CH719723A1 - Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von hydrophober, trockener, oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose zur Verbesserung ihrer Dispersion in einer hydrophoben Grundmasse, umfassend die folgenden Schritte: a.) Bereitstellen einer Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 7 bis 11 Gew.-%, in Wasser; Zugeben eines Tensids zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Tensid zu Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,8 Gew.-%; Zugeben eines Oberflächenmodifikators zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Oberflächenmodifikator zu mikrofibrillierter Cellulose-Trockensubstanz von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 100 Gew.-%, wobei der Oberflächenmodifikator durch eine chemische Reaktion einer Silanverbindung mit einer Phenolverbindung erhalten wird, um kovalente Bindungen zwischen der Silanverbindung und der Phenolverbindung zu erzeugen; d.) kovalentes Binden des Oberflächenmodifikators an die mikrofibrillierte Cellulose durch (i) Hydrolysieren des Oberflächenmodifikators zur Bildung reaktiver Silanolgruppen (R-Si-OH) und (ii) Kondensieren der Silanolgruppen des Oberflächenmodifikators mit den verfügbaren OH-Gruppen der mikrofibrillierten Cellulose, e.) Zugeben eines Weichmachers zu der Suspension aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose; f.) Trocknen der Suspension, um das Wasser zu entfernen und das trockene Pulver aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose zu erhalten.
Description
Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophober, trockener, oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose zur Verbesserung ihrer Dispersion in einer hydrophoben Grundmasse.
Technischer Hintergrund
[0002] Wie allgemein bekannt, besteht Holz aus einer Cellulosematrix. Die Fasern, die eine solche Matrix bilden, sind Fibrillenbündel, die ihrerseits aus kleinen Elementen, den so genannten Mikrofibrillen, bestehen. Aus chemischer Sicht ist Cellulose ein Polymer, das aus Cellobiose-Monomeren aufgebaut ist. Cellobiose-Monomere wiederum sind aus zwei β-1,4-glykosidisch gebundenen Glukosemolekülen (Disaccharid) aufgebaut. Durch einen Fibrillierungsprozess werden die Cellulosefasern von ihren Ausgangsmaterialien (z. B. Holz, Gras und Agrarabfälle) in ein dreidimensionales Netz von Mikrofibrillen mit einer grossen Oberfläche aufgespalten. Diese verschränkten Fibrillen werden als „mikrofibrillierte Cellulose“ (MFC) bezeichnet. Die mikrofibrillierte Cellulose (MFC) kann zu noch dünnerer nanofibrillierter Cellulose (NFC) weiterverarbeitet werden.
[0003] Substrate auf Cellulosebasis, wie Cellulosefasern oder fibrillierte Cellulose, werden aufgrund ihrer Verfügbarkeit, ihrer natürlichen Ressourcen, aber auch ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften zunehmend als Füllstoffe für verschiedene Verbundwerkstoffe verwendet.
[0004] Bei der Einbindung von Nanocellulose in hydrophobe Materialien gibt es jedoch zwei wesentliche Herausforderungen: (1) die Entfernung von Wasser innerhalb der nativen Cellulosematerialien, was sich aufgrund der stark hydrophilen Natur der Cellulose und der Tendenz eines solchen Materials, bei der Wasserentfernung und/oder Trocknung irreversibel zu aggregieren und/oder zu hornifizieren, als schwierig erweist, und (2) die geringe Kompatibilität zwischen hydrophilen Cellulosesubstraten und einer hydrophoben Grundmasse.
[0005] Um die irreversible Aggregation zu verhindern oder zu verringern, werden in der Regel zeit- und energieintensive Trocknungsprozessen wie Gefriertrocknung, überkritische Trocknung und/oder Lösungsmittelaustausch-Trocknung eingesetzt. Diese Prozesse sind aufgrund des hohen Energie-/Zeitverbrauchs und/oder des Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln in der Regel nur im Labormassstab einsetzbar und für die kommerzielle Herstellung von Nanocellulose nicht wirtschaftlich. Um die Kompatibilität zu verbessern, können Cellulosesubstrate verschiedenen Oberflächenmodifikationen unterzogen werden, um die Hydrophobie des Cellulosematerials zu erhöhen. Die Oberfläche der Nanocellulose kann durch Veresterung, Acetylierung, Acylierung, molekulare und/oder polymere Pfropfung oder Urethanisierung modifiziert werden. (Referenzen: (1) Habibi Youssef (2014). Key advances in the chemical modification of nanocellulose. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 1519 DOI: 10.1039/C3CS60204D. (2) Eyley Samuel and Thielemans Wim (2014). Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale, 2014,6, 7764-7779.)
