CN110220879A - 一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其以竹纤维为原料制备羧基化纤维素，以壳聚糖为原料制备氨基量子点，将两者混合形成牢固的共价键结合，并以天然植物提取物——鞣酸作为“桥梁”，在羧基化纤维素和氨基量子点之间构建非共价键结合，从而最终通过共价键和非共价键协同作用构建高强度生物质纤维荧光探针。本发明工艺简单，操作简便，原料来源丰富、安全性高，制备的生物质纤维荧光探针力学性能好，对钙离子具有高灵敏性和高选择性检测。

Description

一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法
技术领域
本发明属于金属离子检测领域，具体涉及一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法。
背景技术
钙是人体需要的营养元素之一，人体内Ca2+过少会引起骨质疏松等疾病，Ca2+过多会引起肠胃不适等症状；工业用水中Ca2+含量过高会导致不溶性矿物沉积，降低热量传导效率，易产生锅垢，引起锅炉爆炸，因此，准确检测水中Ca2+含量十分有必要。目前水中Ca2+的检测主要借助于电感耦合等离子体原子发射光谱、吸收/发射光谱、离子光谱等，不仅对仪器有较高的要求，而且需要专业技术人员才能操作，同时检测设备昂贵，检测成本高，而且样品前处理过程复杂，耗时多，工序繁杂。
荧光探针作为一种新型的检测试剂，缘于其灵敏度高、成本低、选择性好、试样处理简单、检测速度快、可实时检测、操作方便的特点而受到广泛关注，在离子检测、传感检测、生物成像等领域具有广泛的应用前景。荧光探针用于金属离子的检测具有其他检测方法无法比拟的优势，其可以通过检测荧光强度的大小直观体现金属离子的存在和浓度，灵敏度高、选择性好。
目前，以可再生、可降解的生物质纤维如明胶、壳聚糖、纤维素、海藻酸盐等为载体，以碳量子点、有机染料、荧光染料等为荧光物质制备荧光探针已成为荧光探针的发展方向。但是，这种由生物质纤维制备的荧光探针强度较低，目前用于检测钙离子的荧光探针很少。
发明内容
本发明为解决现有钙离子检测方法的不足，提供了一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法。本发明工艺简单，操作简便，原料来源丰富、价格便宜、安全性高，制备的生物质纤维荧光探针力学强度高，对钙离子具有高灵敏性和高选择性检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按固液比1g:10mL-1g:50mL将竹纤维加入到1-5mol/L的酒石酸溶液中，置于水热反应釜中，于80-110℃水热反应2-5h，使纤维素表面接枝形成羧基化纤维素，离心洗涤后加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
（2）配制浓度为1wt%-5wt%的壳聚糖溶液，移入高压反应釜中，在隔绝空气的条件下于200-250℃反应8-20h，反应产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
（3）将步骤（1）所得羧基化纤维素悬浮液与步骤（2）所得氨基量子点室温下搅拌反应10min，然后经超声分散成为均一的悬浮液，再加入该悬浮液重量0.5%-2%的鞣酸，80℃搅拌反应1h，得到所述生物质纤维荧光探针。
步骤（3）中羧基化纤维素悬浮液与氨基量子点的质量比为1:1-3:1。
将所得生物质纤维荧光探针配成0.1mg/mL-1mg/mL的水溶液，可用于Ca2+的检测，其对Ca2+的荧光响应信号为荧光猝灭。
本发明利用羧基与氨基之间能够形成酰胺键的性质，对来源丰富、可再生、可生物降解、表面富含羟基的竹纤维进行羧基化改性，使羧基化纤维素和氨基量子点之间形成牢固的共价键结合；同时以富含酚羟基的天然植物提取物——鞣酸作为“桥梁”，在羧基化纤维素和氨基量子点之间构建非共价键结合，进而形成由共价键和非共价键协同作用的生物质纤维荧光探针。该生物质纤维荧光探针不但具有良好的力学性能和可降解性，且基于羧基化纤维素表面的活性羟基和负载的氨基量子点对钙离子的络合作用，可改变量子点的荧光发射机理，引起荧光强度的变化，从而可根据量子点荧光强度的变化，实现对钙离子的高灵敏度和高选择性检测。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以资源丰富、可再生的竹纤维、壳聚糖和鞣酸作为制备生物质纤维荧光探针的原材料，绿色环保、安全性高；
（2）本发明工艺简单，操作简便，制备的生物质纤维荧光探针由共价键和非共价键协同作用形成，具有高强度和可降解性，可实现对钙离子高灵敏性、高选择性的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备生物质纤维荧光探针的扫描电镜图（a）和其上氨基量子点的原子力显微镜（b）；
图2为本发明实施例2所制备生物质纤维荧光探针在不同Ca2+浓度溶液中的荧光猝灭灵敏度变化情况图（生物质纤维荧光探针的浓度为0.1mg/mL，P/P0表示荧光猝灭灵敏度）；
图3为本发明实施例3所制备生物质纤维荧光探针对Ca2+浓度荧光强度响应的线性拟合曲线（生物质纤维荧光探针的浓度为0.1mg/mL）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）取5g竹纤维加入到60mL、2mol/L的酒石酸溶液中，置于水热反应釜中90℃反应3h，反应完成后进行离心洗涤，再加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
