CN109932363A - 一种识别铁离子的比色探针及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种识别铁离子的比色探针及其制备和应用，所述比色探针具有式I所示的结构：本发明的比色探针是经一步合成制备得到，合成条件简单，易于纯化，产率高；所制备的比色探针对铁离子的识别能力强，响应速度快，在生物化学、环境科学等领域具有实际的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及离子检测技术领域，具体涉及一种识别铁离子和氟离子的双功能探针及其制备和应用。
背景技术
铁离子是人类许多生理过程中不可缺少的物质。它是血红蛋白的核心部分，参与氧气传递过程中血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素、细胞色素氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶的合成，在代谢活动中起着重要的作用；但是，水或食物受铁离子污染后，经饮用或食用进入人体后导致含量过高时，会对心、肝、胰造成极大的损害，严重时甚至会造成生命危险。因此，无论是铁的缺失还是过量摄入都会引起生命体系的紊乱，铁离子的检测广泛受到医学和生物化学工业的关注。
目前检铁离子的方法主要有：原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等，但上述方法需要借助昂贵的仪器和专业的检测人员，检测成本较高。光谱法具有快速响应、操作简便与成本低的特点，因此利用荧光或比色探针来定性与定量检测铁离子己成为研究的热点；其中，检测铁离子的专利申请主要有：CN 201610201233.7、CN201510363845.1、CN201410095410.9、CN201310368959.6等。然而这些探针分子普遍存在结构复杂、合成步骤或纯化步骤繁琐、产率低等缺点，限制了其应用。因此易合成、产率高成为探针设计和应用的重要因素。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种识别铁离子的比色探针。本发明的比色探针是经一步合成制备得到，合成条件简单，易于纯化，产率高；所制备的比色探针对铁离子的识别能力强，响应速度快。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种比色探针，所述比色探针具有式I所示的结构：
本发明的第二方面，提供上述比色探针的制备方法，包括以下步骤：
以3-乙酰基-4-羟基香豆素和邻氨基苯酚为原料，于溶剂中搅拌加热回流反应，反应结束后冷却，析出固体，过滤，干燥，即得。
优选的，所述3-乙酰基-4-羟基香豆素与邻氨基苯酚的摩尔比为1：(0.8-1.2)；更优选的，所述3-乙酰基-4-羟基香豆素与邻氨基苯酚的摩尔比为1：1。
优选的，所述溶剂为甲醇。
优选的，所述搅拌加热回流反应时间为6h。
本发明的第三方面，提供上述比色探针在铁离子检测中的应用。
本发明的第四方面，提供一种利用上述比色探针检测铁离子浓度的方法，包括以下步骤：
(1)将标准铁离子溶液加入到含有上述比色探针的DMF溶液中，配制成铁离子浓度成梯度变化的溶液，记录铁离子浓度与溶液在296nm下吸收强度，制作铁离子浓度对吸收强度变化量的标准曲线；
(2)将待测液加入到含有上述比色探针的DMF溶液中，记录溶液在296nm下吸收强度，根据步骤(1)制作的标准曲线计算得到待测液中铁离子的浓度。
优选的，所述DMF溶液中，比色探针的浓度为2×10-5M。
本发明的有益效果
(1)本发明的比色探针是以3-乙酰基-4-羟基香豆素和邻氨基苯酚为原料，经一步合成得到，合成步骤简单，合成产率高，产物的光学性能稳定；克服了现有的铁离子探针分子普遍存在的结构复杂、合成步骤或纯化步骤繁琐、产率低等缺点。
(2)本发明的比色探针是以比色和荧光性能优良的香豆素为比色分子母体，亚氨基、羰基、羟基、氮等作为铁离子的识别位点，通过氧、氮原子可以与铁离子的发生配位，引起探针分子吸收光谱的变化(蓝移，吸收增强2.6倍)，从而实现对铁离子的高选择性、特异性识别，而且响应速度快(小于2s)。
(3)将含有本发明比色探针的DMF溶液溶于水相中，在水相中比色探针识别铁离子的吸光度增强更明显(蓝移，吸光增强4.8倍)，从而实现对水相中Fe3+的检测。
附图说明
图1：探针分子1(2×10-5M)在DMF溶液中，不加和分别加10equiv的各种阳离子(Fe3 +，Hg2+，Al3+，Mn2+，Mg2+，Zn2+)的紫外-可见吸收光谱；探针分子1由实施例1制备得到，结构如式I所示。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，现有的检测铁离子的探针分子结构复杂，合成步骤或纯化步骤繁琐，产率低，限制了其应用。
希夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，由于希夫碱类化合物可以灵活的选用各种取代胺类和带有羰基的不同种类的化合物通过缩合反应得到，因此成为了有机合成中极为重要的有机配体。希夫碱结构配体化合物可以与很多金属离子配位形成稳定的配合物，通过改变连接在胺或羰基等化合物的取代基和改变给予体原子所处的位置，可以使得希夫碱类化合物的结构多变且性能迥异，但存在极大的偶然性，并无有效的规律可循。