[0006] Die meisten dieser Reaktionen sind feuchtigkeits- und wasserempfindlich, weshalb die Reaktionen in organischen Lösungsmitteln ohne Wasser durchgeführt werden müssen. Dies erfordert die Entfernung von Wasser aus den Cellulosesubstraten vor der Oberflächenmodifizierung, was die gleiche Herausforderung darstellt wie zuvor beschrieben (1) .
[0007] Um die Wasserentfernung und die Vortrocknung der Cellulosefasern vor der Oberflächenmodifizierung zu vermeiden, werden in der Regel folgende Verfahren angewandt: (i) nicht-kovalente Oberflächenmodifizierung (z. B. Beschichtungsverfahren) oder (ii) chemische Reaktionen, die wasserverträglich sind (z. B. Silylierung); oder (iii) eine Kombination von (i) und (ii).
[0008] WO2020086419 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nanocellulose-Masterbatch mit verbesserter Nanocellulose-Dispersion in elastomeren Verbindungen. Das Verfahren verwendet ein Trennmittel, das Kohlenstoffschwarz, einen Elastomerlatex und ein Wachs als Kompatibilisatoren enthält, die nicht-kovalente Bindungen mit Nanocellulose bilden. Diese Zusammensetzungen können eine Aggregation der Cellulose beim Trocknen in der Masterbatch-Zubereitung verhindern.
[0009] WO2021070899 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nanocellulose-Masterbatches unter Verwendung eines Tensids und eines Resorcin-Formaldehyd-Oligomers sowie eines Formaldehyds und eines Kautschuklatexes. Das Tensid und das Resorcin-Formaldehyd-Harz wirken als Kompatibilisatoren und verbessern die Dispersion der Nanocellulose im Kautschuklatex.
[0010] Die Nachteile der Verwendung von Nanocellulose-Masterbatches, die mit den oben genannten Verfahren für die Endanwendungen hergestellt werden, sind (1) geringe Kompatibilität mit verschiedenen Kautschukrezepturen für verschiedene Endanwendungen; (2) potenziell höhere Kosten für den Füllstoff (z. B. zusätzliche Verarbeitung, Transport und Lagerung); (3) geringe Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kautschukverbindungen ohne vernetzbare funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Cellulose.
[0011] Stattdessen wurde versucht, diese Nachteile durch die Vermeidung von Latex und/oder durch das Aufpfropfen eines Modifikators auf die Oberfläche der Cellulose zu umgehen. Die Modifikatoren sollten mindestens zwei Arten von funktionellen Gruppen aufweisen, von denen eine mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung kovalenter Bindungen reagiert und die andere während des Kautschukhärtungsprozess kovalente Bindungen mit der Elastomergrundmasse eingehen kann.
[0012] WO2020142793 beschreibt verbesserte Zusammensetzungen und Verfahren zur Dispersion und Trocknung von Nanocellulose für Polymerverbundwerkstoffe. Das offenbarte Nanocellulose-Dispersionskonzentrat umfasst Nanocellulose und mit dem nanocellulosehaltigen Verbundprodukt, wobei das Dispersions-/Trocknungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Polyolefinen, Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Olefin-Acrylsäure-Copolymeren, Polyolen, Fettsäuren, Fettalkoholen, Polyolglyceridestern, Polydimethylsiloxanen, Polydimethylsiloxanalkylestern, Polyacrylamiden, Stärken, Cellulosederivaten, Partikeln und Kombinationen oder Reaktionsprodukten davon.
