CN109262783A

CN109262783A - 一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法及其应用

Info

Publication number: CN109262783A
Application number: CN201811066479.3A
Authority: CN
Inventors: 方志强; 李博; 刘宇
Original assignee: South China Institute of Collaborative Innovation
Current assignee: South China Institute of Collaborative Innovation
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明涉及一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：将木片加入到由亚氯酸钠、酸与水配制的蒸煮药液中，在低于或等于100℃的温度下蒸煮脱除木素，每隔2h再次添加等量药品，直至木片完全变成白色，获得脱木素后木片；将脱木素后的木片用水洗涤除去残余蒸煮药液后，通过加压干燥制得所述高强透明纤维素薄膜材料。本发明制备的纤维素薄膜材料因为保持了纤维在木材中的对齐排列的结构特性及纤维本身较高的聚合度，所以具有优异的力学性能，其拉伸强度为原始木片的8‑15倍；同时，由于在加压过程中除去了其内部孔隙间的空气，而使其具备良好的光学性能。

Description

一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法及其应用

技术领域

本发明属于透明纸和造纸技术领域，具体涉及一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法及其应用。

背景技术

光电和微流控器件大部分是构建在透明的玻璃或者塑料基板上，然而，这些基底材料是难以生物降解，特别是塑料废弃物会释放有毒物质进入土壤和水环境中，极大地危及人类及其他生物的生存环境。此外，燃烧塑料如聚氯乙烯会导致二恶英的排放，这可能引起呼吸道问题和其他健康问题(Kumar S,Aggarwal S G,Gupta P K,et al.Investigationof the tracers for plastic-enriched waste burning aerosols[J].AtmosphericEnvironment,2015,108:49-58.)因此，这推动了人们寻找可持续的替代材料。

纤维素不仅来源广泛、储量丰富，而且纤维素进入土壤后，通常在几个月的时间便能够完全的生物降解。目前，制备透明纤维素薄膜材料的方法很多，一方面，可以通过将纸张浸渍到树脂、矿物油、树胶或其混合物中，利用这些物质填充纸张内部的孔隙从而使得纸张变透明。但是，这种办法加入了难以生物降解的化学物质，会对纸张回收和环境产生不利的影响；另一方面，也可以通过化学处理的方式制备透明纸，将纸张通过盛有硫酸或氯化锌或非衍生性溶剂如LiCl/N,N'-二甲基乙酰胺混合物(DMAc)、NaOH/聚乙烯乙二醇以及各种离子液体等的容器使纤维素纤维表面发生部分溶解，溶解的纤维素填充了纸张内部的孔隙从而使得纸张变得透明(Nishino T,Arimoto N.All-cellulose composite prepared byselective dissolving of fiber surface[J].Biomacromolecules,2007,8(9):2712-2716.)。但是，这些方法存在很多问题，包括溶剂价格昂贵、溶解过程不易控制等，同时，浸渍后如何除去纸张中残余溶剂以及溶剂回收等问题限制了这些方法的工业化生产；近年来，将纤维素经过化学和机械处理制备成纳米级纤维素，由其制备的纳米纤维素薄膜具有优异的力学性能和光学性能，在电子器件和能源等领域有着广泛的应用前景，但是，其制备过程中能耗太高，得率也比较低，制备成本过高(M,Vartiainen J,Lucenius J,et al.A fast method to produce strong NFC films as a platform for barrier andfunctional materials[J].ACS applied materials&interfaces,2013,5(11):4640-4647.)。

