CN114921241A - 一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光功能材料技术领域，公开了一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法及应用，含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括：以4‑二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物；基于制备的锰金属配合物与与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物。本发明利用纳米纤维素作为支撑锰金属配合物的框架结构，利用纳米纤维、锰金属配合物为原料，成功的合成一种结构新颖的纤维素基荧光复合材料。本发明的纤维素基荧光复合材料为具有一定热稳定性、介电性、铁电性和光致发光性的纤维素基荧光复合材料。

Description

一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法及应用
技术领域
本发明属于荧光功能材料技术领域，尤其涉及一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法及应用。
背景技术
目前，近年来，现代工业的快速发展对生活环境造成了许多负面影响，并且频繁发生的重金属污染事件已经成为公众关注的环境问题，大量重金属元素沉积在天然水体与土壤中。这些重金属离子危害生态系统，对生物产生各种有害影响，重金属是不可生物降解的，因此可以在生物体中积累，通过食物链威胁人类健康。纤维素纳米纤维(CNC)具有优异的亲水性、生物相容性、高比表面积和生物可降解性，由于其丰富的官能团和氢键网络，可以作为前体的优良载体和分散剂。纤维素基荧光复合材料因其优异的荧光效果、高比表面积、低毒性、高水溶性和生物相容性等特性，可作为检测探针，通过淬灭或变色实现对水溶液中重金属离子的快速定量或定性分析。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有技术没有含锰配合物纤维素基荧光功能材料。
(2)现有的荧光功能材料热稳定性不好、不具有铁电性。
(3)有机染料因其多样性和可修饰性而被广泛用于荧光探针，然而，大多数有机染料是疏水性的，具有水溶性和生物相容性差的缺点。
(4)有机小分子/碳量子点制备了几种荧光传感器，用于对饮用水中的重金属离子进行视觉和荧光检测，其生物成像和安全打印应用已得到广泛认可。然而，这些基于有机小分子的传感器是有害的、不可降解的并且对环境不友好。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括：
以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和纤维素为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过物质自主装的方法，制备纤维素基荧光复合材料。
进一步，所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物；
步骤二，基于制备的锰金属配合物与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物。
进一步，所述以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物包括：
将4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰溶于甲醇溶液中，超声1-2min后放于烧杯中静置7d后得到绿色金属配合物；
所述绿色金属配合物为锰金属配合物。
进一步，所述将4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰溶于甲醇溶液中包括：4-二甲氨基吡啶和四水合氯化锰以1:1的比例溶于甲醇溶液。
进一步，所述基于制备的锰金属配合物与与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物包括：
首先，称取一定量的酸水解制备的纤维素溶液，将锰金属配合物与纤维素溶液混合，混合超声30min；
其次，超声混合完全倒入反应釜中，在100℃的条件下反应12h，冷冻干燥24h，得到白色纤维素基荧光复合材料。
进一步，所述纤维素与锰金属配合物质量比为1:3。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法制备的含锰配合物纤维素基荧光功能材料。
本发明的另一目的在于提供一种包含所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料的检测探针。
本发明的另一目的在于提供一种所述检测探针在水溶液中重金属离子的定量分析中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述检测探针在水溶液中重金属离子的定性分析中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明利用纳米纤维素作为支撑锰金属配合物的框架结构，利用纳米纤维、锰金属配合物为原料，成功的合成一种结构新颖的纤维素基荧光复合材料。
