CN113214619B - 微纤化纤维素与聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

微纤化纤维素与聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、先将微纤化纤维素MFC分散于水中得到MFC溶液，然后MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合，并超声分散；随后升温熟化，得到改性后的MFC；S2、将改性后的MFC超声分散后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理；重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使MFC均匀分散，然后将MFC与溶有聚乳酸PLA的二氯甲烷共混搅拌，超声处理使MFC分散均匀后，将混合物挥发溶剂成MFC/PLA膜，即为微纤化纤维素与聚乳酸复合材料。利用上述方法制备的MFC/PLA复合材料力学性能及热学性能优异，可以提高PLA和MFC的应用范围。

Description

微纤化纤维素与聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料工业的发展过程中会遇到许多问题，目前所面临的主要有两个方面：一是合成高分子的资源问题。由于大部分塑料材料是以石油资源为基础的原料制备而成的合成高分子，而现代社会对石油的过度依赖及消耗导致石油资源的日趋紧缺。由于石油是不可再生的自然资源，急剧消耗的程度促使科学家寻找新的可替代资源。二是废弃的塑料材料会对环境产生严重的“白色污染”，导致环境的不断恶化。当代社会倡导低碳、环保的社会经济发展模式，提出发展具有生物降解性能的可替代石油资源的原料。新型天然高分子原料因具有生物降解性而成为当今材料领域的研究重点。
在规定的环境条件下，经过一定时间及步骤后，一些材料的化学结构会发生显著变化从而导致某种性能的损失以及外观变化。这种材料被称为可降解材料。天然高分子原料具有这种现象而被称为可降解聚合物。在实际应用中，可降解聚合物中一般会添加一些助剂，因此一般称为可降解塑料。发展可降解材料有利于从根本上解决石油资源的过度开采，以及合成塑料的环境污染等问题。而微纤化纤维素(MFC)和聚乳酸(PLA)，均具有来源广泛、生物相容性良好、可降解的特点。
在目前用于包装材料的可生物降解聚合物中，聚乳酸(Polylactic acid,PLA)是极具有发展潜力的一种聚酯类塑料。它可以通过可再生资源如谷物或植物秸秆来制备，其降解产物为无污染的水和二氧化碳。由于不依赖石油资源，可以减轻环境资源的负荷，有效维持自然界中的“碳循环平衡”体系，聚乳酸有望被广泛应用于包装领域，但有许多问题需要解决。首先PLA树脂的生产成本较高；其次纯PLA材料的结晶度较小，韧性较差；PLA膜材料的阻光性和抗紫外线能力也需要提高，目前不能满足一些光敏感食品(如牛奶、食用油、膨化食品等)及见光易分解产品的包装要求，这极大限制了PLA在食品包装、电子产品及医药等领域的广泛应用。
MFC纤维表面富含极性羟基，亲水性极强，其在非极性介质中的分散性较，而合成高分子大多数为疏水性材料，包括PLA。由于含PLA的高分子材料含有大量都非极性基团，与MFC具有不同的表面极性，二者复合时界面相容性和黏结力都较差，导致MFC在合成高分子材料中的分散性较差，MFC容易团聚，达不到理想的增韧增强性能。虽然PLA主链含有C＝O官能团，其中的极性氧原子能够与MFC中的羟基形成一定数量的氢键，但作用力还不足以使MFC和PLA基体间形成较强的界面黏结力。
基于上述，将微纤化纤维素(MFC)和聚乳酸(PLA)两者复合成一种新型材料，既可以推广纤维素材料的应用，又可以加快PLA包装产品的发展，对发展高性能生物降解材料，保持社会经济持续发展具有非常重要的意义。因此，本领域技术人员亟须提供一种力学性能优异、同时热学性能优异的MFC/PLA复合材料，同时提供其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，需要解决如何将MFC干燥并良好分散在PLA基体中、提升PLA和MFC应用范围的技术问题，基于此，本发明提供一种力学性能及热学性能优异的MFC/PLA复合材料及其制备方法，提高PLA和MFC的应用范围，使其能够用于包装材料等领域。
本发明的目的之一是提供一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，所采用的技术方案如下：
一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、先将微纤化纤维素MFC分散于水中得到MFC溶液，然后MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合，并超声分散；随后升温熟化，得到改性后的MFC；
S2、将改性后的MFC超声分散后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理；重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使MFC均匀分散，然后将MFC与溶有聚乳酸PLA的二氯甲烷共混搅拌，超声处理使MFC分散均匀后，将混合物挥发溶剂成MFC/PLA膜，即为微纤化纤维素与聚乳酸复合材料。
