CN114835742B - 一种氟离子检测用荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟离子检测用荧光探针及其制备方法和应用，该荧光探针是以2‑甲基喹啉为荧光团骨架，‑Si‑O基为作用位点的氟离子荧光探针。以2‑甲基喹啉为荧光团骨架，通过缩合反应引入对羟基苯甲醛增大共轭面，通过亲核取代引入叔丁基二苯基硅基(TBDPS)对活泼羟基进行保护，成功设计了一种基于氟离子切断硅氧键引发串联释放反应的喹啉类荧光探针。通过紫外、荧光及NMR滴定实验等技术研究发现该探针可以单一性识别氟离子，并且不受其他阴离子的干扰。本发明的荧光探针合成方法简便、原料简单易得，对氟离子的选择性好、灵敏度较高，有大的斯托克斯位移，对氟离子的检测有较好的前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，具体涉及一种氟离子检测用荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
在超分子化学中人工阴离子受体的设计和开发引起了极大的重视。阴离子的检测和分析已广泛应用于环境科学、医药科学和生物医学等各个领域。氟离子作为体积最小且电负性极大的阴离子，具有较高的电荷密度和独特的化学性质，因在生物体和自然界中广泛存在，并占据着不可替代的地位。在生物医学领域，少量氟离子可以增强与牙齿的结构的稳定性，保护骨与牙齿的健康，并且可以治疗骨质疏松症；而人体蓄存过量致氟中毒，轻者造成氟斑牙，重者出现氟骨症，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。
近年来，阴离子荧光探针由于其方法的选择识别性好、检测灵敏度高、抗干扰能力强和操作简单得到非常广泛的应用。荧光探针检测阴离子的主要原理是借助于荧光光谱仪器，通过观察阴离子与荧光探针分子之间发生的特异性反应，从而导致荧光分子结构上发生变化，最终通过这种荧光信号的改变来实现对阴离子的定量及定性分析。目前人们已经设计、合成了很多具有潜在应用价值的阴离子荧光探针，但是大部分的探针合成复杂，成本高，选择性不好。因此，开发出一类灵敏度高、选择性好，并可在固态试纸中检测氟离子的荧光探针具有重要意义。
喹啉荧光团由于其分子具有半刚性结构、含有氮杂环、水溶性良好，常被用于药物合成以及光学材料等领域。但是喹啉荧光团共轭面小、激发波长短等缺点，作为荧光探针检测分析物的识别性能较差，使其不能直接用于实际生活中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成方法简便、原料简单易得，对氟离子的选择性好、灵敏度较高，有大的斯托克斯位移，在氟离子的检测中具有很好应用前景的氟离子检测用荧光探针及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明通过对喹啉结构进行分子修饰设计出一系列喹啉类荧光探针，通过在荧光团和识别位点之间引入苯环以增大探针分子共轭面，增加紫外吸收波长，具体方案如下：
一种氟离子检测用荧光探针，该荧光探针的化学名称为2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉，其结构式如下：
该荧光探针是以2-甲基喹啉为荧光团骨架，-Si-O基为作用位点的氟离子荧光探针。以2-甲基喹啉为荧光团骨架，通过缩合反应引入对羟基苯甲醛增大共轭面，通过亲核取代引入叔丁基二苯基硅基(TBDPS)对活泼羟基进行保护，成功设计了一种基于氟离子切断硅氧键引发串联释放反应的喹啉类荧光探针。通过紫外、荧光及NMR滴定实验等技术研究发现该探针可以单一性识别氟离子，并且不受其他阴离子的干扰。本发明的荧光探针合成方法简便、原料简单易得，对氟离子的选择性好、灵敏度较高，有大的斯托克斯位移，对氟离子的检测有较好的前景。
一种如上所述氟离子检测用荧光探针的制备方法，该方法以2-甲基喹啉、对羟基苯甲醛和(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷为原料，通过缩合反应、亲核取代所得，反应流程如下：
进一步地，该方法包括以下步骤：
4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成：
将2-甲基喹啉中缓慢加入对羟基苯甲醛，升高温度，反应至有黄色固体出现时，停止加热使反应液冷却；反应结束后析晶、过滤、洗涤、烘干，得到黄色粉末状固体4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚；
2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉的合成：
将制备得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚搅拌溶解于溶剂，加入碳酸钾，反应后加入(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，再反应，待反应完全后，酸化、洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到白色蚕丝状固体2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉。