本发明研发设计了一种能够专一的识别铁离子的比色探针，所述比色探针是以3-乙酰基-4-羟基香豆素和邻氨基苯酚为原料，以甲醇为溶剂，经一步合成得到4-羟基-3-[1-(2-羟基苯基亚氨基)-乙基]-色烯-2-酮，其结构如下(式I)：
本发明的比色探针是以比色和荧光性能优良的香豆素为比色分子母体，亚氨基、羰基、羟基、氮等作为铁离子的识别位点，通过氧、氮原子可以与铁离子的发生配位，引起探针分子吸收光谱的变化(蓝移，吸收增强2.6倍)，从而实现对铁离子的特异性识别。本发明在试验过程中发现，改变该双功能探针的母体结构，或者改变母体结构上的取代基的种类及位置，都会影响探针对铁离子的识别效果，甚至导致探针无法对铁离子进行识别。
将含有本发明比色探针的DMF溶液与水按体积比1:3混合，结果发现，本发明的比色探针在水相中识别铁离子的吸光强度增强更为明显(蓝移，吸光增强4.8倍)，因此，本发明的比色探针可以用来定性和定量测定铁离子；特别是水相中的铁离子。
对于铁离子浓度的检测，可以采用如下方法：
(1)将标准铁离子溶液加入到含有上述比色探针的DMF溶液中，配制成铁离子浓度成梯度变化的溶液，记录铁离子浓度与溶液在296nm下吸收强度，制作铁离子浓度对吸收强度变化量的标准曲线；
(2)将待测液加入到含有上述比色探针的DMF溶液中，记录溶液在296nm下吸收强度，根据步骤(1)制作的标准曲线计算得到待测液中铁离子的浓度。
经试验发现，本发明的比色探针对水相中铁离子的最低检测限可达3.2×10-8M。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：比色探针的制备
将0.204g3-乙酰-4-羟基-香豆素和0.109g邻氨基苯酚加入两口圆底烧瓶中，溶于60mL甲醇溶液中，搅拌加热回流6h。反应冷却后，析出固体，减压过滤，用无水乙醇冲洗三次，减压过滤，即可得到纯品，产物为淡黄色固体，真空干燥后，即制备得到4-羟基-3-[1-(2-羟基苯基亚氨基)-乙基]-色烯-2-酮，产率92.3％。核磁表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ,8.07(m,1H),7.60(m,1H),7.32(m,2H),7.10(s,1H),7.01(s,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,2H),2.68(s,3H).IR:3147cm-1(O-H),1670cm-1(C＝O),1459cm-1(C＝N).m.p.181.6-182.8℃。
实施例2：本发明的比色探针对铁离子识别能力的考察
将探针分子(实施例1制备得到)配制成2×10-5M的DMF溶液，然后分别加入10equiv的各种金属离子Fe3+，Hg2+，Al3+，Mn2+，Mg2+，Zn2+，测量空白溶液和混合溶液的紫外-可见吸收光谱。实验发现，只有加入Fe3+时，原来探针分子在326nm的最大吸收峰发生了明显的蓝移，至296nm(Δλ＝30nm)，而且最大吸收强度也从0.31增强到了0.80(2.6倍)。而其它金属离子没有发生明显变化(图1)。说明本发明的探针分子可以专一的选择性识别铁离子。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种比色探针，其特征在于，所述比色探针具有式I所示的结构：
2.权利要求1所述的比色探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以3-乙酰基-4-羟基香豆素和邻氨基苯酚为原料，于溶剂中搅拌加热回流反应，反应结束后冷却，析出固体，过滤，干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3-乙酰基-4-羟基香豆素与邻氨基苯酚的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3-乙酰基-4-羟基香豆素与邻氨基苯酚的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌加热回流反应时间为6h。
7.权利要求1所述的双功能探针在铁离子检测中的应用。
8.一种利用权利要求1所述的比色探针检测铁离子浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将标准铁离子溶液加入到含有权利要求1所述的比色探针的DMF溶液中，配制成铁离子浓度成梯度变化的溶液，记录铁离子浓度与溶液在296nm下吸收强度，制作铁离子浓度对吸收强度变化量的标准曲线；
(2)将待测液加入到含有权利要求1所述的双功能探针的DMF溶液中，记录溶液在296nm下吸收强度，根据步骤(1)制作的标准曲线计算得到待测液中铁离子的浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述DMF溶液中，双功能探针的浓度为2×10-5M。
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