优选的，步骤S1中，MFC分散于水中的浓度为0.1-1wt％。
优选的，步骤S1中，MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD按照体积比100:1～20:1混合。
优选的，步骤S1中，MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合后超声分散10-30分钟。
优选的，步骤S1中，超声分散后的混合物随后放入50-105℃烘箱内熟化，得到改性后的MFC。
优选的，步骤S2中，将改性后的MFC超声分散10-30分钟。
优选的，步骤S3中，控制微纤化纤维素MFC占聚乳酸PLA的质量比为1-5wt％。
优选的，还包括如下步骤：将步骤S3中得到的MFC/PLA膜置于40-60℃的电热鼓风干燥箱中，进一步挥发溶剂。
优选的，步骤S1中原料微纤化纤维素MFC通过如下步骤制备得到：
先用纤维素酶对木浆进行预处理，配成木浆样品，然后通过高速细胞破壁机对样品的木浆纤维素纤维进行破碎及纤丝化，最终得到所需的原料MFC。
本发明的目的之二是提供一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料，利用上述的制备方法制备得到。
本发明能够带来以下有益效果：
本发明提供了的制备方法简单，适合工业生产，且制得的MFC/PLA复合材料力学性能及热学性能均优异，可应用于包装材料等领域。
附图说明
图1为本发明制备的微纤化纤维素MFC的SEM图。
图2为是实施例1中MFC与AKD改性后MFC溶液直接测得的红外光谱图。
图3a-3d分别为本发明对纯PLA和实施例1-3制备的复合膜的表面形态进行测试的结果图。
图4为本发明对纯PLA和实施例1-3制备的复合膜材料的晶体结构测得的XRD图。
图5为纯PLA及实施例1-3的MFC/PLA复合材料的弹性模量对比图。
图6为纯PLA及实施例1-3的MFC/PLA复合材料的抗拉强度测试对比图。
图7为MFC的热失重分析图。
图8为纯PLA及实施例3的MFC/PLA复合材料的的热失重分析对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
根据发明提供的一种实施例，结合图1所示，为一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、先将微纤化纤维素MFC分散于水中得到MFC溶液，然后MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合，并超声分散；随后升温熟化，使MFC与AKD反应，最终得到改性后的MFC悬浮液；
S2、将改性后的MFC超声分散后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理；重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使MFC均匀分散，然后将MFC与溶有聚乳酸PLA的二氯甲烷共混搅拌，超声处理使MFC分散均匀后，将混合物放入通风橱挥发溶剂成MFC/PLA膜，即制得MFC/PLA复合材料。
作为优选的实施例，步骤S1中：
MFC分散于水中的浓度为0.1-1wt％；保证微纤化纤维素分散均匀，使浆液浓度适中。
MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD按照体积比100:1～20:1混合，MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合后超声分散一段时间。在实际应用中，超声10-30分钟即可。
基于上述优选的工艺条件控制，微纤化纤维素比表面积较大，可吸附较多的AKD分子，由于AKD中含有的大量的甲基与亚甲基官能团，二者在恰当的比例下反应后，微纤化纤维素表面充斥着大量的甲基与亚甲基官能团，使纤维表面呈现疏水性质，从而破坏了纤维素内部的氢键结构。
并且，步骤S1中，超声分散后的混合物随后放入50-105℃烘箱内熟化10-30分钟，得到改性后的MFC。
作为优选的另一实施例，步骤S2中，将改性后的MFC超声分散10-30分钟。步骤S3中，微纤化纤维素MFC占聚乳酸PLA的质量比为1-5wt％。
此外，为了进一步提高复合材料的成膜效果，将步骤S3中得到的MFC/PLA膜置于电热鼓风干燥箱中，以40-60℃加热，进一步使溶剂挥发完全。优选的，加热温度为50℃。
此外，需要说明的是，步骤S1中原料微纤化纤维素MFC的获取通过如下步骤制备：先用纤维素酶对针叶木可溶木浆进行预处理，然后配成浓度为0.5wt％的木浆样品，然后通过高速细胞破壁机使用高速搅拌法对木浆纤维素纤维进行破碎及纤丝化，最终得到所需的原料MFC。其中，通过对高速细胞破壁机的转速调整，可以制得直径从几十纳米到几百纳米不同的微纤化纤维素。优选的，高速细胞破壁机控制在35000rpm至38000rpm高速转动下，所制得的微纤纤维素直径可达50纳米，长径比可达到50以上，且纤维分布较为均匀，纤维素之间的缠结密集，如图1所示。该MFC应用于后续的改性和复合效果更优异。