进一步地，所述的2-甲基喹啉和对羟基苯甲醛的摩尔比为(30-35):(40-45)。
进一步地，所述的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚、碳酸钾和(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的摩尔比为(4-5):(6-7):(6-7)。
进一步地，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚合成时，升高温度至115-125℃，反应时间为9-12h。
进一步地，2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉合成时，反应时间为20-40min，再反应的时间为2-4h。
一种如上所述氟离子检测用荧光探针的应用，该荧光探针应用于有机溶剂中氟离子检测。
进一步地，应用时，将荧光探针溶解在乙腈溶液中，采用紫外吸收和荧光发射光谱法，对氟离子进行检测。
本发明的荧光探针是以2-甲基喹啉为荧光团，-Si-O基为识别位点，在乙腈作为溶剂的条件下，在紫外光谱中，该荧光探针在288nm和342nm处有紫外吸收峰，加入F-后，288nm和342nm处吸收峰出现降低，在400nm-500nm之间的吸收带逐渐增加。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化。在荧光光谱中，以360nm作为激发波长，该荧光探针的最大发射波长为435nm，加入F-后，563nm处出现荧光发射峰，同时435nm处探针荧光发射峰降低。在紫外灯365nm照射下，观察到加入F-后的探针溶液荧光点亮，由无荧光变为橙色荧光，而其它阴离子没有变化。
与现有技术相比，本发明的荧光探针合成方法简便、原料简单易得，对氟离子的选择性好、灵敏度较高，有大的斯托克斯位移，在氟离子的检测中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的荧光探针(20μmol·L-1)的乙腈溶液中加入不同阴离子(560μmol·L-1)时的荧光发射谱图；
图2为本发明的荧光探针(20μmol·L-1)的乙腈溶液中加入不同阴离子(560μmol·L-1)时在紫外光照射下的图片；
图3为本发明的荧光探针(20μmol·L-1)的乙腈溶液中在不同F-浓度(0-560μmol·L-1)下紫外吸收光谱；
图4为本发明的荧光探针(20μmol·L-1)的乙腈溶液中在不同F-浓度(0-560μmol·L-1)下荧光发射光谱(λex＝360nm)；
图5为本发明的荧光探针在乙腈溶液中紫外检测限计算图；
图6为本发明的荧光探针在乙腈溶液中荧光检测限计算图；
图7为本发明的荧光探针(20μmol·L-1)在与其它阴离子(560μmol·L-1)共存时对F-(560μmol·L-1)响应时在563nm处紫外吸收的变化柱状图。
图8为本发明的荧光探针试纸滴加不同浓度F-时在手提紫外灯365nm照射下图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料的名称、规格及生产厂家的信息见表1。
表1原料信息表
本发明的各实施例中所用的硅胶柱的型号及生产厂家为长45cm，直径45mm，北京联华玻璃仪器有限公司生产的硅胶柱。
实施例
一、检测氟离子的荧光探针分子1的合成
本发明检测氟离子的荧光探针分子的合成，以2-甲基喹啉、对羟基苯甲醛和(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷为原料，通过缩合反应、亲核取代所得。
(1)4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成：
在50mL的单口圆底烧瓶中，加入2-甲基喹啉(5.00g，34.92mmol)，缓慢加入对羟基苯甲醛(5.12g，41.90mmol)，升高温度至120℃，TCL跟踪反应进度。待10h后反应完毕，有黄色固体出现时，停止加热使反应液冷却。向反应液中加入无水乙醇，布氏漏斗抽滤，滤饼用15mL无水乙醇洗涤3次，烘干，得到黄色粉末状固体(7.52g，87％)；
上述所得的黄色粉末状固体产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6),δ[ppm]:8.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.91(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.76-7.70(m,2H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.25(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H)；13C-NMR(101MHz,DMSO-d6),δ[ppm]:158.81,156.62,148.17,136.78,134.76,130.21,129.38,128.97,128.25,127.78,127.30,126.32,125.85,120.18,116.23.
