CN101646744A - 基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂 - Google Patents

基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101646744A
CN101646744A CN200880002598A CN200880002598A CN101646744A CN 101646744 A CN101646744 A CN 101646744A CN 200880002598 A CN200880002598 A CN 200880002598A CN 200880002598 A CN200880002598 A CN 200880002598A CN 101646744 A CN101646744 A CN 101646744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indicator
spiro
hydrogen
pyrans
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880002598A
Other languages
English (en)
Inventor
H·萨尔曼
E·特内托夫
L·菲勒
T·赖曼恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Freshpoint Holdings SA (ch)
Original Assignee
Freshpoint Holdings SA (ch)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Freshpoint Holdings SA (ch) filed Critical Freshpoint Holdings SA (ch)
Publication of CN101646744A publication Critical patent/CN101646744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D7/00—Indicating measured values
    • G01D7/005—Indication of measured value by colour change
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/229—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Abstract

本发明涉及包括式I或II的一种二聚或三聚螺吡喃指示剂的用于指示温度随时间变化的时间温度指示剂，其中R1－R4彼此独立地是氢、－C1－C6烷氧基、卤素、CF3、－C1－C6烷基或－NO2；R5是氢、卤素、－C1－C6烷氧基、－COOH、－COO－C1－C6烷基、－CF3或苯基；R11是氢或R11和R5一起形成苯基环；Ra是－C1－C6烷基，Rb是－C1－C6烷基，或与Ra一起形成5－6员环，L是二价连接基；L’是三价连接基。

Description

基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂
发明领域
本发明涉及包括至少一种低聚螺芳族化合物的用于指示消逝时间-温度的时间温度指示剂(TTI)。更具体地本发明提供光致变色低聚螺吡喃化合物以及它们的制备方法和作为TTI的活性成分的用途。
背景技术
时间温度指示剂TTI是用于包装易腐货物或附着在易腐货物上的基材，该基材能够报告与基材热偶联的任何货物的部分或全部时间温度历史的总和。
温度滥用是提前日期的货物变质的最常常观察到的原因中的一种。因此重要的和希望的是，优选使用廉价的和消费者友好的方式，监测此类易腐货物的时间-温度历史。时间温度指示剂是这样的物质，它能够对该物质和因此与其相关的易腐货物的时间温度历史的简要信息进行视觉上的报告。主要为最终用户所设计的时间温度指示剂常常被设计来报告清楚和可视的是/否(Yes/No)信号。
光致变色双螺吡喃化合物的一些例子已在文献中有介绍。E.Gonzalez等人，J.Appl.Polymer Science，71(199)259-266描述了双螺吡喃的微波辅助的制备方法以及含有6-硝基-双螺吡喃，例如6-硝基双对二甲苯螺吡喃或6-硝基双癸基螺吡喃的聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物的光致变色效应。
在另一篇著作(Young Jin Cho等人，Dyes and pigments 44(200019-25)中描述了双螺化合物的合成，其中两个螺吡喃由乙炔基连接。US专利No.6747145公开了连接到低聚噻吩上的光致变色双萘并吡喃。含有不同的亚苯基连接基的双螺噁嗪已描述在EP 0321563中。