根据上述实施例，可以提供相应的微纤化纤维素与聚乳酸复合材料。现提供若干具体的实施样例：
实施例1
S1、称取50mL浓度为0.5wt％的微纤纤维素MFC/水溶液，再根据体积比50:1.5混合MFC溶液与AKD，并超声分散15分钟；然后放入50度、70度、105度烘箱中分别熟化30分钟、20分钟、15分钟，得到改性后的MFC；
S2、将改性后的MFC超声分散30分钟后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理，重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀分散，然后将其与溶有一定量PLA的二氯甲烷共混搅拌，并使MFC占聚乳酸质量比为1wt％。超声处理使MFC分散均匀后，将混合物放入通风橱挥发溶剂成膜；然后将MFC/PLA膜置于50摄氏度的电热鼓风干燥箱中，进一步使溶剂全部挥发完全。
实施例2
S1、称取50mL浓度为0.5wt％的微纤纤维素MFC/水溶液，再根据体积比50:1.5混合MFC溶液与AKD，并超声分散15分钟；然后放入50度、70度、105度烘箱中分别熟化30分钟、20分钟、15分钟，得到改性后的MFC；
S2、将改性后的MFC超声分散30分钟后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理，重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀分散，然后将其与溶有一定量PLA的二氯甲烷共混搅拌，使MFC占聚乳酸质量比为2.5wt％。超声处理使MFC分散均匀后，将混合物放入通风橱挥发溶剂成膜；然后将MFC/PLA膜置于50摄氏度的电热鼓风干燥箱中，进一步使溶剂全部挥发完全。
实施例3
S1、称取50mL浓度为0.5wt％的微纤纤维素MFC/水溶液，再根据体积比50:1.5混合MFC溶液与AKD，并超声分散15分钟；然后放入50度、70度、105度烘箱中分别熟化30分钟、20分钟、15分钟，得到改性后的MFC；
S2、将改性后的MFC超声分散30分钟后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理，重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀分散，然后将其与溶有一定量PLA的二氯甲烷共混搅拌，使MFC占聚乳酸质量比为5wt％。超声处理使MFC分散均匀后，将混合物放入通风橱挥发溶剂成膜；然后将MFC/PLA膜置于50摄氏度的电热鼓风干燥箱中，进一步使溶剂全部挥发完全。
实施例4
本实施例与实施例1的处理步骤基本相同，不同之处仅在于：
步骤S1中，MFC溶液与AKD的混合体积比为50:0.5。
实施例5
本实施例与实施例1的处理步骤基本相同，不同之处仅在于：
步骤S1中，MFC溶液与AKD的混合体积比为50:2.5。
对上述实施例1-5中步骤S1得到的改性后的纤维素的性质进行测试：发现AKD均成功改性MFC。在此以实施例1为例，采用的美国珀金埃尔默仪器(上海)有限公司生产的Spectrum100傅立叶红外光谱仪，直接取MFC悬浮液及与改性MFC溶液，室温下干燥成膜，将薄膜放于红外光谱仪上进行测试分析；如图2所示，是MFC与改性MFC溶液直接测得的红外光谱图，而AKD改性后的MFC红外光谱图有很大变化(底部曲线)，这可以说明纤维素的分子结构发生了变化。首先在1840处并未出现内酯环吸收峰，说明未发生反应的AKD已被完全清洗。而在2825，1703及721处出现了新的红外吸收峰，说明生成了酮酯结构，也就是说AKD与纤维素的羟基发生了反应。需说明的是，通过红外光谱仪的测试，各实施例得到的谱图基本相同。实施例2-5中均得到AKD改性成功的MFC。
用Quanta FEG系列场发射环境扫描电子显微镜(FE-SEM)对上述实施例1-3制备的复合膜的表面形貌和断面微观结构进行观察，制样时首先取出制备出的试样，裁剪成长为5mm，宽为3mm的薄膜试样，最后用导电胶将试样粘贴到载物台上，用真空镀膜机对其进行喷金处理，之后置于扫描电子显微镜中进行观察，其中扫描电子显微镜的加速电压设置为20kv。放大倍率分别为300x。对纯PLA和实施例1-3制备的复合膜的表面形态进行测试的结果如图3a-3d所示，对应分别为放大倍率为300x下的纯PLA及实施例1-3的MFC/PLA复合材料的表面微观形貌图。图3a中MFC的添加量为聚乳酸的1％wt。图3b中MFC的添加量为聚乳酸的2.5％wt。图3c中MFC的添加量为聚乳酸的5％wt。从图3a-3d中可以看出：纯PLA膜的表面是比较光滑、平整的。当加入MFC添加量较小时，对PLA材料表面的影响程度不大。而当MFC的添加量为2.5％wt、5％wt时，由于MFC的含量变大，PLA材料的表面粗糙度增大，表明MFC在PLA基体中能均匀分散，有效增强了PLA的力学性能。