2）配制浓度2wt%的壳聚糖溶液，置于高压反应釜中，隔绝空气条件下于210℃反应10h，将反应产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
3）取50g羧基化纤维素悬浮液与50g氨基量子点在室温下搅拌10min，使两者反应形成酰胺键结合，经超声分散形成均一的悬浮液，再加入1g鞣酸，80℃搅拌反应1h，得到生物质纤维荧光探针，其扫描电镜图如图1所示。
实施例2
1）将8g竹纤维加入到200mL、1mol/L的酒石酸溶液中，置于水热反应釜中85℃反应2.5h，然后进行离心洗涤，再加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
2）配制浓度3wt%的壳聚糖溶液，移入高压反应釜中，隔绝空气条件下220℃反应12h，将反应产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
3）将100g羧基化纤维素悬浮液与40g氨基量子点在室温下搅拌10min，使两者反应形成酰胺键结合，经超声分散成为均一的悬浮液，再加入2g鞣酸，80℃搅拌反应1h，得到生物质纤维荧光探针。
配制浓度为0.1mg/mL的生物质纤维荧光探针水溶液，取10mL分别与10mL不同浓度的Ca2+溶液混合，采用荧光分光光度计测定荧光猝灭灵敏度变化，结果如图2所示。
实施例3
1）将3g竹纤维加入到100mL、4mol/L的酒石酸溶液中，置于水热反应釜中100℃反应4h，反应完成后离心洗涤，再加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
2）配制浓度5wt%的壳聚糖溶液，置于高压反应釜中，隔绝空气条件下240℃反应8h，将反应产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
3）取60g羧基化纤维素悬浮液与40g氨基量子点在室温下搅拌10min，使两者反应后形成酰胺键结合，经超声分散形成均一的悬浮液，再加入1.5g鞣酸，80℃搅拌反应1h，得到生物质纤维荧光探针。
配制浓度为0.1mg/mL的生物质纤维荧光探针水溶液，取5mL分别与5mL不同浓度梯度的Ca2+溶液混合，根据荧光分光光度计测出的荧光强度，对不同浓度Ca2+的荧光探针的荧光强度变化进行线性拟合，做出曲线如图3所示。
实施例4
1）称取6g竹纤维加入到250mL、3mol/L的酒石酸溶液中，置于水热反应釜中105℃反应5h，反应产物进行离心洗涤，再加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
2）配制浓度4wt%的壳聚糖溶液，置于高压反应釜中，隔绝空气条件下200℃反应16h，对产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
3）将200g羧基化纤维素悬浮液与80g氨基量子点在室温下搅拌10min，使两者反应后形成酰胺键结合，经超声分散形成均一的悬浮液，再加入3g鞣酸，80℃搅拌反应1h，得到生物质纤维荧光探针。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将竹纤维加入到酒石酸溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，使纤维素表面接枝形成羧基化纤维素，离心洗涤后加水配制成浓度2wt%的羧基化纤维素悬浮液；
（2）配制一定浓度的壳聚糖溶液，移入高压反应釜中，隔绝空气条件下进行反应，反应产物进行透析、浓缩，得到氨基量子点；
（3）将步骤（1）所得羧基化纤维素悬浮液与步骤（2）所得氨基量子点室温下搅拌反应10min，然后经超声分散成为均一的悬浮液，再将鞣酸溶于该悬浮液中，80℃搅拌反应1h，得到所述生物质纤维荧光探针。
2.根据权利要求1所述的用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤（1）中竹纤维与酒石酸溶液的固液比为1g:10mL-1g:50mL，所述酒石酸溶液的浓度为1-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤（1）中水热反应的温度为80-110℃，时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所配制壳聚糖溶液的浓度为1wt%-5wt%，其反应的温度为200-250℃，时间为8-20h。
5.根据权利要求1所述的用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤（3）中羧基化纤维素悬浮液与氨基量子点的质量比为1:1-3:1。
6.根据权利要求1所述的用于钙离子检测的生物质纤维荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤（3）中鞣酸的加入量为悬浮液重量的0.5%-2%。
7.一种如权利要求1所述方法制得的生物质纤维荧光探针在钙离子检测中的应用，其特征在于：
生物质纤维荧光探针的应用方法是将其配成0.1mg/mL-1mg/mL的水溶液。
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