CN112500602A - 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法 - Google Patents

户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112500602A
CN112500602A CN202011397490.5A CN202011397490A CN112500602A CN 112500602 A CN112500602 A CN 112500602A CN 202011397490 A CN202011397490 A CN 202011397490A CN 112500602 A CN112500602 A CN 112500602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
heavy metal
water source
product
metal detection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011397490.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112500602B (zh
Inventor
李桂云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Yuechi natural mineral water Co.,Ltd.
Original Assignee
李桂云
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 李桂云 filed Critical 李桂云
Priority to CN202011397490.5A priority Critical patent/CN112500602B/zh
Publication of CN112500602A publication Critical patent/CN112500602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112500602B publication Critical patent/CN112500602B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/12—Agar-agar; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。本发明通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了复合水凝胶；并通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，得到了羧基化的荧光产物；再利用复合水凝胶与羧基化的荧光产物间的酯化反应，使荧光基团接枝于复合水凝胶上，得到酯化产物；通过对酯化产物进行醛基化，再引入氨基硫脲进行席夫碱反应，得到同时含有荧光基团和硫脲基团的重金属检测高分子制剂。通过上述方式，本发明制备的重金属检测高分子制剂不仅能够对户外水源中的重金属汞离子进行高效、准确、灵敏的检测，还能够重复使用，有效降低了检测成本，具有较高的应用价值。

Description

户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及重金属检测技术领域，尤其涉及一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。
背景技术
近年来，工业化的快速发展在带来经济进步的同时也加剧了环境污染，大量工业废水及生活污水的排放导致户外水源受到重金属的污染。由于重金属离子极易随着水体迁移，且在生物体内易被吸收但难以降解，因而会随着食物链逐渐富集，并通过水产品进入人体，危害人体健康。在各类重金属离子中，汞离子的危害极大，即便是微量的汞离子，也会直接对人体的神经系统、肾脏、心脏、大脑、肺部和免疫系统造成负面影响。因此，为了保障人体健康，有必要开发一种能够对户外水源中的重金属汞进行准确高效检测的制剂，以便及时掌握户外水源的重金属污染情况并进行处理。
目前，对重金属离子的检测方法主要包括荧光法、电化学法、电感耦合等离子体、激光诱导击穿光谱法和免疫分析法等。在各类方法中，荧光法以其操作简单、检验速度快、灵敏度高、成本低等优点在重金属离子的检测领域得到了广泛应用。但荧光法的实际检测效果与其作为检测制剂的荧光探针密切相关，如何制备灵敏度高、准确度高且便于使用的检测制剂，是当前的研究重点。
公开号为CN109897317A的专利提供了一种纤维素纳米晶-稀土配合物-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针及其制备方法和应用。该专利通过将稀土铕配合物构建于交联可逆的水凝胶中，解决了荧光探针不便于携带的问题，实现了方便、快速、灵敏地检测水环境中的重金属离子。然而，该专利使用了昂贵的稀土铕配合物作为荧光探针，原料成本较高；同时，由于该专利提供的水凝胶在加水搅拌后即变为液态，再转化为凝胶态需要较长时间的加热脱水，在实际应用中存在不便；且该水凝胶在检测完成后难以有效脱除吸附的重金属离子，影响了水凝胶的重复使用，导致其应用受限。
有鉴于此，当前仍有必要设计一种改进的重金属检测制剂及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了具有温敏功能的复合水凝胶；并通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，使其能够通过酯化反应接枝于复合水凝胶上，以便与引入的硫脲基团协同作用，实现对水源中重金属汞离子的高效检测，并保证检测制剂能够重复使用，以满足实际应用的需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，加热搅拌，得到第一混合溶液；待所述第一混合溶液冷却至室温后，得到复合水凝胶；