对纯PLA和实施例1-3制备的复合膜材料的晶体结构采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪进行测试，测得的XRD图像如图4所示，从图中可以看到再加入MFC后，在2θ为13的位置多出了一个衍射峰，这是MFC的特征峰。而PLA特征峰(2θ＝16.5、19、22.5)的宽度与位置有所改变，说明MFC改变了PLA的内部的晶粒大小。并且，随着MFC含量增加，PLA的内部晶粒尺寸变小，应力集中变小，材料强度提高。
对纯PLA和实施例1-3制备的复合膜的力学性能分别进行测试，使用实验用热压机将试样热压成哑铃状待测试样，使用2.5KN电子万能材料试验机对待测试样的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，为提高测试结果准确度，取样时每个样品均选取个4平行试样，试验机的测试速度设为50mm/min,上下夹具的距离设为50mm。具体的实验过程参考GB/T6672-2001[82]《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》和GB/T13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》。如图5所示，分别为纯PLA及实施例1-3的MFC/PLA复合材料的弹性模量图。结果表明，不经过复合的PLA弹性模量在200MPa左右。而实施例1加入质量比为1％wt的MFC进行复合后，弹性模量显著增加到1506.182MPa。而加入质量比为2.5％wt的MFC进行复合后，弹性模量达到1432.573MPa。加入质量比为5％wt的MFC进行复合后，弹性模量增加到1581.893MPa。通过对目前获得的弹性模量数据进行拟合，由图5中拟合曲线可知，在添加了改性MFC后，PLA的弹性模量有明显的增加趋势。这是因为在MFC中加入AKD后，AKD与MFC中的羟基发生酯化反应破坏了纤维素表面的氢键，在减少羟基时使其表面表现为大量AKD的甲基与亚甲基官能团，有效改善了MFC和PLA的界面相容性。这样MFC能够在PLA基体中均匀分散，从而可以增加PLA的韧性减少脆性，有效增强了PLA的力学性能。
如图6所示，分别为纯PLA及实施例1-3的MFC/PLA复合材料的抗拉强度测试图。结果表明，随着MFC质量比的增加，复合材料的抗拉强度随之逐渐加大。这表明经过AKD改性后的MFC与PLA的相容性增加，极大地降低MFC表面的极性羧基所产生的团聚现象，使其与PLA分子间形成稳定的粘结界面，达到在PLA中均匀分散，增强PLA的抗拉强度。
如图7、8所示，分别为MFC、纯PLA及实施例3的MFC/PLA复合材料的的热失重分析图。从图7中可以看出，MFC随着温度的变化慢慢分解；从图8中可以看到，在310℃左右时，两种材料开始分解，并在350℃到400℃之间迅速分解，直至质量几乎为0。在加入了MFC后，PLA材料的热分解温度降低幅度较小。也即，MFC/PLA复合材料的热分解温度与纯PLA材料的热分解温度差别不大，复合膜仍然保持了优异的热学性能。并且，实施例1-2，实施例4-5的MFC/PLA复合材料的热分解温度与实施例3基本相似。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、先将微纤化纤维素MFC分散于水中得到MFC溶液，然后MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合，并超声分散；随后升温熟化，得到改性后的MFC；S2、将改性后的MFC超声分散后离心分离，加入无水乙醇后混合均匀，再次离心处理；重复此过程直到MFC中的水被完全置换出；
S3、将去除水后的MFC加入到二氯甲烷中，用磁力搅拌器搅拌，使MFC均匀分散，然后将MFC与溶有聚乳酸PLA的二氯甲烷共混搅拌，超声处理使MFC分散均匀后，将混合物挥发溶剂去除后生成MFC/PLA膜，即为微纤化纤维素与聚乳酸复合材料；
其中，步骤S1中，MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD按照体积比100:1~20:1混合；步骤S3中，控制微纤化纤维素MFC占聚乳酸PLA的质量比为1-5wt%；
步骤S1中，MFC分散于水中的浓度为0.1-1wt%；
步骤S1中，MFC溶液与烷基烯酮二聚体AKD混合后超声分散10-30分钟；
步骤S1中，超声分散后的混合物随后放入50-105℃烘箱内熟化，得到改性后的MFC；
步骤S2中，将改性后的MFC超声分散10-30分钟。
2.根据权利要求1所述的微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将步骤S3中得到的MFC/PLA膜置于40-60℃的电热鼓风干燥箱中，进一步挥发溶剂。
3.根据权利要求1所述的微纤化纤维素与聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中原料微纤化纤维素MFC通过如下步骤制备得到：
先用纤维素酶对木浆进行预处理，配成木浆样品，然后通过高速细胞破壁机对样品的木浆纤维素纤维进行破碎及纤丝化，最终得到原料MFC。
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