CN115677864B

CN115677864B - 一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用

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Publication number: CN115677864B
Application number: CN202211417081.6A
Authority: CN
Inventors: 杨益琴; 寇佳丽; 王忠龙; 孟志远; 王晓媛; 王石发
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2042-11-11
Also published as: CN115677864A

Abstract

本发明公开了一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用。本发明首先将3‑乙酰基‑7‑(N，N‑二乙氨基)香豆素与4′‑甲酰基联苯‑4‑甲酸进行缩合反应，制得4′‑(3‑(7‑二乙氨基香豆素‑3‑基)‑3‑氧丙烯1‑基)联苯‑4‑甲酸；化合物DCB上的羧基与醋酸纤维素分子上的羟基进行酯化接枝反应，制得DCB‑CA。在365nm紫外光照射下，DCB‑CA的DMF溶液中加入氰根离子后，溶液的荧光颜色由黄色变为无色，氰根离子的检测极限达到5.8×10^‑7mol/L，作为检测氰根离子的荧光探针具有良好的应用前景。

Description

一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用

技术领域

本发明属荧光检测技术领域，涉及一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子。纤维素作为最广泛、最丰富的高分子材料，具有可再生性、生物相容性、生物降解性、无毒性。纤维酸纤维素是重要的纤维素衍生物之一，是由纤维素的羟基与乙酸酯化而成。醋酸纤维素具有柔韧性强、机械强度高、溶解度好等诸多独特的优点，有利于材料化。

香豆素是最广泛使用的荧光团之一，常被用于合成不同荧光化学传感器的优良前体，将其接枝到纤维素大分子上得到纤维素基荧光材料，其不仅拥有纤维素高分子本身的优异性能，而且还可克服小分子荧光化合物的诸多局限性：如容易聚集导致发生荧光猝灭；难于重复使用；荧光小分子难以加工成型，无法用于器件的制造等。同时，荧光基团与聚合物骨架之间以稳定的化学键连接，可有效避免荧光小分子与聚合物物理混合所制备的材料中荧光小分子容易流失的问题。因此，发展各种类型的纤维素基功能材料具有非常重要的意义，在生物成像、检测传感、信息防伪等领域有着广泛的应用前景。

氰根离子(CN^-)是最常见的阴离子之一，广泛应用于电镀、冶金、采矿、纤维制造等工业区。但是，CN^-对人类和动物的健康具有剧毒和危害。它可以通过各种途径被吸收，包括皮肤、肺、胃肠道，导致抽搐、骤停、昏迷，甚至死亡。此外，世界卫生组织还推荐了一种CN^-的安全浓度标准——在水中的低含量限值为1.9×10^-6mol/L。因此，有必要开发一种敏感和简单的方法来检测CN^-。目前，传统的氰根检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱分析和分光光度法等，但这些方法局限因素较多，而导致操作繁琐、实用性不够强、灵敏度不高等问题。而荧光检测技术用于检测氰根具有操作方便、灵敏度高等优点。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针，能满足使用需求。本发明所要解决的技术问题是提供一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法。本发明还要解决的另一个技术问题是提供一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针在检测氰根离子中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

检测CN^-的纤维素基香豆素类荧光探针，为4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素(DCB-CA)，其化学结构为：

所述的纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将3-乙酰基-7-(N，N-二乙氨基)香豆素(简称ADC)与4′-甲酰基联苯-4-甲酸(简称FBC)进行缩合反应，制得4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸(简称DCB)；(2)化合物DCB上的羧基与醋酸纤维素(CA)分子上的羟基进行酯化接枝反应，制得DCB-CA。

步骤(1)中，DCB的制备如下：

1)将化合物ADC(1～2mmol)、化合物FBC(1～2mmol)和20～50mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中，再加入3～6滴哌啶，在氮气保护下在80℃下反应24～36h；

2)反应结束后，蒸去溶剂得到DCB粗产物，再经硅胶柱层析纯化(二氯甲烷∶甲醇＝50∶1)，得到化合物DCB。

步骤(2)中，DCB-CA的制备如下：

1)DCB(0.5～1mmol)溶解在10～20mL的DMF中，加入N，N′-碳基二咪唑(0.50～1mmol)并在80℃下反应20～30min，再加入0.3～0.6g的CA，继续反应24～36h；

2)反应液冷却至室温，加20～30mL蒸馏水使DCB-CA析出，再经过滤、乙醇洗涤后，在45℃下真空干燥24～36h，得到产物DCB-CA。

在365nm紫外光照射下，DCB-CA的DMF溶液中加入氰根离子后，溶液的荧光颜色由黄色变为无色，氰根离子的检测极限达到5.8×10^-7mol/L，可作为检测氰根离子的荧光探针。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：

醋酸纤维素是纤维素为原料制得的纤维素衍生物，而纤维素又是自然界分布最广的天然高分子，具有来源广泛、价格低廉的特点。将化合物DCB接枝到醋酸纤维素大分子上制得的纤维素基荧光探针，不仅拥有纤维素高分子本身优异性能，同时还克服了小分子荧光化合物的诸多局限性。由此制得的DCB-CA荧光探针具有发光性能好，结构稳定等特点。DCB-CA的DMF溶液在365nm紫外光照射下发出亮黄色的荧光，加入CN^-后，溶液的荧光颜色渐变为无色，可以作为检测CN^-的荧光探针。