S2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照预设摩尔比混合后，溶于有机溶剂中进行第一回流反应，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照第一预设质量比混合后，溶于有机溶剂中，再加入预定量的三乙胺，进行第二回流反应，得到羧基化的荧光产物；
S3、将步骤S1得到的所述复合水凝胶和步骤S2得到的所述羧基化的荧光产物按照第二预设质量比混合后溶于有机溶剂中，再加入预定量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，充分反应后得到酯化产物；
S4、将三氯氧磷与二甲基甲酰胺按照第一预设体积比混合后，得到第二混合溶液；将步骤S3得到的所述酯化产物溶于有机溶剂中，得到酯化产物溶液；将所述酯化产物溶液与所述第二混合溶液按照第二预设体积比混合后，充分反应后得到醛基化产物；
S5、将步骤S4得到的所述醛基化产物溶液有机溶剂中，再加入过量氨基硫脲，进行第三回流反应；待所述第三回流反应完成后，经透析、冷冻干燥，得到重金属检测高分子制剂。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述第一混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.3)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述复合水凝胶和所述羧基化的荧光产物的第二预设质量比为(3～5):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述第一预设体积比为1:(0.8～1.2)；所述第二预设体积比为(3～5):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述第一回流反应的反应温度为80～90℃，反应时间为5～7h；所述第二回流反应的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述第三回流反应的反应温度为60～80℃，反应时间为10～14h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述第一回流产物、乙醇胺与三乙胺的质量比为5:(3.5～4.5):(2.8～3.2)。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或多种混合。
为实现上述目的，本发明还提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，所述重金属检测高分子制剂根据上述技术方案中任一技术方案制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在制备户外水源重金属检测高分子制剂时，通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了具有温敏功能的复合水凝胶；本发明还通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，使其能够通过酯化反应接枝于复合水凝胶上，从而得到含有荧光基团的复合水凝胶，以便对水源中的汞离子浓度变化进行荧光标识。在此基础上，本发明还通过醛基化在酯化产物上引入醛基，使其能够与氨基硫脲发生席夫碱反应，从而引入硫脲基团，以便与水源中的重金属汞离子形成配位复合物。由于硫脲基团与汞离子形成的配位复合物能够抑制碳氮键的异构化，从而使荧光基团的荧光强度增加，且汞离子浓度越高，形成的配位复合物越多，荧光基团产生的荧光强度越高，基于该规律，本发明制备的重金属检测高分子制剂能够实现对汞离子的定量检测。
(2)本发明通过控制聚乙烯醇与琼脂、硼砂间的质量比，不仅能够使制得的复合凝胶具有丰富的孔隙结构，以便对汞离子进行充分吸附；还能够使制得的复合水凝胶具有温敏功能，进而使最终制得的重金属检测高分子制剂保持了相同的温敏效果，使其在低温下呈凝胶态，并在高温下呈液态。基于这样的可逆转变，本发明提供的重金属检测高分子制剂不仅能够在液态状态下进行准确的荧光检测，还能够在完成检测后经冷却恢复凝胶态。将凝胶态的重金属检测高分子制剂置于硫化钠溶液中，能够利用硫离子与汞离子之间的强作用力使该高分子制剂吸附的汞离子与硫离子反应生成沉淀，经水洗即可脱除；对于位于凝胶内部孔隙中的沉淀微粒，还可以通过加热使凝胶转化为液态，经过滤后即可完全除去吸附的汞离子，经冷却后即可恢复凝胶态，以便进行重复使用，极大地降低了成本，并保证下次检测具有相同的灵敏度和准确度，具有较高的应用价值。
(3)本发明通过对复合水凝胶进行酯化、醛基化、席夫碱反应等处理工艺，不仅能够为复合水凝胶引入荧光基团和硫脲基团，以便对户外水源中的重金属汞离子进行高效准确地检测；还能够利用其接枝作用及交联作用，提高凝胶的力学性能；并通过最终的冷冻干燥处理提高凝胶的孔隙率，以便对汞离子进行高效吸附，提高检测的灵敏度。
附图说明
图1为实施例1制备的户外水源重金属检测高分子制剂在不同浓度汞离子下对应的荧光光谱图。
图2为汞离子浓度与荧光强度的标准曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，加热搅拌，得到第一混合溶液；待所述第一混合溶液冷却至室温后，得到复合水凝胶；
S2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照预设摩尔比混合后，溶于有机溶剂中进行第一回流反应，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照第一预设质量比混合后，溶于有机溶剂中，再加入预定量的三乙胺，进行第二回流反应，得到羧基化的荧光产物；