[0013] WO2017219145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Cellulosematerialien unter Verwendung eines modifizierten Styrol-Co-Maleinsäureanhydrids in wässriger Lösung. Die Anhydridgruppen können potenziell sowohl mit Cellulose als auch mit Wasser im Lösungsmittel reagieren. Nach der Reaktion mit Cellulose könnten sich kovalente Esterbindungen bilden. Nach der Reaktion mit Wasser kann das Copolymer als Beschichtungspolymer auf der Oberfläche der Cellulose wirken. Die funktionellen Gruppen des Styrols können während des Kautschukhärtungsprozesses weitere Bindungen mit Kautschukpolymeren eingehen.
Darstellung der Erfindung
[0014] Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung hydrophober, trockener, oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose zur Verbesserung ihrer Dispersion in einer hydrophoben Grundmasse bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das für hochkonzentrierte fibrillierte Cellulosepaste geeignet ist. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das den Verbrauch von organischen Lösungsmitteln und die Entstehung von (giftigen) Abfällen im gesamten Prozess vermeidet.
[0015] Mindestens eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren zur Herstellung von hydrophober, trockener, oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose zur Verbesserung ihrer Dispersion in einer hydrophoben Grundmasse, umfassend die folgenden Schritte: a.) Bereitstellen einer Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 7 bis 11 Gew.-%, in Wasser; b.) Zugeben eines Tensids zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Tensid zu Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,8 Gew.-%; c.) Zugeben eines Oberflächenmodifikators zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Oberflächenmodifikator zu mikrofibrillierter Cellulose-Trockensubstanz von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 100 Gew.-%, wobei der Oberflächenmodifikator durch eine chemische Reaktion einer Silanverbindung mit einer Phenolverbindung erhalten wird, um kovalente Bindungen zwischen der Silanverbindung und der Phenolverbindung zu erzeugen; d.) kovalentes Binden des Oberflächenmodifikators an die mikrofibrillierte Cellulose durch (i) Hydrolysieren des Oberflächenmodifikators zur Bildung reaktiver Silanolgruppen (R-Si-OH) und (ii) Kondensieren der Silanolgruppen des Oberflächenmodifikators mit den verfügbaren OH-Gruppen der mikrofibrillierten Cellulose, e.) Zugeben eines Weichmachers zu der Suspension aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose; f.) Trocknen der Suspension, um das Wasser zu entfernen und das trockene Pulver aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose zu erhalten.
[0016] Das Produkt des Verfahrens ist ein trockenes Pulver aus hydrophober oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose, das sich als Füllstoff für verschiedene Verbundmaterialien eignet, wobei eine Grundmasse des Verbundmaterials ebenfalls hydrophob ist.
[0017] Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „trockenes Pulver“ eine fertige Verbindung aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose mit einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% (Restfeuchtigkeit, die im Produkt vorhanden ist) verstanden. Die fertige Verbindung umfasst ein Tensid, einen Oberflächenmodifikator und einen Weichmacher, so dass die fertige Verbindung eher ein pulverähnliches Material sein kann.
[0018] Das Verfahren vermeidet den Verbrauch von organischen Lösungsmitteln und damit auch die Entstehung von (giftigen) Abfällen durch die Lösungsmittel. Darüber hinaus ist das Verfahren direkt auf pastenartig konzentrierte fibrillierte Cellulose in Wasser anwendbar, ohne dass Lösungsmittel verwendet werden.
[0019] Ausserdem lässt sich mit diesem Verfahren eine grosse Menge an oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose herstellen.
[0020] Es können auch herkömmliche Trocknungsverfahren und - anlagen zur Herstellung des trockenen Pulvers aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose verwendet werden. Die herkömmlichen Trocknungsverfahren können Verdampfen, Sprühtrocknen, Spin-Flask-Trocknen, Hochschermischen und -trocknen sowie Walzentrocknen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt.
[0021] Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
[0022] In einigen Ausführungsformen können die Hydrolyse und eine Teilkondensation bei 20 bis 120 °C, vorzugsweise bei ca. 120 °C, für mindestens 5 Minuten und bis zu 4 Stunden, vorzugsweise für ca. 2 Stunden, durchgeführt werden.