本发明选择4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和纤维素为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过物质自主装的方法，获得了纤维素基荧光复合材料。本发明的纤维素基荧光复合材料在同一温度下随着频率的增大，介电常数随之减小，在降温过程中255K左右出现明显的介电异常峰；最后通过TG测试确定了纤维素基荧光复合材料的热稳定性，测试数据显示其在350K左右便开始分解；在293K时得到良好的电滞回线，复合材料是一种潜在铁电材料；用紫外灯照射复合材料，复合材料发出黄色的荧光，并对复合材料的荧光激发光谱和发射光谱进行分析。实验证明本发明的纤维素基荧光复合材料为一个具有一定热稳定性、介电性、铁电性和光致发光性材料。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供了一种具有一定热稳定性、介电性、铁电性和光致发光性的纤维素基荧光复合材料。由于纤维素具有可降解性、和生物毒性低等优良特性，与有机荧光复合材料相比，纤维素基荧光复合材料更加的绿色、安全，是一种环境友好型材料。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
由于纤维素在自然界中含量较多，大多数纤维素都以腐败的形式降解掉，利用率不高，将纤维素与金属配合物复合可以减少化石能源的消耗，对于日益能源短缺的社会现状具有一定的缓解作用。而且纤维素易于获取，价格低廉，将锰金属配合物以配位键或氢键作用修饰在纤维素表面，纤维素特殊的纳米尺寸使复合材料在可见光范围内表现出独特的光学性质，以及较低的成本，可以代替传统石油基衍生物类荧光材料用于光学领域，是未来发展的趋势。
将纤维素荧光复合材料作为重金属离子的检测探针，可以用于检测土壤和饮用水中的重金属物质的含量。也可以对企业的排放物进行重金属物质检验，来判断是否到达排放标准。由于复合材料是可降解物质，检测后的物质也不会对自然产生危害。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法原理图；
图2是本发明实施例提供的含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法流程图；
图3是本发明实施例提供的纤维素、锰金属配合物、纤维素基荧光复合材料的红外对比图；
图4是本发明实施例提供的纤维素、锰金属配合物、纤维素基荧光复合材料的XRD对比图；
图5是本发明实施例提供的扫描电镜图；
图5中的(a)、图5中的(b)、图5中的(c)是本发明实施例提供的纤维素不同放大倍数的扫描电镜图；
图5中的(d)、图5中的(e)、图5中的(f)是本发明实施例提供的纤维素基荧光复合材料不同放大倍数的扫描电镜图；
图6是本发明实施例提供的纤维素、锰金属配合物、纤维素基荧光复合材料的TG对比图；
图7是本发明实施例提供的介电常数曲线图；
图7中的(a)是本发明实施例提供的纤维素在降温过程中的介电常数曲线图；
图7中的(b)是本发明实施例提供的纤维素在升温过程中的介电常数曲线图；
图7中的(c)是本发明实施例提供的纤维素基荧光复合材料在降温过程中的介电常数曲线图；
图7中的(d)是本发明实施例提供的纤维素基荧光复合材料在升温过程中的介电常数曲线图；
图8是本发明实施例提供的纤维素基荧光复合材料的电滞回线图；
图9是本发明实施例提供的荧光测试图；
图9中的(a)是本发明实施例提供的锰金属配合物的荧光激发光谱和发射光谱以及在370nm紫外灯照射时的外观图；
图9中的(b)是本发明实施例提供的纤维素基荧光复合材料的荧光激发光谱和发射光谱以及在260nm紫外灯照射时的外观图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
本发明实施例提供的含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括：
以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和纤维素为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过物质自主装的方法，制备纤维素基荧光复合材料。
如图1-图2所示，本发明实施例提供的含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括以下步骤：
S101，以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物；
S102，基于制备的锰金属配合物与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物。
本发明实施例提供的以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物包括：
将4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰以1:1的比例溶于甲醇溶液中，超声1-2min后放于烧杯中静置7d后得到绿色金属配合物即锰金属配合物。
本发明实施例提供的基于制备的锰金属配合物与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物包括：
首先，称取一定量的酸水解制备的纤维素溶液，将锰金属配合物与纤维素溶液按质量比1:3混合，混合超声30min；
其次，超声混合完全倒入反应釜中，在100℃的条件下反应12h，冷冻干燥24h，得到白色纤维素基荧光复合材料。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
本发明的应用实施例提供了一种利用所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法制备的含锰配合物纤维素基荧光功能材料。