S3、将步骤S1得到的所述复合水凝胶和步骤S2得到的所述羧基化的荧光产物按照第二预设质量比混合后溶于有机溶剂中，再加入预定量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，充分反应后得到酯化产物；
S4、将三氯氧磷与二甲基甲酰胺按照第一预设体积比混合后，得到第二混合溶液；将步骤S3得到的所述酯化产物溶于有机溶剂中，得到酯化产物溶液；将所述酯化产物溶液与所述第二混合溶液按照第二预设体积比混合后，充分反应后得到醛基化产物；
S5、将步骤S4得到的所述醛基化产物溶液有机溶剂中，再加入过量氨基硫脲，进行第三回流反应；待所述第三回流反应完成后，经透析、冷冻干燥，得到重金属检测高分子制剂。
在步骤S1中，所述第一混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.3)。
在步骤S2中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪的摩尔比为1:(0.8～1.2)；所述第一回流产物、乙醇胺与三乙胺的质量比为5:(3.5～4.5):(2.8～3.2)；所述第一回流反应的反应温度为80～90℃，反应时间为5～7h；所述第二回流反应的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h。
在步骤S3中，所述复合水凝胶和所述羧基化的荧光产物的第二预设质量比为(3～5):1。
在步骤S4中，所述第一预设体积比为1:(0.8～1.2)；所述第二预设体积比为(3～5):1。
在步骤S5中，所述第三回流反应的反应温度为60～80℃，反应时间为10～14h。
所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中中的一种或多种混合。
本发明还提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，所述重金属检测高分子制剂根据上述技术方案制备得到。
下面结合具体的实施例对本发明提供的户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下充分搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到质量分数为2％的聚乙烯醇溶液；再将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，得到第一混合溶液，并使混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:1:0.2；持续搅拌所述混合溶液，待其冷却至室温后，得到复合水凝胶。
S2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照摩尔比1:1混合后，溶于乙二醇单甲醚中，在85℃下回流反应6h后，冷却至室温，对产物进行抽滤后再用乙醇进行重结晶，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照质量比5:4混合后，溶于乙醇中，再加入三乙胺，使三乙胺和所述第一回流产物的质量比为5:3，在80℃下回流反应4h后，再按照上述冷却、抽滤、重结晶的方式，得到羧基化的荧光产物。
S3、将步骤S1得到的所述复合水凝胶与步骤S2得到的所述羧基化的荧光产物按照质量比4:1混合后溶于二氯甲烷中，再加入与所述羧基化的荧光产物等质量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，分别作为催化剂和偶联剂，持续搅拌24h后，再旋蒸溶剂，并加入过量己烷使产物沉淀，在室温下真空干燥48h后得到酯化产物。
S4、在冰浴条件下将三氯氧磷与二甲基甲酰胺等体积混合后，升温至室温后得到第二混合溶液；将步骤S3得到的所述酯化产物按照质量体积比1g:80mL溶于二氯甲烷中，得到酯化产物溶液；再将所述酯化产物溶液加入第二混合溶液中，控制酯化产物溶液与第二混合溶液的体积比为4:1，在55℃下加热2h后，经冷却、干燥，得到醛基化产物；
S5、将步骤S4得到的所述醛基化产物溶于乙醇中，再加入过量氨基硫脲，在70℃下回流反应12h后，使用透析膜用水进行透析，除去未反应的氨基硫脲后，在-40℃下冷冻干燥12h后，得到重金属检测高分子制剂。
为了检测本实施例制备的重金属检测高分子制剂的实际检测效果，分别配制了汞离子浓度依次为0、0.1μM、1μM、2μM、3μM、4μM、5μM、6μM、7μM、8μM、9μM、10μM的汞离子标准溶液，将本实施例制得的重金属检测高分子制剂分别置于各标准溶液中，待其充分吸附标准溶液后取出，加热至80℃后，对得到的溶液进行荧光检测，设置激发波长为385nm，测得不同浓度的汞离子对应的荧光光谱图如图1所示。
由图1可以看出，随着汞离子浓度的增加，荧光强度的峰值也逐渐增加，整体呈线性变化，由此得到汞离子浓度与荧光强度的标准曲线如图2所示。由图2可以看出，汞离子浓度与荧光强度在0～10μM的范围内呈线性关系，其线性方程为y＝73.71+166.16x，线性相关系数R2＝0.9945，检出限为0.0087μM(S/N＝3)。表明汞离子浓度与荧光强度之间具有良好的相关性，本实施例制备的重金属检测高分子制剂能够用于水源中汞离子浓度的检测，且对汞离子的检出限较低，具有较高的灵敏度。
在检测完成后，通过将冷却后得到的凝胶置于足量的硫化钠溶液中，形成硫化汞沉淀；再对凝胶进行水洗，脱除部分硫化汞沉淀后，再加热凝胶至80℃，使其呈液态，经过滤充分脱除硫化汞沉淀后，经冷冻干燥即可获得不含汞离子的重金属检测高分子制剂，可以进行重复使用。
对同一浓度的汞离子标准溶液进行检测后，按照上述方法脱除汞离子，再进行充分检测，计算得二者测试结果的变异系数为0.36％，两次测量的平均值与该标准溶液的实际浓度间的相对偏差为0.51％，表明本实施例制备的重金属检测高分子制剂可以重复使用，且具有很好的重复性和较高的准确度。
实施例2～3及对比例1～2