目前，纤维素主要的制备方法是在高温高压条件下进行化学蒸煮，如硫酸盐法制浆、碱法制浆以及亚硫酸盐法制浆等方法。但是，在高温碱性环境中纤维素容易发生糖苷键断裂以及剥皮反应，从而使纤维的聚合度严重下降，导致其机械强度的降低，这也将导致所制备的透明纤维素薄膜材料力学性能的下降。最近，胡良兵等人采用次氯酸钠溶液处理木片，在低温条件下脱除木片中的木质素，并通过加压干燥制备出透明的纤维素材料，其最大拉伸强度能达到350MPa，高于纳米纤维素薄膜。但是，还是远低于单根木材纤维的强度(≈1GPa)。这主要是由于脱木素过程中次氯酸钠对纤维的损伤很严重，导致纤维素聚合度严重下降，这也导致所制备的透明纤维素材料的拉伸强度变差(Zhu M,Wang Y,Zhu S,etal.Anisotropic,Transparent Films with Aligned Cellulose Nanofibers[J].Advanced Materials,2017,29(21).)。因此，木材在脱木素过程中，如何尽可能减少对纤维的损伤，保持纤维高的聚合度，是实现透明纤维材料优异的力学性能的关键所在。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法。本发明在低于等于100℃的温度和常压条件下通过化学处理除去木材中的木质素，同时纤维素保留了较高的聚合度。整个蒸煮过程中保持了木片完整的形状以及内部纤维对齐结构，最后在一定的压力下加压干燥，制备出高强透明纤维素薄膜材料。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的高强透明纤维素薄膜材料。

本发明的再一目的在于提供上述高强透明纤维素薄膜材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，包括以下步骤：

(1)将木片加入到由亚氯酸钠、酸与水配制的蒸煮药液中，在低于或等于100℃的温度下蒸煮脱除木素，每隔2h再次添加等量蒸煮药液，直至木片完全变成白色，获得具有较高纤维素聚合度的脱木素木片；

(2)将步骤(1)获得的脱木素后木片用水洗涤除去残余蒸煮药液后，通过加压干燥制得所述高强透明纤维素薄膜材料。

本发明采用较为温和的亚氯酸钠为漂白剂，用于选择性脱除木材中的木质素，尽最大程度的减少脱除木素过程中化学品对纤维的损伤，从而最大限度保留纤维素的聚合度，进而保持木质纤维优异的力学性能。此外，本发明摒弃了传统蒸煮方法的高温高压条件，采用低温蒸煮的方式，减少纤维素的降解，达到保留纤维素聚合度的目的。更重要的是在整个脱木素过程中不会破坏木材中纤维对齐排列的特性，有利于将纤维本身优异的力学性能充分转移到所制备的纤维素材料中。最后，通过加压干燥的方式除去木片中的空气，提高木质纤维之间以及木质纤维内壁之间的氢键作用，赋予纤维素薄膜材料优异的力学性能和透光性。因此，本发明从现有技术的缺点和不足出发，采用高效、简便的方式来制备高强透明纤维素薄膜材料。

进一步优化，步骤(1)中，所述木材包括所有的木材原料。

进一步优化，步骤(1)中，亚氯酸钠的添加量为0.1-1g/g(相对于绝干木片)，酸的添加量为0.1-0.5mL/g(相对于绝干木片)，水的添加量为20-40mL/g(相对于绝干木片)。

进一步优化，步骤(1)中，所述的酸为冰乙酸和甲酸中的一种。

进一步优化，步骤(1)中，所述蒸煮的温度为60-100℃，时间为4-12h。

进一步优化，步骤(1)中，所述脱木素后木片的聚合度为1400-1800。进一步优化，步骤(2)中，所述加压干燥的压力为4-8MPa。

进一步优化，步骤(2)中，所述加压干燥的时间为4-12h。

由上述任一项所述制备方法制得的一种高强透明纤维素薄膜材料，其特征在于，厚度为250-350μm，紧度为1.1-1.3g/cm³，聚合度为1400-1800，透明度为70％-79％，拉伸强度能达到480-712MPa。

上述高强透明纤维素薄膜材料可应用于建筑、汽车制造、光电器件以及微流控器件等领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的全纤维素薄膜材料制备方法简单，采用低温、常压蒸煮对设备要求较低，更容易工业化制备；

(2)本发明制备的纤维素薄膜材料因为保持了纤维在木材中的对齐排列的结构特性，所以具有优异的力学性能，其拉伸强度为原始木片的8-15倍；同时，由于在加压过程中除去了其内部孔隙间的空气，而使其具备良好的光学性能，因此在建筑、汽车制造、光电器件以及微流控器件等领域有着广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.1g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，，每隔2h加入等量蒸煮药液(指与首次使用的量相等的蒸煮药液，下同)，常压蒸煮10小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