WO 99/39197描述了以转移反应为基础的光致变色染料作为TTI的活性材料的用途。以这些材料为基础的TTI是高度准确的和可再现的并且能够通过使用刺激光而带电荷。它进一步教导，通过在活性物质的顶部放置特殊的滤色器，光的UV和可见光谱的大部分能够被过滤掉，这防止TTI的不希望有的再带电和光退色。
WO 2005/075978教导以光致变色指示剂化合物为基础的TTI。在WO2005/075978中教导的TTI的光致变色反应是价态异构化反应，没有已连接于指示剂化合物上的原子或化学基团按照时间和温度依赖方式的迁移。优选的指示剂化合物包括二芳基乙烯和螺芳族化合物。在WO2005/075978中使用的螺芳族化合物是单体。
仍然需求以指示剂化合物为基础的商业TTI，与它的单体类似物相比该化合物具有改进的着色能力和更长的寿命。从TTI获取的信息必须是高度准确的和可再现的，特别是该信息必须与时间-温度历史成比例。最终，此类TTI应该可印刷在商业上使用的基材上，例如食品的包装材料上，此外，TTI应该是足够稳定的以便在它激活之前能够在室温下贮存。
现在已发现了一种以二聚或三聚螺芳族化合物为基础的时间温度指示剂(TTI)体系显示出改进的寿命。
发明和优选实施方案的详细说明
本发明涉及包括式I或II的至少一种二聚或三聚螺吡喃指示剂的用于指示随时间推移的温度变化的时间温度指示剂
Figure G2008800025980D00021
其中
R1-R4彼此独立地是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、CF3、-C1-C6烷基或-NO2；
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基；
R11是氢或R11和R5一起形成苯基环；
Ra是-C1-C6烷基
Rb是-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6员环；
L是二价连接基；
L’是三价连接基。
在一个实施方案中，螺芳族化合物是三聚的。(权利要求2)
式II的螺吡喃三聚物例如是
优选的是式I的化合物。(权利要求3)
在优选的实施方案中本发明提供了包括式I的至少一种二聚螺芳族化合物的时间温度指示剂，其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C6烷氧基；
R3是NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH；
R11是氢，
Ra是甲基或乙基，
Rb是甲基或乙基，
L是二价连接基。
在这里使用的术语“二价连接基”或“三价连接基”指能够将两个或三个螺吡喃部分连接在一起的任何二价或三价基团。
二价连接基的例子选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚烯基、C1-C12亚炔基，
Figure G2008800025980D00041
其中R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、CF3、NO2，优选甲氧基或氢；
s是1-4，优选1或2。
三价连接基的例子是：
Figure G2008800025980D00042
C1-C6烷氧基优选是甲氧基。术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
更优选的是：
R1是氢或甲氧基，
R2是氢或甲氧基，
R3是硝基，
R4是氢，
R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH，
Ra是甲基，
Rb是甲基。
其中R3是NO2，R4是H的式I的双螺吡喃化合物的例子在表1中给出。
表1
Figure G2008800025980D00043
Figure G2008800025980D00051
Figure G2008800025980D00061
已经用下列双螺吡喃获得最佳结果：
Figure G2008800025980D00062
Figure G2008800025980D00071
权利要求4。
尤其优选的是化合物127，它的制备方法公开在实施例2中。
其它感兴趣的化合物是：
Figure G2008800025980D00081
X＝Cl，F，Br，I，NO2，CF3     X＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2   X＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
Y＝Cl，F，Br，I，NO2，CF3     Y＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2   Y＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
                              Z＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2   Z＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