实施例2～3及对比例1～2分别提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中琼脂的添加量。实施例2～3中聚乙烯醇与琼脂的质量比分别为1:0.8和1:1.2；在对比例1中，未添加琼脂；在对比例2中，聚乙烯醇与琼脂的质量比为2:1。对比例1～2的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
按照与实施例1相同的方式将对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂应用于汞离子浓度的检测，并对其检出限、变异系数和相对偏差进行测试与计算，结果如表1所示。
表1实施例2～3及对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂的检测情况
试样 检出限(μM) 变异系数(％) 相对偏差(％)
实施例2 0.0106 0.41 0.68
实施例3 0.0093 0.35 0.54
对比例1 0.0732 11.2 5.7
对比例2 0.0354 6.4 3.1
由表1可以看出，对比例1～2制备的重金属检测高分子制剂的检出限、变异系数和相对偏差均明显高于实施例1～3。主要是因为当不添加琼脂或琼脂添加量较少时，琼脂与聚乙烯醇之间形成的凝胶网络结构较少，进而导致制得的重金属检测高分子制剂中的孔隙率降低，对汞离子的吸附作用减弱，从而导致检出限较高；且琼脂含量较少时，难以形成有效的温敏功能，其在低温下加入硫化钠溶液后，容易在搅拌作用下发生溶解，加热后也难以快速液化，从而导致汞离子脱除不干净或者难以除去引入的硫化钠杂质，从而影响再次使用时的检测效果，导致变异系数和相对偏差增加，影响重复性和准确度。
实施例4～7
实施例4～7分别提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中的第二预设质量比和步骤S4中的第二预设体积比，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的制备参数及其制得的检测制剂的检测情况如表2所示。
表2实施例4～7制备的重金属检测高分子制剂的检测情况
Figure BDA0002815719270000091
Figure BDA0002815719270000101
由表2可以看出，在适当范围内调整第二预设质量比和第二预设体积比对本发明制备的户外水源重金属检测高分子制剂的检测性能略有影响，但整体仍具有较低的检出限、变异系数和相对偏差，能够达到较高的灵敏度、较好的重复性和较高的准确度，可以满足实际应用的需求。
综上所述，本发明提供了一种户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法。本发明通过在聚乙烯醇中引入特定含量的硼砂和琼脂，制备了复合水凝胶；并通过制备含有萘酰亚胺荧光基团的荧光产物，同时对其进行羧基化，得到了羧基化的荧光产物；再利用复合水凝胶与羧基化的荧光产物间的酯化反应，使荧光基团接枝于复合水凝胶上，得到酯化产物；通过对酯化产物进行醛基化，再引入氨基硫脲进行席夫碱反应，得到同时含有荧光基团和硫脲基团的重金属检测高分子制剂。通过上述方式，本发明制备的重金属检测高分子制剂不仅能够对户外水源中的重金属汞离子进行高效、准确、灵敏的检测，还能够重复使用，有效降低了检测成本，具有较高的应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将预定量的硼砂和琼脂分别加入聚乙烯醇溶液中，加热搅拌，得到第一混合溶液；待所述第一混合溶液冷却至室温后，得到复合水凝胶；
S2、将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪按照预设摩尔比混合后，溶于有机溶剂中进行第一回流反应，得到第一回流产物；将所述第一回流产物与乙醇胺按照第一预设质量比混合后，溶于有机溶剂中，再加入预定量的三乙胺，进行第二回流反应，得到羧基化的荧光产物；
S3、将步骤S1得到的所述复合水凝胶和步骤S2得到的所述羧基化的荧光产物按照第二预设质量比混合后溶于有机溶剂中，再加入预定量的4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，充分反应后得到酯化产物；
S4、将三氯氧磷与二甲基甲酰胺按照第一预设体积比混合后，得到第二混合溶液；将步骤S3得到的所述酯化产物溶于有机溶剂中，得到酯化产物溶液；将所述酯化产物溶液与所述第二混合溶液按照第二预设体积比混合后，充分反应后得到醛基化产物；
S5、将步骤S4得到的所述醛基化产物溶液有机溶剂中，再加入过量氨基硫脲，进行第三回流反应；待所述第三回流反应完成后，经透析、冷冻干燥，得到重金属检测高分子制剂。
2.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述第一混合溶液中聚乙烯醇、琼脂和硼砂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.3)。
3.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述复合水凝胶和所述羧基化的荧光产物的第二预设质量比为(3～5):1。
4.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述第一预设体积比为1:(0.8～1.2)；所述第二预设体积比为(3～5):1。
5.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述第一回流反应的反应温度为80～90℃，反应时间为5～7h；所述第二回流反应的反应温度为75～85℃，反应时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述第三回流反应的反应温度为60～80℃，反应时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述4-溴-1,8-萘二甲酸酐与哌嗪的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