通过上述所得的黄色粉末状固体产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的黄色粉末状固体产品为4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚。
(2)2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉的合成：
在50mL的单口圆底烧瓶中加入25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，加入4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚(1.00g，4.04mmol)，室温搅拌5min后加入K2CO3(0.84g，6.07mmol)，反应30min后将(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(2.58g，6.07mmol)缓慢加入单口烧瓶中，室温下搅拌反应，TCL跟踪反应进度。待3h后反应完毕，将反应液中加入饱和柠檬酸水溶液，调节pH为酸性，并用乙酸乙酯萃取，多次萃取水相，合并有机相，用大量饱和食盐水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥有机相，经减压蒸馏浓缩、硅胶拌样，柱层析纯化(洗脱剂为体积比石油醚：乙酸乙酯＝30：1)，可得白色蚕丝状固体(0.25g，10％)。
上述所得的白色蚕丝状固体产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCE III500MHz)进行测定，数据如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ[ppm]:8.09(t,J＝10.0Hz,2H),7.78-7.62(m,8H),7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.36(m,8H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(d,J＝7.6Hz,2H),4.95(s,2H),1.12(s,9H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3),δ[ppm]:159.46,156.39,155.58,148.33,136.27,135.56,134.12,132.86,129.97,129.71,129.14,128.99,128.65,127.84,127.51,125.98,119.85,119.21,115.21,69.97,26.56,19.50.HRMS-ESI:m/z Calcd for C40H38NO2Si+[M+H]+:592.2666；Found:592.2663.
通过上述所得的白色蚕丝状固体产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的白色蚕丝状固体产品为2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉。
二、检测氟离子的荧光探针1对阴离子的识别性能
1.氟离子的荧光探针的选择性研究
将荧光探针1配制成20μmol·L-1的乙腈溶液；分别配制F-,CN-,OH-,AcO-,H2PO4 -,Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -的5000μmol·L-1乙腈溶液，量取0.4mL的5000μmol·L-1探针溶液，用乙腈定容至100mL配制成20μM的探针1溶液，将其分为13组(每组5mL)，第一组为空白实验，向其他各组分别加入28当量的各种阴离子溶液，通过荧光发射光谱观察荧光探针1对各种阴离子的响应。
结果表明，探针1在乙腈作为溶剂的条件下，只有F-加入的探针溶液荧光点亮由无色变为橙色荧光，且在563nm处出现新的荧光发射峰，而加入其它阴离子时荧光发射光谱和溶液荧光颜色均没有变化(图1-2)。说明该荧光探针可以专一性的检测氟离子。
2.氟离子的荧光探针滴定实验
将荧光探针1溶于乙腈中配制成5000μmol·L-1的储备液，在乙腈中配制F-储备液，浓度为5000μmol·L-1。量取100μL的5000μmol·L-1的探针溶于25mL的容量瓶中，用乙腈溶液定容至25mL配成25mL 20μM的乙腈溶剂的探针溶液。滴定实验：将25mL 20μM的乙腈溶剂的探针溶液倒入250mL的广口锥形瓶中，每次滴加20.0μL 5000μmol·L-1(0.2当量)的F-溶液，摇晃均匀后检测其紫外吸收光谱和荧光发射光谱，重复此操作，直至加入28.0当量的氟离子溶液。
结果表明，荧光探针1的紫外吸收光谱受氟离子浓度的影响(图3)，随着氟离子的逐渐加入，荧光探针1在在288nm和342nm的吸收峰逐渐降低，在400nm-500nm之间的吸收带逐渐增加，直至加入560μmol·L-1F-时达到平衡。接着测其荧光发射光谱(图4)，荧光探针1在563nm处出现荧光发射峰，同时435nm处探针荧光发射峰降低，直至加入560μmol·L-1F-时达到平衡。