                              N＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2   N＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
Figure G2008800025980D00082
X＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2    X＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2  X＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
Y＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2    Y＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2  Y＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
Z＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2    Z＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2  Z＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
N＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2    N＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2  N＝F，Cl，I，Br，Me，OMe，CF3，NO2
式I或II的指示剂化合物是可逆光致变色的(反应路线1)。
Figure G2008800025980D00083
反应路线1
由于它的光致变色性能，该指示剂化合物能够通过用具有特定能量范围的光子照射来进行光诱导着色(热力学更稳定的第二种异构形式转变成第一种异构形式(开放形式))，在该着色之后接着是时间-和温度-依赖性去色(第一种异构形式转化成第二种异构形式)。
指示剂化合物的着色能够在所限定的时间点进行，优选，例如，紧接着在印刷到基材如易腐材料的包装上之后。
在低聚螺吡喃中存在至少两种不同的亚稳定的异构体。至少两种不同价态异构形式存在于该低聚指示剂的每个螺芳族化合物单元中。这些异构形式是至少一种着色的开放形式，第一种异构形式，和至少一种无色的环状形式(闭合形式或第二种异构形式)。
合适的活性材料具有下列特性：
(1)该体系具有从一种亚稳状态引导至一种稳定状态的至少一个热过程，其中螺芳族化合物的两种状态的特征在于明显不同的颜色和/或任何其它可测量的物理参数如发光、折光指数、导电性等等。
(2)该稳定状态可以通过使用一种刺激或多种刺激的任何结合而被转化成亚稳状态，其中有下列刺激过程：
a)光子诱导，
b)热诱导，
c)压力诱导，
d)电诱导，或
e)化学诱导；和
(3)除了温度和光诱导(在可见光范围内)，该亚稳状态基本上不受任何刺激或这些刺激的任何结合所影响，所述刺激如a)光诱导、b)压电诱导、c)电诱导、d)化学诱导。
光诱导是指最初无色指示剂用光(优选在UV或近UV范围内)照射，结果，诱导了从无色失活状态到着色活化状态的可逆内部价态异构化。反向的去色过程然后以时间和温度依赖性速率进行。
该亚稳状态能够另外通过压力诱导来实现。在这一程序中，用物质包埋的和/或在该物质的顶部上的基质在两个主体如金属辊之间通过，这两个主体对该基质的表面施加压力，由此诱导了亚稳状态的形成。通过调节由该主体施加于该活性材料的时间和压力，有可能控制在TTI活性基质中从稳定状态至亚稳状态的转化程度。
该亚稳状态可以通过热诱导来实现。在这一特殊的诱导过程中，被所要诱导的物质包埋的基质被加热至通常低于所述物质的熔点的温度。热量可以由已知的任何方法施加，例如但不限于热转移印刷头。在一种特殊的情况下，在基质在两个加热的金属辊之间通过的同时将热量施加于基质。在这种情况下，施加于表面上的压力本身不能诱导亚稳状态的形成，而是仅仅用于确保在加热器和样品之间的控制的热接触。由于从与基质接触的加热器即金属辊和该基质本身上的热转移，实现了亚稳状态。
然而，可能还有一些情况，其中压力、光和热诱导的任何结合方式的使用是所希望的或需要的。因此本发明的另外的实施方案是通过各种刺激的结合来实现被本发明的TTI所使用的物质的亚稳状态。
本发明的活性材料可以是晶体或多晶粉末的形式，其中正向和反向反应都发生，或另外可以呈现任何其它冷凝相如玻璃、聚合物溶液或附着于聚合物上的形式，或呈现液体或溶液的形式。
在本发明的又一个方面，提供了包括颜料或染料形式的式I或II的螺芳族化合物指示剂化合物的至少一种的TTI的制造方法；该方法包括以下步骤：