[0023] In einigen Ausführungsformen kann das Trocknen und das weitere Kondensieren bei 20 bis 130 °C, vorzugsweise bei ca. 60 °C durchgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden mit ca. 60 °C für ca. 24 Stunden erzielt.
[0024] In einigen Ausführungsformen kann das Trocknen und das weitere Kondensieren bei einem Druck von 5 mbar bis 1.000 mbar durchgeführt werden.
[0025] In einigen Ausführungsformen kann das Trocknen und das weitere Kondensieren durchgeführt werden, bis ein trockenes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, erhalten wird.
[0026] In einigen Ausführungsformen kann es sich bei der fibrillierten Cellulose um nanofibrillierte Cellulose mit einer Partikellänge im Bereich von 1 bis 500 nm oder um mikrofibrillierte Cellulose mit einer Partikellänge im Bereich von 100 nm bis 500 µm handeln und/oder die Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose können einen Durchmesser im Bereich von 1 nm bis 100 nm aufweisen.
[0027] In einigen Ausführungsformen kann die Silanverbindung eine funktionelle Gruppe aus mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe umfassen und ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 1-Amino-2-(dimethylethoxysilyl)propan, 3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilan, 3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilan, N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, t-Butylaminopropyltrimethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Cyclohexylaminopropyl)trimethoxysilan, (3-(N-Ethylamino)isobutyl)methyldiethoxysilan, N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, (Phenylaminomethyl)methyldimethoxysilan, N-Phenylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan und Kombinationen davon. Gute Ergebnisse wurden zumindest mit 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) erzielt.
[0028] In einigen Ausführungsformen kann die Phenolverbindung die folgende allgemeine Struktur aufweisen wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R1 in den ortho-Positionen der -OH-Gruppe Wasserstoff H ist; wobei mindestens einer der anderen Substituenten entweder an den meta-Positionen R3 und R4 oder an der para-Position R5 der -OH-Gruppe ein Kohlenwasserstoffgerüst im Bereich von C2 bis C30 umfasst, das vorzugsweise mindestens eine ungesättigte pi-Bindung umfasst. Das Kohlenwasserstoffgerüst kann ein Halogen oder Stickstoff oder Schwefel und/oder funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Thiol, Epoxid, Disulfid, Polysulfid, Aminen, Keton, Hydroxyl, Carbonsäure, Amin und Keton, umfassen.
[0029] In einigen Ausführungsformen kann die Phenolverbindung ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Cardanol, Eugenol, Anacardol, Campnospermanol, Promalabariconen, Elensäure, Plakinidon, Anacardsäure, Anagigantsäure, Pelandiasäure, Ginkgolsäure, Frutesinen, Mikrophyllinsäure, Merulinsäure, Urushiol, Bhilavanol, Renghol, Thitsiol, Laccol, Urushiol, Glutarenghol, Gingerol, Shogaol, Zingeron und Kombinationen davon. Gute Ergebnisse wurden zumindest mit Cardanol erzielt.
[0030] In einigen Ausführungsformen kann das Tensid ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Docusat-Natrium oder silikonhaltigem Tensid, Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaurat, Polyethylenglykol-Sorbitanmonolaurat, Octylphenolethoxylat, Polyethylen-Sorbitolester, Natriumdodecylsulfat und Kombinationen davon.
[0031] In einigen Ausführungsformen wird der Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralöl, Butylcarbitoladipat, aromatischen Ether-Thioether-Extrakten und Kombinationen davon. Gute Ergebnisse wurden zumindest mit Mineralöl erzielt.
[0032] In einigen Ausführungsformen kann das Molverhältnis zwischen der Silanverbindung und der Phenolverbindung im Bereich von 0,5:1 und 2:1 liegen.
[0033] In einigen Ausführungsformen kann der Weichmacher mit einem Massenverhältnis von Weichmacher zu mikrofibrillierter Cellulose-Trockensubstanz von 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-%, zugegeben werden.
[0034] In einigen Ausführungsformen werden keine anderen Lösungsmittel als Wasser verwendet, d. h. das Verfahren kann ohne die Verwendung von z. B. organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
[0035] Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von trockener oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose, die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, als verstärkender Füllstoff für polymere Materialien.
