加蒸馏水稀释至450ml，得到纤维素微纳米晶悬浮液，得率为88.95 %，尺寸大小在174-291nm之间；取50ml上述悬浮液加入125ml无水乙醇，250W超声25min后加入2.5g硬脂酸，继续250W超声25min，将混合液于磁力搅拌器中78℃搅拌9h，冷却后离心得到沉淀，将沉淀于烘箱中干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶，改性后的纤维素微纳米晶接触角为85°。

实施例3

称取10g纤维素粉放入烧杯中，配置浓度为90wt%的磷酸，量取250ml于烧杯中，将恒温水浴锅的温度设置为55℃，对混合溶液进行水浴加热，加热的同时进行机械搅拌，搅拌速率为450r/min，搅拌时间为140min，待反应结束后加100ml蒸馏水将纤维素析出，用冷冻高速离心机对溶液进行离心，离心速度10000r/min，离心时间为5min，加蒸馏水重复此操作洗涤去掉磷酸，直到用PH计测得PH为中性，离心操作后得到沉淀，将沉淀加蒸馏水稀释至500ml，得到纤维素微纳米晶悬浮液，得率为86.25 %，尺寸大小在164-267nm之间；取50ml上述悬浮液加入125ml无水乙醇，250W超声30min后加入2.5g硬脂酸，继续250W超声30min，将混合液于磁力搅拌器中78℃搅拌9h，冷却后离心得到沉淀，将沉淀于烘箱中干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶，改性的纤维素微纳米晶接触角为85°。

实施例4

称取10g纤维素粉放入烧杯中，配置浓度为95wt%的磷酸，量取250ml于烧杯中，将恒温水浴锅的温度设置为60℃，对混合溶液进行水浴加热，加热的同时进行机械搅拌，速率为600r/min，搅拌时间为150min，待反应结束后加100ml蒸馏水将纤维素析出，用冷冻高速离心机对溶液进行离心，离心速度10000r/min，离心时间为5min，加蒸馏水重复此操作洗涤去掉磷酸，直到用PH计测得PH为中性，离心操作后得到沉淀，将沉淀加蒸馏水稀释至500ml，得到纤维素微纳米晶悬浮液，得率为85.79 %，尺寸大小为126nm-210nm之间；取60ml上述悬浮液加入150ml无水乙醇，300W超声30min后加入3g硬脂酸，继续300W超声30min，将混合液于磁力搅拌器中78℃搅拌10h，冷却后离心得到沉淀，将沉淀于烘箱中干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶，改性的纤维素微纳米晶接触角为78°。

Claims (10)

1.一种表面疏水改性的纤维素微纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将纤维素粉分散在磷酸溶液中进行水浴加热反应；

（2）向步骤（1）所得反应液中加入水使纤维素析出，反复离心洗涤得到沉淀，将沉淀加水稀释，得到纤维素微纳米晶悬浮液；

（3）取所述纤维素微纳米晶悬浮液加入无水乙醇，超声后加入硬脂酸，继续超声，然后搅拌反应，冷却后离心得到沉淀，将沉淀干燥，即得到表面疏水改性的纤维素微纳米晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸溶液的浓度为85-95wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水浴加热的温度为50-60℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水浴加热同时进行机械搅拌。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌的速率为300-600r/mim，时间为120-150min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述纤维素微纳米晶悬浮液、无水乙醇及硬脂酸的物料比为（40-60）ml: （100-150）ml：（2-3） g。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素微纳米晶悬浮液、无水乙醇及硬脂酸的物料比为2ml:5ml：0.1g。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述超声的功率均为200-300W，时间为20-30min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌反应的温度为75-85℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌反应的时间为8-10h。