(a)在基质中或在基质的顶部上引入在权利要求1中所定义的式I或II的二聚或三聚螺吡喃指示剂，和
(b)通过选自于光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将螺吡喃指示剂从原始的稳定状态转变成亚稳状态，
(c)任选施加保护膜。
(权利要求6)
转化步骤b可以紧接着在步骤a)之后或随后在任何时间进行。
原始的稳定状态和亚稳状态如以上所定义(以上反应路线1)。
术语“引入到基质中”是指将TTI指示剂掺混到基质中的任何形式，例如，基质的指示剂掺杂，指示剂在基质中的溶胶-凝胶包埋，指示剂作为小晶粒、固溶体和类似物的包埋。
用于本发明中的基质可以是聚合物、粘合剂、全部类型的纸或纸板、全部类型的印刷介质、金属、或任何玻璃状膜。
基质也称作基材。
印刷介质的例子可以是自粘性PP、冷层压膜、PVC膜、PP纸、有光泽的相纸、乙烯基片材和类似材料；喷墨介质。
基质聚合物是可以具有天然的或合成来源的高分子量有机材料并且一般具有在103-108g/mol范围内的分子量。它例如可以是天然树脂或干性油，橡胶或酪蛋白，或改性天然材料，如氯化橡胶，油改性醇酸树脂，粘胶，纤维素醚或酯，如乙酸纤维素，丙酸纤维素，乙酰丁酸纤维素或硝化纤维，但尤其是通过聚合、缩聚或加聚获得的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及上述单体的共聚合产物，尤其ABS或EVA。在加聚树脂和缩聚树脂的组中，可以提到甲醛与酚的缩合产物，所谓的酚醛塑料，和甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合产物，所谓的氨基塑料，用作表面涂料树脂的聚酯，它是饱和的，如醇酸树脂，或不饱和的，如马来酸树脂；以及线性聚酯和聚酰胺或硅氧烷。所提及的高分子量化合物能够单独地或以混合物以塑料组合物或熔体的形式存在。它们也能够以它们的单体形式存在或在已聚合状态下以溶解形式作为表面涂层或印刷油墨的成膜剂或基料存在，例如精炼亚麻仁油、硝化纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
术语“引入”也指印刷。在这种情况下，TTI转变成可印刷的油墨。
油墨可直接印刷到基质上或直接印刷到包装材料或标记上。
因此，本发明进一步涉及印刷油墨或印刷油墨浓缩物，它包括在权利要求1中所定义的式(I)或(II)的至少一种螺吡喃指示剂；它用于制造时间温度指示剂。(权利要求9)
现有技术中已知的印刷方法中的任何一种都能够使用，例如，喷墨打印、胶版印刷、激光印刷、热转移印刷、移印、使用冷层压技术的印刷，等等。
在另一个实施方案中，指示剂化合物是热转移(TTR)油墨组合物的一部分并且通过对TTR层加热被转移到印刷表面上。
借助于用时间温度积分器所印刷的基准标度，质量等级的绝对测定是可能的。时间温度积分器和基准标度有利地被排列在浅色的基材上以便有利于读数。
还有可能施加(优选以黑色油墨)其它文字(或信息)，如有效日期、产品鉴定、重量、含量等等。
基准色可以作为改变TTI寿命的一种方式来变化。
时间温度指示剂可以用保护膜覆盖，后者被设计来避免光致再充电和/或光致漂白。
TTI或滤色器可以通过使用冷层压技术或移印技术来印刷。
保护膜是例如滤色器，例如黄色滤光器，其是仅仅具有长于430nm的典型波长的光可透过的。
合适的滤色器已公开在2007年10月16日提交的国际申请EP2007/060987中。公开在其中的是包括粘附于含有光致变色着色剂的底涂层上的至少一个紫外光和/或可见光吸收层的组合物，所述光致变色着色剂通过暴露于UV光进行可逆的变色而活化，该颜色逆变是以依赖于温度的速率发生的，其中光吸收层包括基料，1-60wt％(基于该层的总重量)的选自羟苯基苯并三唑、二苯甲酮、苯并噁嗪酮(benzoxazone)、α-氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、三-芳基-s-三嗪、甲脒、肉桂酸酯、丙二酸酯、亚苄基、水杨酸酯和苯甲酸酯紫外线吸收剂中的紫外线吸收剂。
如果需要的话，不可逆的光敏指示剂能够在时间温度积分器上作为覆盖层形式的防窜改层(tamper-proofing)来施涂。合适的不可逆指示剂包括例如吡咯衍生物，如2-苯基-二(2-吡咯)甲烷。此类材料当暴露于UV光时不可逆地变成红色。
本发明进一步涉及通过利用选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导中的方法将权利要求1中所定义的式I或II的螺吡喃指示剂从原始的稳定状态转化成亚稳状态，和检测从亚稳状态到原始稳定状态的时间温度依赖性再转化，来实现时间温度指示的方法。(权利要求7)
时间温度检测可以通过检测TTI设备的光学性能(例如吸收、透射、反射率)的变化来以光学方法进行。例如，颜色变化是通过与参考样品对比目视测定的，或通过使用色度计或任何颜色读取或颜色对比技术测定的。(权利要求8)
低聚螺化合物的制备
本发明的光致变色螺吡喃化合物可以根据文献中已知的合成路线来制备。
由式I表示的双螺化合物的合成包括在以下所示的反应A至E中例示的过程，并且从可商购的2，3，3-三甲基假吲哚(R5＝H)开始或容易由Fisher反应制得。