本发明的应用实施例提供了一种包含所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料的检测探针。
本发明的应用实施例提供了一种所述检测探针在水溶液中重金属离子的定量分析中的应用。
本发明的应用实施例提供了一种所述检测探针可以检测土壤中重金属离子的定性分析中的应用。
本发明的应用实施例提供了一种所述检测探针可以检测企业排放物中重金属离子的定性分析中的应用。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
1 实验
1.1 试剂与仪器
4-二甲氨基吡啶购自上海麦克林生化科技有限公司；四水合氯化锰购自上海麦克林生化科技有限公司；纳米纤维素自制；盐酸(质量分数36.5％)和甲醇均购自天津市致远化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。
Nicolet IS5型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Fisher Scientific公司)；AXSD8 ADVANCE型粉末X射线衍射测试仪(PXRD，德国Bruker公司)；Q50型热重分析仪(TG，美国TA公司)；Q20型差式扫描量热仪(DSC，美国TA公司)；TH2828型介电性能测试仪(常州同惠公司)；FD-1A-50真空冷冻干燥机(北京博医康公司)；DHG-9240(A)电热鼓风干燥箱(上海—恒科学仪器有限公司)；609B型铁电测试仪(美国Radiant公司)；荧光测试仪(日本Shimadzu公司)。
1.2纤维素基荧光复合材料的合成方法
锰金属配合物的制备：以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料，将4-二甲氨基吡啶和四水合氯化锰以1:1的比例溶于甲醇溶液中，超声1-2min后放于烧杯中静置7d后得到绿色金属配合物。
纤维素基荧光金属配合物的制备：称取一定量的酸水解制备的纤维素溶液，将锰金属配合物与纤维素溶液混合，按照纤维素与锰金属配合物质量比为1:3的条件下进行混合超声30min。超声混合完全倒入反应釜中，在100℃的条件下反应12h，然后进行冷冻干燥24h，即可得到白色纤维素基荧光复合材料。
1.3纤维素基荧光复合材料的重金属物质检测理论分析
传统的金属离子检测方法主要有等离子发射光谱法、电化学法、质谱法和原子吸收光谱法等。这些方法具有良好的选择性和灵敏度，但是对仪器的要求高，分析成本昂贵，样品处理困难。金属离子荧光探针填补了这些不足，纤维素基荧光材料中的锰配位荧光分子，在特定的波长光的激发下产生荧光，当锰配位荧光分子存在重金属离子溶液中时，重金属离子会使得荧光探针发生淬灭，从而通过荧光强弱或着荧光峰位移的变化实现对重金属离子的定性和定量分析。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱测定
使用压片法，将溴化钾作为稀释剂制备红外光谱测试样品，在4000～400cm-1范围内进行测试，结果如图3所示。分析结构显示，纤维素荧光复合材料和纤维素在3400、2900、1640、1375、1056cm-1处均出现特征吸收峰；其中，3400cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2900cm-1处为C-H的对称伸缩振动吸收峰，1640cm-1处为纤维素结合水中O-H的弯曲振动吸收峰，1375cm-1处为-CH2的剪切振动弱吸收峰，1056cm-1为O-H的变形振动峰。纤维素荧光复合材料和锰金属配合物在3221、3061、2962、1651、1566、1441、1402cm-1处均出现特征吸收峰；其中3221cm-1为仲胺的N-H伸缩振动峰，3061cm-1为吡啶环上不饱和C-H的伸缩振动，2962cm-1为甲基上饱和C-H伸缩振动峰，1651、1566、1441、1402cm-1为吡啶环骨架伸缩振动峰，通过对红外谱图的分析可知，纤维素、4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰三种主要有效成分以及溶剂水分子均存在于荧光复合材料中。
2.2 X射线粉末衍射
在室温条件下，使用粉末X射线衍射仪在2θ角度范围为10～50°之间对纤维素、锰金属配合物、纤维素基荧光复合材料粉末样品进行测试，在图4中可以看出在复合材料的X射线图谱中2θ＝14.6，16.5，22.6处的衍射峰分别对应纤维素晶面
Figure BDA0003597106360000091
(101)(002)；也有2θ＝12.9，13.6，18.2，26.3，27.8，27.3处的分别对应锰金属配合物的衍射峰。说明纤维素基荧光复合材料中含有纤维素与锰金属配合物。
2.3扫描电镜
图5中的(a)、图5中的(b)、图5中的(c)为纤维素不同放大倍数的扫描电镜图，从图5中可以看出纤维素表面较为整洁，结构致密。图5中的(d)、图5中的(e)、图5中的(f)为纤维素基荧光复合材料不同放大倍数的扫描电镜图，从图中可以看出，与纤维素扫描电镜图进行对比发现在复合材料的表面具有一些细小颗粒，随着倍数的放大，可以看出锰金属配合物与纤维素紧密的结合在一起。
2.4热重分析
在310K-850K范围内对纤维素、锰金属配合物、纤维素基荧光复合材料进行热重分析测试，图6为三种物质的TG曲线，由图可知，随着温度的升高，纤维素在313K左右开始分解，锰金属配合物在505K左右开始分解，纤维素基荧光复合材料在350K左右开始分解，分解过程分为四个阶段。
2.5介电常数曲线测试