8.根据权利要求1或7所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述第一回流产物、乙醇胺与三乙胺的质量比为5:(3.5～4.5):(2.8～3.2)。
9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述的户外水源重金属检测高分子制剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或多种混合。
10.一种户外水源重金属检测高分子制剂，其特征在于：所述重金属检测高分子制剂根据权利要求1～9中任一权利要求所述的制备方法制备得到。
CN202011397490.5A 2020-12-04 2020-12-04 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法 Active CN112500602B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011397490.5A CN112500602B (zh) 2020-12-04 2020-12-04 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011397490.5A CN112500602B (zh) 2020-12-04 2020-12-04 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112500602A true CN112500602A (zh) 2021-03-16
CN112500602B CN112500602B (zh) 2021-08-31

Family

ID=74968045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011397490.5A Active CN112500602B (zh) 2020-12-04 2020-12-04 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112500602B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113340865A (zh) * 2021-06-09 2021-09-03 浦江县富盛塑胶新材料有限公司 一种橡皮泥中硼砂含量检测方法和材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103911146A (zh) * 2014-04-09 2014-07-09 中国工程物理研究院化工材料研究所 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法
CN105130897A (zh) * 2015-08-04 2015-12-09 大连理工大学 一类含氮硫取代基的萘酰亚胺化合物，其制备方法及应用
CN105413662A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 重庆工商大学 一种重金属高分子捕集剂及其制备方法和应用
CN109824918A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 南京林业大学 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN111533692A (zh) * 2020-06-03 2020-08-14 新疆农业大学 一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103911146A (zh) * 2014-04-09 2014-07-09 中国工程物理研究院化工材料研究所 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法
CN105130897A (zh) * 2015-08-04 2015-12-09 大连理工大学 一类含氮硫取代基的萘酰亚胺化合物，其制备方法及应用
CN105413662A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 重庆工商大学 一种重金属高分子捕集剂及其制备方法和应用
CN109824918A (zh) * 2019-03-06 2019-05-31 南京林业大学 一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用
CN111533692A (zh) * 2020-06-03 2020-08-14 新疆农业大学 一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANUEL HOLLAUF,ET AL.: ""Synthesis and characterization of naphthalimide-functionalized polynorbornenes"", 《MONATSH CHEM》 *
OLGA O. KRASNOVSKAYA，ET AL.: ""Thiourea Modified Doxorubicin: A Perspective pH-Sensitive Prodrug"", 《BIOCONJUGATE CHEM》 *
S. FERNÁNDEZ-ALONSO，ET AL.: ""A Switchable fluorescence solid sensor for Hg2+ detection in aqueous media based on a photocrosslinked membrane functionalized with (benzimidazolyl)methyl-piperazine derivative of 1,8-naphthalimide"", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 *