(4)将洗涤后的木片在6MPa的压力下干燥10h，制得高强透明纤维素薄膜材料。

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1689，厚度为312μm，紧度1.22g/cm³，拉伸强度为633MPa，透明度71％。

实施例2

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮8小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1672，厚度为320μm，紧度1.29g/cm³，拉伸强度为655MPa，透明度75％。

实施例3

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为1.0g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮4小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1584，厚度为301μm，紧度1.29g/cm³，拉伸强度为584MPa，透明度78％。

实施例4

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.1mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮10小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1653，厚度为322μm，紧度1.19g/cm³，拉伸强度为560MPa，透明度70％。

实施例5

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.5mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮6小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1610，厚度为298μm，紧度1.27g/cm³，拉伸强度为601MPa，透明度72％。

实施例6

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度50℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮10小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1701，厚度为341μm，紧度1.24g/cm³，拉伸强度为576MPa，透明度73％。

实施例7

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度100℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮7小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1632，厚度为332μm，紧度1.28g/cm³，拉伸强度为650MPa，透明度76％。

实施例8

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

(4)将洗涤后的木片在4MPa的压力下干燥10h，制得高强透明纤维素薄膜材料。

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1664，厚度为331μm，紧度1.15g/cm³，拉伸强度为593MPa，透明度73％。

实施例9

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

(4)将洗涤后的木片在8MPa的压力下干燥10h，制得高强透明纤维素薄膜材料。

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1679，厚度为310μm，紧度1.30g/cm³，拉伸强度为712MPa，透明度79％。

实施例10

(1)将杉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)、甲酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)和去离子水的蒸煮药液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量蒸煮药液，常压蒸煮8小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为48MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1652，厚度为318μm，紧度1.29g/cm³，拉伸强度为662MPa，透明度75％。实施例11

(1)将松木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(2)将木片加入含有亚氯酸钠(添加量为0.3g/g，相对绝干木片)和冰乙酸(添加量为0.25mL/g，相对绝干木片)溶液的烧杯中，液比为1:30g/mL(木片质量：去离子水体积)，蒸煮温度75℃，每隔2h加入等量药品，常压蒸煮8小时至木片完全变白，反应过程中不用搅拌，以保持木片完整的形状结构；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为53MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1596，厚度为325μm，紧度1.28g/cm³，拉伸强度为621MPa，透明度74％。

实施例12

(1)将桉木段切成50mm×40mm×1mm木片；

(3)将蒸煮后的木片洗涤除去残余蒸煮液；

实验中使用的未处理木片的拉伸强度为38MPa，制得的高强透明纤维素薄膜材料的纤维聚合度为1411，厚度为317μm，紧度1.27g/cm³，拉伸强度为482MPa，透明度73％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将木片加入到由亚氯酸钠、酸与水配制的蒸煮药液中，在低于或等于100℃的温度下蒸煮脱除木素，每隔2h再次添加等量蒸煮药液，直至木片完全变成白色，获得脱木素后木片；

2.根据权利要求1所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，相对于绝干木片，亚氯酸钠的添加量为0.1-1g/g，酸的添加量为0.1-0.5mL/g，水的添加量为20-40mL/g。

3.根据权利要求1所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸为冰乙酸和甲酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蒸煮的温度为60-100℃，时间为4-12h。

5.根据权利要求1至4任一项所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木材包括所有的木材原料。

6.根据权利要求1至4任一项所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱木素后木片的聚合度为1400-1800。

7.根据权利要求1至4任一项所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加压干燥的压力为4-8MPa。

8.根据权利要求1至4任一项所述的一种低温、常压蒸煮制备高强透明纤维素薄膜材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加压干燥的时间为4-12h。

9.由权利要求1至8任一项所述制备方法制得的一种高强透明纤维素薄膜材料，其特征在于，所述高强透明纤维素薄膜材料的厚度为250-350μm，紧度为1.1-1.3g/cm³，聚合度为1400-1800，透明度为70-79％，拉伸强度为480-712MPa。

10.权利要求9所述的高强透明纤维素薄膜材料在建筑、汽车制造、光电器件以及微流控器件领域中的应用。