附图说明

图1是CA和DCB-CA的红外光谱图；

图2是DCB-CA在DMF溶液中加入CN^-前后的荧光光谱图；

图3是DCB-CA在DMF溶液中加入不同的离子的荧光光谱图；

图4是DCB-CA在在DMF溶液中加入不同浓度CN^-的荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。

实施例1

DCB-CA的制备：

将1mmol化合物ADC、1mmol化合物FBC和20mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中，再加入3滴哌啶，在氮气保护下在80℃下反应24h；反应结束后蒸出乙醇，得到DCB粗产物，再经硅胶柱层析纯化(二氯甲烷∶甲醇＝50∶1，v/v)，得到化合物DCB。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δ(ppm)：13.10(s，1H)，10.08(s，1H)，8.62(s，1H)，8.07(s，2H)，7.87(d，J＝8.3Hz，2H)，7.85(s，3H)，7.70(dd，J＝8.7，2.2Hz，1H)，6.82(dd，J＝9.1，2.5Hz，1H)，6.62(d，J＝2.4Hz，1H)，3.58-3.45(m，4H)，1.16(t，J＝7.0Hz，6H)。

将0.50mmol化合物DCB溶解在20mLDMSO中，加入0.094gN，N′-碳基二咪唑，在80℃下反应30min后，再加入0.3g醋酸纤维素(简称CA)，继续反应24h；待反应完全结束后，将反应液冷却至室温，加20mL蒸馏水使DCB-CA析出，再经过滤、乙醇洗涤后，在60℃下真空干燥24h后得到产物DCB-CA。

采用FT-IR对CA接枝前后的结构进行分析，结果如图1所示，从图1可知，与CA的红外光谱相比较，DCB-CA的红外光谱发生了显著的变化，1712cm^-1是酯基的C＝O伸缩振动峰，1502cm^-1和769cm^-1为苯环上C＝C的伸缩振动峰，说明CA与DCB发生了酯化反应，DCB成功地接枝到醋酸纤维素骨架上。

实施例2

将DCB-CA溶于DMF中，配置成浓度为1.0mg/mL的溶液，利用荧光分光光度计测定溶液的荧光发射光谱，结果如图2所示，表明，在DMF体系下，未加入CN^-时，荧光强度很强，在加入CN^-后，荧光强度急剧降低(激发波长为480nm，激发狭缝宽带为10nm，发射狭缝宽带为5nm)。

将DCB-CA溶于DMF中，配置成浓度1.0mg/mL的溶液，其中1份作为空白样，其他几份分别加入CN^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、S^2-、HS^-、HSO₃ ^-、SCN^-、CO₃ ^2-、NO₂ ^-和HPO₄ ^2-，利用荧光分光光度计测定各溶液的荧光发射光谱，从图3可知，只有加入CN^-后，溶液的荧光强度显著降低。而加入其它分析物时，溶液的荧光强度变化很小。这说明探针对CN^-具有良好的选择性。

向DCB-CA(1.0mg/mL)的DMF溶液中，分别加入不同浓度的CN^-(10，20，30，40，50，60，70，80，90，100μM)，测定其荧光强度。不同氰根浓度下探针荧光强度的变化如图4所示。结果表明，随着CN^-浓度的逐渐增加，探针DCB-CA的荧光强度逐渐降低，说明制备的探针可以用于检测溶液中的CN^-，经过计算得出探针对CN^-的检测极限达到5.8×10^-7M。

Claims

1.一种检测氰根离子用纤维素基香豆素类荧光探针，其特征在于，结构式为：

2.权利要求1所述的纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将3-乙酰基-7-(N，N-二乙氨基)香豆素与4′-甲酰基联苯-4-甲酸进行缩合反应，制得4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸；

(2)化合物4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸上的羧基与醋酸纤维素分子上的羟基发生酯化反应，制备得到4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素。

3.根据权利要求2所述的纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸的制备步骤如下：

1)将1～2mmol 3-乙酰基-7-(N，N-二乙氨基)香豆素、1～2mmol 4′-甲酰基联苯-4-甲酸和20～50mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的50mL三口烧瓶中，再加入3～6滴哌啶，在氮气保护下在80℃下反应24～36h；

2)反应结束后，蒸去溶剂得到4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸粗产物，再经硅胶柱层析纯化，得到4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸。

4.根据权利要求2所述的纤维素基香豆素类荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素的制备步骤如下：

1)0.5～1mmol 4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸溶解在10～20mL的DMF中，加入0.50～1mmol N，N′-碳基二咪唑并在45℃下反应20～30min，再加入0.3～0.6g醋酸纤维素，继续反应24～36h；

2)反应液冷却至室温，加20～30mL蒸馏水使4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素析出，再经过滤、乙醇洗涤后，在45℃下真空干燥24～36h，得到产物4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素。

5.权利要求1所述的纤维素基香豆素类荧光探针在检测CN-中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在365nm紫外光照射下，4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素的DMF溶液有很强的荧光，加入CN-后，溶液的荧光颜色由亮黄色变为无色。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，4′-(3-(7-二乙氨基香豆素-3-基)-3-氧丙烯1-基)联苯-4-甲酸-醋酸纤维素对CN-的检出限为5.8×10-⁷mol/L。