Kurze Erläuterung der Figuren
[0036] Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsformen näher beschrieben. Die Figuren zeigen: Fig. 1 Diagramm der Spannung (N/mm2) im Verhältnis zur Dehnung (%) in den Beispielen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Beispiel: Mit APTES-Cardanol modifizierter MFC-Füllstoff
[0037] Bei der Synthese im Labormassstab wurde die Oberfläche einer Wassersuspension aus zwei verschiedenen Quellen für MFCs modifiziert. Die Modifizierung besteht darin, die Oberflächeneigenschaften der MFCs durch eine chemische Reaktion mit einer Mischung aus APTES (3-Aminopropyltriethoxysilan) und Cardanol (phenolisches Lipid) unter Verwendung von Tensiden und Mineralöl als Reaktionsmedien hydrophob zu machen. Die Mischung wird anschliessend getrocknet, um das Endprodukt zu erhalten. 1 MFC (7-11 Gew.-% in Wasser) 2500,0 1 2 Tensid 20,8 2 3 APTES-Cardanol 250,0 3 4 Mineralöl 125 4
[0038] Bedingungen für die Synthese des Oberflächenmodifikators APTES-Cardanol: 167 g Cardanol (560 mmol), 123,8 g APTES (560 mmol), 33,6 g Paraformaldehyd (1,12 mol). Reaktion bei 65 °C, 6 Stunden.
[0039] Reaktionsbedingungen: (1) Mischen von MFC mit Tensid bei Raumtemperatur, 1.000 U/min für 30 Min.; (2) Zugeben und Mischen von APTES-Cardanol; (3) Hydrolysieren und Teilkondensieren bei ca. 120 °C für ca. 2 Stunden; (4) Zugeben von Mineralöl als Weichmacher und (5) Trocknen im Ofen bei 60 °C für 48 Stunden, wobei eine weitere Kondensation stattfindet.
Wirksamkeitsnachweis:
[0040] Getrocknete modifizierte MFC der obigen Reaktion wurden in eine EPDM-Grundmasse (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Grundmasse) eingearbeitet. Die Mischung wurde anschliessend vulkanisiert. Die Eigenschaften wurden mit vulkanisierten Mischungen ohne und mit synthetischen Aramidfasern anstelle von modifizierten MFC verglichen. Spezifisches Gewicht g/cm3 DIN53479 1,05 1,12 1,13 Härte ShA DIN53505 63 86 83 Mikrohärte IRHD DIN53519 61 80 80 Zugfestigkeit N/mm2 DIN53504 11,9 8,3 11,3 Bruchdehnung Break % DIN53505 285 183 204 M 50 N/mm2 DIN53505 1,5 7,8 7, 1 M 100 N/mm2 DIN53505 3,1 7,9 8,5 M 200 N/mm2 DIN53504 7,3 - 11,2 Reissfestigkeit N/mm DIN53507 2, 6/2,7/2,9 11,6/10,4/10,2 7,6/7,4/7,1
[0041] Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Spannung (N/mm2) im Verhältnis zur Dehnung (%) der verschiedenen Verbindungen.