对纤维素与纤维素基荧光复合材料进行压片处理，并在200K-290K的温度范围内以及不同的频率下，对纤维素与纤维素基荧光复合材料进行介电测试，结果如图7所示。由图7中的(a)与图7中的(b)可知，纤维素在降温过程中在290K左右时介电常数由最大值45.4开始骤降，在240K左右降到最小值13.9，升温过程中在273K时达到最大值11.4；由图7中的(c)(d)所示纤维素基荧光复合材料在同一温度下随着频率的增大，介电常数随之减小，在降温过程中在290K左右时介电常数由最大值17.1开始骤降，在273K左右达到最小值10.1，升温过程中在242K左右介电常数开始增加，255K时达到最大值151.3，说明在此温度范围内复合材料的结构发生了一定的变化。
2.6铁电测试
将制备好的复合材料进行压片处理，将其表面涂抹银导电胶，通过较细的铜丝和导电银胶将其粘在电极板上，再与铁电测试仪连接对复合材料进行测试。在293K条件下对复合材料进行铁电测试，得到电滞回线图如图8，分析图谱得到复合材料的饱和自发极化(Ps)强度为0.066μC/cm2，其产生的最大矫顽场Ec＝48.44Kv/cm，剩余极化值(Pr)约为0.011μC/cm2，表明纤维素基荧光复合材料为铁电性材料。
2.7荧光测试
室温条件下锰金属配合物的固体光致发光光谱，测试结果如图9中的(a)所示，图9中的(a)中激发光谱是在监测波长530nm时测试得出的图谱，发射光谱是在最佳激发波长320nm下测试出的图谱，最大发射波长为530nm。用紫外灯照射锰金属配物时，其发出绿色的荧光；图9中的(b)中激发光谱是在监测波长596nm时测试得出的图谱，发射光谱是在最佳激发波长300nm下测试的出的图谱，最大发射波长为596nm，用紫外灯照射复合材料时，其发出黄色的荧光。对纤维素基荧光复合材料的荧光图谱与锰金属配合物荧光图谱进行对比，发现复合材料的荧光图谱向长波方向移动，其原因是由于Mn(Ⅱ)配合物在纤维素的作用下，晶体结构发生微小的畸变引起发射波长移动。
3结论
本发明选择4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和纤维素为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过物质自主装的方法，获得了纤维素基荧光复合材料。纤维素基荧光复合材料在同一温度下随着频率的增大，介电常数随之减小，在降温过程中255K左右出现明显的介电异常峰；最后通过TG测试确定了纤维素基荧光复合材料的热稳定性，测试数据显示其在350K左右便开始分解；在293K时得到良好的电滞回线，复合材料是一种潜在铁电材料；用紫外灯照射复合材料，复合材料发出黄色的荧光，并对复合材料的荧光激发光谱和发射光谱进行分析。这些测试说明纤维素基荧光复合材料为一个具有一定热稳定性、介电性、铁电性和光致发光性材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括：
以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和纤维素为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过物质自主装的方法，制备纤维素基荧光复合材料。
2.如权利要求1所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物；
步骤二，基于制备的锰金属配合物与与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物。
3.如权利要求2所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述以4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰和甲醇为原料制备锰金属配合物包括：
将4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰溶于甲醇溶液中，超声1-2min后放于烧杯中静置7d后得到绿色金属配合物；
所述绿色金属配合物为锰金属配合物。
4.如权利要求3所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述将4-二甲氨基吡啶、四水合氯化锰溶于甲醇溶液中包括：4-二甲氨基吡啶和四水合氯化锰以1:1的比例溶于甲醇溶液。
5.如权利要求2所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述基于制备的锰金属配合物与与酸水解制备的纤维素溶液制备纤维素基荧光金属配合物包括：
首先，称取一定量的酸水解制备的纤维素溶液，将锰金属配合物与纤维素溶液混合，混合超声30min；
其次，超声混合完全倒入反应釜中，在100℃的条件下反应12h，冷冻干燥24h，得到白色纤维素基荧光复合材料。
6.如权利要求5所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法，其特征在于，所述纤维素与锰金属配合物质量比为1:3。
7.一种利用所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料制备方法制备的含锰配合物纤维素基荧光功能材料。
8.一种包含如权利要求7所述含锰配合物纤维素基荧光功能材料的检测探针。
9.一种如权利要求8所述检测探针在水溶液中重金属离子的定量分析中的应用。
10.一种如权利要求8所述检测探针在水溶液中重金属离子的定性分析中的应用。
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