YONG-FEI LI,ET AL.: ""A fluorescent chemosensor for cysteine based on naphthalimide derivative in aqueous solution"", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 *
YUANYUAN YAN,ET AL.: ""A Selective "Turn-On" Fluorescent Probe for Recognition of Mercury(II) Ions in Aqueous Solution Based on a Desulfurization Reaction"", 《CHEMPLUSCHEM》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113340865A (zh) * 2021-06-09 2021-09-03 浦江县富盛塑胶新材料有限公司 一种橡皮泥中硼砂含量检测方法和材料
CN113340865B (zh) * 2021-06-09 2024-04-26 佛山市奇妙岛科技有限公司 一种橡皮泥中硼砂含量检测的材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112500602B (zh) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Effective luminescence sensing of Fe 3+, Cr 2 O 7 2−, MnO 4− and 4-nitrophenol by lanthanide metal–organic frameworks with a new topology type
CN108456519A (zh) 一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法
CN106345800B (zh) 一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法
CN107376849B (zh) 一种乙二胺四乙酸改性的硅藻土吸附剂及其制备方法和处理废水中重金属离子的应用
CN112500602B (zh) 户外水源重金属检测高分子制剂及其制备方法
CN109307665B (zh) 一种利用荧光碳量子点检测Fe3+的方法
CN108559096B (zh) 一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料
CN111636145A (zh) 一种吸附重金属的聚酯纤维膜及其制备方法
CN108392853B (zh) 一种固相萃取柱及其制备方法与应用
CN109187476A (zh) 一种基于十元瓜环的超分子框架材料在吡啶检测中的应用
CN104977268B (zh) 一种阳离子聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺单体的检测方法
CN112939417A (zh) 一种废水生化处理活性污泥调理剂及其制备方法
CN112552512A (zh) 一种聚苯并咪唑衍生物及其制备方法和金属离子循环吸附的应用
CN111548507A (zh) 一种基于mof的荧光探针及其制备方法和应用
Li et al. A turn-on fluorescence sensing strategy for rapid detection of flumequine in water environments using covalent-coordination functionalized MOFs
CN107381769B (zh) 一种有机废水处理剂及其制备方法与应用
CN114015045B (zh) 一种荧光聚合物、Fe3+检测试纸及其制备方法与应用
CN107501591B (zh) 一种双酚a分子印迹聚合物膜的制备与应用
CN110183621B (zh) 带有离子液体的共价有机聚合物的合成及其在染料吸附中的应用
CN104744634A (zh) 一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法
CN109060700B (zh) 一种对铜离子不同吸附容量的螺旋藻快速鉴别方法
CN112452310A (zh) 一种氮掺杂碳吸附剂及其制备方法和对有机染料的吸附应用
CN109942749B (zh) 一种分子印迹聚合物及在吸附抗坏血酸中的应用
CN113245357A (zh) 利用丙环唑协同地膜源微塑料吸附土壤中重金属的方法
CN106946333B (zh) 一种重金属絮凝剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210812

Address after: 337000 Xinquan Township, Luxi County, Pingxiang City, Jiangxi Province

Applicant after: Jiangxi Yuechi natural mineral water Co.,Ltd.

Address before: 650051 Xinglong community, Longquan street, Panlong District, Kunming City, Yunnan Province

Applicant before: Li Guiyun

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant