CN104357048B - 一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器及其制备方法和应用，该碳量子点传感器是以柠檬酸、乙二胺为原料，采用微波方法合成表面含羧基的碳量子点，再以2-溴乙胺，1,4,8,11-四氮杂环十四烷为表面功能化试剂，采用表面接枝技术制备而成。该碳量子点传感器在水中具有很好的分散性，对铜离子和半胱氨酸能实现双选择性荧光检测。相比于现有的检测技术，本发明得到的碳量子点传感器在纯水介质中可高灵敏度、高选择性地检测微量铜离子和半胱氨酸，且合成路线简单，使用方便，适于放大合成和实际生产应用，在生物和环境检测等领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及生物和环境中离子检测等技术领域，具体地说，涉及具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器及其制备方法，以及该碳量子点传感器在水中检测铜离子和生物体中检测半胱氨酸的应用。
背景技术
铜是人体必需的微量元素，广泛分布于生物组织中。生物系统中许多涉及氧的电子传递和氧化还原反应都是由含铜酶催化的，这些酶对生命过程都是至关重要的；体内铜的含量对于免疫功能、脂质和糖代谢，以及激素分泌等都有一定的影响；当体内铜含量过高时，会导致上腹疼痛、恶心、呕吐，甚至休克、昏迷或死亡。对各种环境下铜离子的直接快速检测一直以来都是科学研究的热点。在另外一方面，半胱氨酸是人体的必须氨基酸之一，是一种具有生理功能的氨基酸，是组成蛋白质的20多种氨基酸中惟一具有还原性基团巯基(-SH)的氨基酸，目前已在医药、食品添加剂和化妆品中广泛应用。因此，选择性检测各类分析物中半胱氨酸的含量对于医药检测、化学过程控制以及食品质量安全监控等都有着极其重要的作用。
荧光传感器的研究已成为化学学科的一个热点和前沿研究领域，其在材料科学、生命科学和环境科学等领域有许多重要应用，用荧光传感器来检测铜离子和半胱氨酸的方法目前在国际上得到了广泛应用，如用来跟踪铜和氨基酸在生命活动过程中的作用。荧光传感器分析方法具有选择性好、灵敏度高、取样少、简便快速且对样品不具破坏性等优点，与传统的原子吸收光谱、离子选择性电极分析等方法相比较，其在分子识别与传感器中优势突出，在化学研究领域具有相当大的应用前景。
与其它化学传感器相似，荧光传感器通常包含两个基元，一是识别基团，另一个是荧光团，当分析对象被识别时，荧光团内在的光物理特性被影响，使得荧光信号的输出形式发生改变，如荧光寿命的改变，荧光量子产率的涨落，新荧光峰的出现等。荧光团起着信息转化的作用，将识别信息转化为光学信号，涉及的机理有光诱导电子转移，分子内电荷转移，激发态分子内质子转移，激基缔合物，荧光共振能量转移（FRET）等。利用FRET原理设计合成的荧光传感器具有以下两个主要优点。一方面，通过结合各种传统荧光团（给体）与离子识别基团（受体）来实现对多种离子的识别检测；另一方面，在检测过程中荧光传感器不会损害被检测物或生物组织，原因在于FRET过程并不直接产生具有氧化还原活性的离子。然而，基于FRET原理设计合成的荧光传感器大多涉及比较复杂的合成路线，且大多数传统的荧光传感器在水中的溶解性较差，无法适用于纯水体系，从而限制了此类传感器在生物离子检测和实际环境中的应用，不利于放大合成与批量生产应用。因此，很有必要发展一种制备简单、灵敏度高的并且能在纯水中直接检测铜离子和半胱氨酸的新型荧光传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，该制备方法简单，所制备的碳量子点传感器能够在水中实现对铜离子和半胱氨酸的高灵敏度、高选择性双识别功能，且使用方便。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将水、柠檬酸和乙二胺按质量比为1:0.10~0.15:0.03~0.06混合均匀，取混合溶液放入微波反应器中加热反应5~10分钟后，用水将反应后的粗产物溶解，再用乙醇沉淀，真空干燥，以合成表面含羧基的碳量子点；
（2）取步骤（1）制得的表面含羧基的碳量子点配制成15~25mg/ml的水溶液，用NHS和EDC活化30min（pH-5~7），质量比为碳量子点：NHS：EDC=1:0.40~0.72:0.80~1.12，然后加入与碳量子点质量比为1：1.10~2.50的2-溴乙胺于上述溶液，室温下搅拌反应，经透析除去未反应的2-溴乙胺后，得到用2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液。
（3）称取与碳量子点质量比为1：3.50~5.50表面功能化试剂1,4,8,11-四氮杂环十四烷加入到步骤（2）制得的2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液，室温条件下搅拌反应，透析后制得所需的碳量子点传感器。
一种根据所述的具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器制备方法制备的碳量子点传感器。
根据所述的制备方法制备的碳量子点传感器在水中铜离子和半胱氨酸检测中的应用。
本发明采用将环多胺类衍生物接枝到碳量子点聚合物纳米粒子表面以形成检测铜离子和半胱氨酸所需的水溶性碳量子点传感器。在水介质中，通过铜离子与碳量子点表面的环多胺基团形成络合物，以和碳量子点发生有效的FRET，使碳量子点的荧光强度逐渐降低，从而实现在水中的对铜离子的高灵敏度、高选择性的识别和检测。并且，该碳量子点表面的环多胺基团和铜离子的络合作用还会随着半胱氨酸的加入而逐渐消失，从而使碳量子点与铜离子和环多胺衍生物所形成的络合物之间的FRET逐渐消失，将导致碳量子点的荧光强度逐步恢复，从而可进一步实现对半胱氨酸的高灵敏度、高选择性识别和检测。相比于现有的检测技术，本发明中的碳量子点传感器合成路线简单、后处理方便、可直接对水中的铜离子和半胱氨酸进行高灵敏度和特异性识别、适合放大合成和实际生产应用。
附图说明
图1为碳量子点传感器对铜离子和半胱氨酸的识别原理示意图。
图2为碳量子点传感器测得的原子力显微镜图,从图中可以看出碳量子点传感器的粒径大小在2nm左右。
图3为不同铜离子浓度时，碳量子点传感器的荧光发射光谱变化图（λex=370nm），[Cu2+]=0（a），1.0×10-6mol/l（b）,2.0×10-6mol/l（c）,3.0×10-6mol/l（d）,4.0×10-6mol/l（e）,5.0×10-6mol/l（f），7×10-6mol/l（g），9.0×10-6mol/l（h）,2.0×10-5mol/l（i），4×10-5mol/l（j），6×10-5mol/l（k）。
图4为碳量子点传感器随铜离子浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图（I空白和ICu为铜离子加入前后的碳量子点传感器在以370nm为激发波长，455nm为发射波长处的荧光强度变化值）。
图5为各种金属离子对碳量子点传感器荧光强度的选择性对比数据图，加入后的金属离子的浓度均为5.0×10-6mol/l，I空白和I离子为各金属离子加入前后的碳量子点传感器在以370nm为激发波长，455nm为发射波长处的荧光强度变化值。
图6为含铜离子（[Cu2+]=2.0×10-5mol/l）的碳量子点传感器在加入不同半胱氨酸后的荧光发射光谱变化图（λex=370nm），[半胱氨酸]=5.0×10-6mol/l（a）,1.0×10- 5mol/l（b）,1.5.0×10-5mol/l（c）,2.0×10-5mol/l（d）,3.0×10-5mol/l（e），6×10- 5mol/l（f）,7.0×10-5mol/l（g）,9.0×10-5mol/l（h），1.0×10-4mol/l（i）。
图7为含铜离子（[Cu2+]=2.0×10-5mol/l）的碳量子点传感器随半胱氨酸浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图，I铜和I半胱氨酸为含铜离子（[Cu2+]=2.0×10-5mol/l）的碳量子点传感器在半胱氨酸加入前后在以370nm为激发波长，455nm为发射波长处的荧光强度变化值）。
图8为各种氨基酸对加入铜离子（[Cu2+]=2.0×10-5mol/l）后的碳量子点传感器荧光强度的选择性对比数据图，加入后的氨基酸的浓度均为5.0×10-6mol/l，I铜和I氨基酸为各氨基酸加入前后的碳量子点传感器在以370nm为激发波长，455nm为发射波长处的荧光强度变化值。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）微波合成法制备碳量子点。
将10g水、1g柠檬酸，0.35g乙二胺的混合溶液放置在功率为640W的微波反应器上反应5分钟得粗产物，将粗产物用3ml水溶解，沉淀于40ml乙醇溶液，后真空干燥，可制备表面含羧基的碳量子点。
（2）碳量子点的表面功能化修饰。
将步骤（1）制得的表面含羧基的碳量子点0.05g溶于2.5ml水中，用0.028gNHS和0.048gEDC活化30min（pH-5~7）后，加入0.06g的2-溴乙胺于上述溶液，室温下搅拌反应2天，经3次透析除去未反应的2-溴乙胺后，便得到用2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液。
（3）1,4,8,11-四氮杂环十四烷功能化的碳量子点合成。
称取0.2g表面功能化试剂1,4,8,11-四氮杂环十四烷加入到步骤（2）制得的2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液，室温条件下搅拌反应7天，透析三次，便制得所需的碳量子点传感器。
实施例2：
一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）微波合成法制备碳量子点。
将10g水、1.5g柠檬酸，0.6g乙二胺的混合溶液放置在功率为640W的微波反应器上反应10分钟得粗产物，将粗产物用5ml水溶解，沉淀于50ml乙醇溶液，后真空干燥，可制备表面含羧基的碳量子点。
（2）碳量子点的表面功能化修饰。
将步骤（1）制得的表面含羧基的碳量子点0.05g溶于2.0ml水中，用0.025gNHS和0.045gEDC活化30min（pH-5~7）后，加入0.09g的2-溴乙胺于上述溶液，室温下搅拌反应2天，经3次透析除去未反应的2-溴乙胺后，便得到用2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液。
（3）1,4,8,11-四氮杂环十四烷功能化的碳量子点合成。
称取0.18g表面功能化试剂1,4,8,11-四氮杂环十四烷加入到步骤（2）制得的2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液，室温条件下搅拌反应7天，透析三次，便制得所需的碳量子点传感器。
实施例3：
一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）微波合成法制备碳量子点。
将10g水、1.2g柠檬酸，0.5g乙二胺的混合溶液放置在功率为640W的微波反应器上反应8分钟得粗产物，将粗产物用4ml水溶解，沉淀于30ml乙醇溶液，后真空干燥，可制备表面含羧基的碳量子点。
（2）碳量子点的表面功能化修饰。
将步骤（1）制得的表面含羧基的碳量子点0.05g溶于3.0ml水中，用0.03gNHS和0.05gEDC活化30min（pH-5~7）后，加入0.10g的2-溴乙胺于上述溶液，室温下搅拌反应2天，经3次透析除去未反应的2-溴乙胺后，便得到用2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液。
（3）1,4,8,11-四氮杂环十四烷功能化的碳量子点合成。
称取0.25g表面功能化试剂1,4,8,11-四氮杂环十四烷加入到步骤（2）制得的2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液，室温条件下搅拌反应7天，透析三次，便制得所需的碳量子点传感器。
实施例4：铜离子的检测实验。
（1）取11个5ml样品瓶，分别加入实施例1中所得的功能化的碳量子点溶液3ml，然后分别将浓度为[Cu2+]=0（a），1.0×10-6mol/l（b）,2.0×10-6mol/l（c）,3.0×10- 6mol/l（d）,4.0×10-6mol/l（e）,5.0×10-6mol/l（f），7×10-6mol/l（g），9.0×10-6mol/l（h）,2.0×10-5mol/l（i），4×10-5mol/l（j），6×10-5mol/l（k）的3μl硝酸铜溶液加入11个样品瓶中，常温下搅拌5分钟后，以370nm为激发波长，分别测定这些样品，得11个样品的荧光发射光谱变化图，见图3。测定结果表明：该碳量子点的荧光强度随着铜离子浓度的逐渐增加而逐步下降，且铜离子浓度>1μmol/L时碳量子点的荧光强度明显下降。根据图3的荧光强度变化值可作出对应的拟合后的比较理想的函数曲线图和该曲线所对应的函数图（y=1/(a+b*x^(c-1))，a=0.4389，b=1.931，c=1.5188，R2=0.99276），见图4。
（2）取10个5ml样品瓶，分别装入实施例1中所得的功能化的碳量子点溶液3ml，然后分别将浓度为5.0×10-3mol/l的Mg2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Hg2+、Fe2+、Ca2+和Zn2+各取3μl加入10个样品瓶样品中，然后分别测定10个样品在370nm波长激发，455nm波长发射处的荧光发射强度，结果见图5。测定结果表明：除了铜离子外，其它上述各种金属离子对所制备的荧光聚合物纳米粒子荧光强度没有明显影响。
实施例5：半胱氨酸的检测实验。
（1）取9个5ml样品瓶，分别装入实施例1中所得的功能化的碳量子点溶液3ml，然后在9个样品瓶中分别加入2.0×10-5mol/l的硝酸铜溶液3μl，常温下搅拌5分钟后，测定每个样品在370nm波长激发，455nm波长发射处的荧光强度，然后在9个样品中分别加入浓度为[半胱氨酸]=5.0×10-6mol/l（a）,1.0×10-5mol/l（b）,1.5.0×10-5mol/l（c）,2.0×10-5mol/l（d）,3.0×10-5mol/l（e），6×10-5mol/l（f）,7.0×10-5mol/l（g）,9.0×10-5mol/l（h），1.0×10-4mol/l（i）的半胱氨酸溶液3μl，常温下搅拌5分钟后，以370nm为激发波长，测定这些样品的荧光发射强度，测得加入不同半胱氨酸后的荧光发射光谱变化图，见图6。测定结果表明：该碳量子点溶液的荧光强度随着半胱氨酸浓度的逐渐增加而逐步提高，而且在半胱氨酸浓度>5μmol/L时就可以检测到体系荧光强度的明显增强。同样地，根据图6的荧光强度变化值也可作出对应的拟合后的比较理想的函数曲线图和该曲线所对应的函数图(y=a*(1+x)^b，a=1.01765，b=0.3902，R2=0.99082）曲线图，见图7。
（2）取5个5ml样品瓶，分别装入实施例1中所得的功能化的碳量子点溶液3ml，然后在5个样品瓶中分别加入2.0×10-5mol/l的硝酸铜溶液3μl，常温下搅拌5分钟后，测定每个样品在370nm波长激发，455nm波长发射处的荧光强度；然后分别将浓度为5.0×10-3mol/l的半胱氨酸，谷胱甘肽，甘氨酸，谷氨酸，D-丙氨酸加入5个样品中，然后分别测定5个样品在370nm波长激发，455nm波长发射处的荧光强度，结果见图8。测定结果表明：相对于半胱氨酸来说，其它上述各种氨基酸对所制备的碳量子点荧光强度影响较小。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水、柠檬酸和乙二胺按质量比为1:0.10~0.15:0.03~0.06混合均匀，取混合溶液放入微波反应器中加热反应5~10分钟后，用水将反应后的粗产物溶解，再用乙醇沉淀，真空干燥，以合成表面含羧基的碳量子点；
（2）取步骤（1）制得的表面含羧基的碳量子点配制成15~25mg/ml的水溶液，用NHS和EDC活化30min，质量比为碳量子点：NHS：EDC=1:0.40~0.72:0.80~1.12，然后加入与碳量子点质量比为1：1.10~2.50的2-溴乙胺于上述溶液，室温下搅拌反应，经透析除去未反应的2-溴乙胺后，得到用2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液；
（3）称取与碳量子点质量比为1：3.50~5.50表面功能化试剂1,4,8,11-四氮杂环十四烷加入到步骤（2）制得的2-溴乙胺功能化的碳量子点溶液，室温条件下搅拌反应，透析后制得所需的碳量子点传感器。
2.一种根据权利要求1所述的具有铜离子和半胱氨酸双识别功能的碳量子点传感器的制备方法制备的碳量子点传感器。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的碳量子点传感器在水中铜离子和半胱氨酸检测中的应用。
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