[0042] Die modifizierte MFC zeigte eine gute Stabilität, Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit innerhalb der hydrophoben Elastomergrundmasse (hier: EPDM). Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften wurden im Vergleich zu den Kontrollverbindungen (ohne MFC oder Aramidfasern und mit synthetischen Aramidfasern verstärkt) verbessert.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von hydrophober, trockener, oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose zur Verbesserung ihrer Dispersion in einer hydrophoben Grundmasse, umfassend die folgenden Schritte:
a. Bereitstellen einer Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 7 bis 11 Gew.-%, in Wasser;
b. Zugeben eines Tensids zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Tensid zu Suspension aus mikrofibrillierter Cellulose von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,8 Gew.-%;
c. Zugeben eines Oberflächenmodifikators zu der Suspension mit einem Massenverhältnis von Oberflächenmodifikator zu mikrofibrillierter Cellulose-Trockensubstanz von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt ca. 100 Gew.-%, wobei der Oberflächenmodifikator durch eine chemische Reaktion einer Silanverbindung mit einer Phenolverbindung erhalten wird, um Bindungen kovalente zwischen der Silanverbindung und der Phenolverbindung zu erzeugen;
d. kovalentes Binden des Oberflächenmodifikators an die mikrofibrillierte Cellulose durch (i) Hydrolysieren des Oberflächenmodifikators zur Bildung reaktiver Silanolgruppen (R-SiOH) und (ii) Kondensieren der Silanolgruppen des Oberflächenmodifikators mit den verfügbaren OH-Gruppen der mikrofibrillierten Cellulose,
e. Zugeben eines Weichmachers zu der Suspension aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose;
f. Trocknen der Suspension, um das Wasser zu entfernen und das trockene Pulver aus oberflächenmodifizierter mikrofibrillierter Cellulose zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydrolysieren und das Teilkondensieren bei 20 bis 120 °C, vorzugsweise bei ca. 120 °C, während mindestens 5 Minuten und bis zu 4 Stunden, vorzugsweise ca. 2 Stunden, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trocknen und das weitere Kondensieren bei 20 bis 130 °C, vorzugsweise bei ca. 60 °C, und/oder bei einem Druck von 5 mbar bis 1.000 mbar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trocknen und das weitere Kondensieren durchgeführt wird, bis ein trockenes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mikrofibrillierte Cellulose eine Partikellänge im Bereich von 100 nm bis 500 µm aufweist und/oder Fibrillen der mikrofibrillierten Cellulose einen Durchmesser im Bereich von 1 nm - 100 nm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung eine funktionelle Gruppe aus mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 1-Amino-2-(dimethylethoxysilyl)propan, 3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilan, 3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilan, N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, t-Butylaminopropyltrimethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Cyclohexylaminopropyl)trimethoxysilan, (3-(N-Ethylamino)isobutyl)methyldiethoxysilan, N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, (Phenylaminomethyl)methyldimethoxysilan, N-Phenylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan und Kombinationen davon.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung die folgende allgemeine Struktur aufweist: wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R1 in den ortho-Positionen der -OH-Gruppe Wasserstoff H ist; wobei mindestens einer der anderen Substituenten entweder an den meta-Positionen R3 und R4 oder an der para-Position R5 der -OH-Gruppe ein Kohlenwasserstoffgerüst im Bereich von C2 bis C30 umfasst, das vorzugsweise mindestens eine ungesättigte pi-Bindung umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoffgerüst ein Halogen oder Stickstoff oder Schwefel und/oder funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Thiol, Epoxid, Disulfid, Polysulfid, Aminen, Keton, Hydroxyl, Carbonsäure, Amin und Keton, umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Phenolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cardanol, Eugenol, Anacardol, Campnospermanol, Promalabariconen, Elensäure, Plakinidon, Anacardsäure, Anagigantsäure, Pelandiasäure, Ginkgolsäure, Frutesinen, Mikrophyllinsäure, Merulinsäure, Urushiol, Bhilavanol, Renghol, Thitsiol, Laccol, Urushiol, Glutarenghol, Gingerol, Shogaol, Zingeron und Kombinationen davon.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis zwischen der Silanverbindung und der Phenolverbindung im Bereich von 0,5:1 und 2:1 liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Docusat-Natrium oder silikonhaltigem Tensid, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethylenglykol-Sorbitanmonolaurat, Octylphenolethoxylat, Polyethylensorbitolester, Natriumdodecylsulfat und Kombinationen davon.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mineralöl, Butylcarbitoladipat, Ether-Thioether-Aromatenextrakten und Kombinationen davon.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Weichmacher mit einem Massenverhältnis von Weichmacher zu mikrofibrillierter Cellulose-Trockensubstanz von 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 150 Gew.-%, zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei keine anderen Lösungsmittel als Wasser verwendet werden.
15. Verwendung von trockener oberflächenmodifizierter fibrillierter Cellulose nach einem der vorhergehenden Ansprüche als verstärkender Füllstoff für polymere Materialien.
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