3.荧光探针1对氟离子最低检测限的测定
在410nm和342nm处紫外吸光度的比值和F-浓度有良好的线性关系(R2可达0.99297)。通过公式LOD＝3*δ/S计算出探针荧光探针1在乙腈溶剂中的紫外检测限为18.85μM(图5)；在563nm和435nm处荧光发射比值和F-浓度有良好的线性关系(R2可达0.99645)，通过公式LOD＝3*δ/S计算出探针荧光探针1在乙腈溶剂中的荧光检测限为13.39μM(图6)。其中公式内δ和S分别表示拟合曲线标准差和斜率。这表明探针荧光探针1在乙腈中对F-有较好的敏感性，是一种比率荧光探针。
3.抗干扰能力检测
将25mL 20μM的乙腈的探针溶液分别倒入12支15mL的试管中，每支5mL，第一支作空白对照，向其余试管中分别加入2800μL 5000μmol·L-1的不同阴离子(F-,CN-,OH-,AcO-,H2PO4 -,Cl-,Br-,I-,HSO4 -,NO3 -,BF4 -,ClO4 -)充分摇匀，进行荧光发射光谱检测，最后向每支试管中加入2800μL 5000μmol·L-1的氟离子，摇匀，再次检测其荧光发射光谱。
实验表明，在与其他阴离子共存的情况下，F-依然可以使荧光探针1在563nm的荧光强度明显增加(图7)，因此荧光探针1对F-检测具有很好的抗干扰能力，而其他阴离子不会对检测结果带来任何干扰。
4.探针1的F-检测试纸及应用
试纸制备：将滤纸剪成长2cm，宽1cm的长条浸泡于1mM的探针1的乙腈溶液中，过夜后取出晾干。分别向2片试纸上滴加一滴(约0.1mL)的0.5，1mM的F-的乙腈溶液，晾干后，在紫外灯365nm下观察其荧光颜色变化。
实验表明，在紫外灯365nm照射下，探针1无荧光，当加入F-后，可看到荧光逐渐增强，出现明亮的橙色荧光(图8)，说明探针1可通过试纸检测F-。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟离子检测用荧光探针，其特征在于，该荧光探针的化学名称为2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法以2-甲基喹啉、对羟基苯甲醛和(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷为原料，通过缩合反应、亲核取代所得。
3.根据权利要求2所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成：
将2-甲基喹啉中缓慢加入对羟基苯甲醛，升高温度，反应至有黄色固体出现时，停止加热使反应液冷却；反应结束后析晶、过滤、洗涤、烘干，得到黄色粉末状固体4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚；
2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉的合成：
将制备得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚搅拌溶解于溶剂，加入碳酸钾，反应后加入(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，再反应，待反应完全后，酸化、洗涤干燥、减压蒸馏，经柱层析后收集得到白色蚕丝状固体2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉。
4.根据权利要求3所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的2-甲基喹啉和对羟基苯甲醛的摩尔比为30-35:40-45。
5.根据权利要求3所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚、碳酸钾和(4-溴甲基苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷的摩尔比为4-5:6-7:6-7。
6.根据权利要求3所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚合成时，升高温度至115-125℃，反应时间为9-12h。
8.根据权利要求3所述的一种氟离子检测用荧光探针的制备方法，其特征在于，2-(4-((4-(叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)苄基)氧基苯乙烯基)喹啉合成时，反应时间为20-40min，再反应的时间为2-4h。
9.一种如权利要求1所述氟离子检测用荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针应用于有机溶剂中氟离子检测。
10.根据权利要求9所述的一种氟离子检测用荧光探针的应用，其特征在于，应用时，将荧光探针溶解在乙腈溶液中，采用紫外吸收和荧光发射光谱法，对氟离子进行检测。
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