反应A
通过Fisher反应制备式III的5-取代的2，3，3-三甲基假吲哚
Figure G2008800025980D00131
反应条件是在文献中描述的标准条件(Berman，E.，Fox，R.E.和Thomson，F.D.Photochromic spiropyrans.I.The effect of substituents onthe rate of ring closure.J.Am.Chem.Soc.81，1959，5605-5608)。
反应B
在反应B中，可以通过相应的芳族化合物的溴甲基化(方法I)或自由基溴化(方法II)来制备均双官能芳族化合物。
Figure G2008800025980D00132
根据方法I，芳族化合物与低聚甲醛和溴化氢在乙酸中在正磷酸的存在下在加热条件下进行反应，得到由式IY表示的双官能化合物。该过程的反应条件已描述在J.Am.Chem.Soc.1992，114：6227-6238中。
可选地，式IY的化合物可以根据方法II，通过在合适的非极性溶剂中使用N-溴琥珀酰亚胺(NBS)来制备，所述非极性溶剂优选苯、氯仿、四氯化碳、氯苯，更优选苯和氯苯。
反应C：
Figure G2008800025980D00141
在反应C中，由式Y表示的取代的水杨醛(取代基R1、R2和R4与以上定义的相同)溶于乙酸和合适有机溶剂(如二氯甲烷、氯仿或类似物)按照1∶1比例的混合物中。该溶液在用冰水浴冷却的情况下用乙酸和硝酸的混合物处理，在水性后处理之后得到5-硝基取代的水杨醛。在该过程中使用的硝酸浓度可以是100％或70％，优选100％。
反应D
在反应D中，式III的假吲哚与式IY表示的双-卤甲基化合物在合适的有机溶剂(苯、甲苯、甲乙酮、乙腈、二噁烷或它们的组合)中进行反应，得到二氢卤化物形式的费舍尔(Fisher)碱。反应温度可以是80-120℃，优选85-90℃，反应时间可以是约10小时-约3天。将费舍尔碱YI的二氢卤化物溶于二氯甲烷中并由无机碱(氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾)的水溶液处理，获得游离碱YI，它立即进行下一步(因为容易氧化)。
可选地，反应可以在有机碱(如二异丙基乙胺，或其它位阻胺)或无机碱(如碳酸钾或碳酸钠)的存在下进行，直接在反应混合物中产生游离碱YI。
反应E
在反应E中双螺吡喃化合物可以在合适的有机溶剂(乙醇、乙腈、甲乙酮或二噁烷)中在回流下从游离费舍尔碱和相应的取代水杨醛形成。
本发明的优选实施方案通过下列实施例来举例说明，但绝不拟限制本发明的范围。
实施例
实施例1(化合物156)
Figure G2008800025980D00151
步骤1
反应B：
将联苯(15.4g，100mmol)和低聚甲醛(7.5g，250mmol)转移到250ml圆底烧瓶中。滴加HBr(在乙酸中33％，100ml，579mmol)和H3PO4(20ml)。反应混合物在80℃下和在氮气中剧烈搅拌15小时。添加另外的等分部分的低聚甲醛(2.5g，80mmol)，温度提高至120℃保持2小时。反应混合物被冷却到室温，固体被过滤出来，用己烷洗涤，从苯/己烷中重结晶，获得4，4’-双(溴甲基)-1，1’-联苯。产量5.4g(15.9％)
步骤2
步骤2包括在上文描述为反应D的过程：
将4，4’-双(溴甲基)-1，1’-联苯(2.50g，7.4mmol)和2，3，3-三甲基假吲哚(2.58g，16.1mmol，2.60ml)在甲苯(30ml，AR)中的溶液在80-85℃下搅拌48小时。添加附加部分的假吲哚(1g，0.85当量)，反应混合物搅拌另外48小时。反应混合物被冷却到室温。固体被过滤，用乙醚、THF、乙醚洗涤，获得5.0g的粗4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’联苯，为二氢溴化物。
步骤3
步骤3包括在上文描述为反应E的过程：
将4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’联苯二氢溴化物(0.80g，1.6mmol)在二氯甲烷中的溶液用5％NaOH处理，同时搅拌0.5小时。有机相被分离，经Na2SO4干燥，在氧化铝柱上在己烷-CH2Cl2(10-35％)中进行色谱分离。含有游离碱的级分被收集，在减压下蒸发溶剂(浴温度30℃，在氮气下冷却)。自结晶的游离碱在加热的情况下立即悬浮于含有几滴Et3N的50ml乙醇中。
在加热和搅拌的情况下将3-甲氧基-5-硝基水杨醛(0.65g，3.3mmol)添加到游离碱溶液中。反应混合物回流1小时，冷却到室温，经由玻璃过滤器进行过滤。固体产物用乙醇洗涤，用Et3N(水溶液，1％)研制，用乙醇和己烷洗涤，和最终在真空下干燥得到双螺吡喃156。收率58％。结构由NMR和MS分析得到证实。
实施例2(化合物127)
Figure G2008800025980D00161
步骤1
按照实施例1的步骤2的过程，只是使用α，α’-二溴二甲苯代替4，4’-双(溴甲基)-1，1’-联苯。反应混合物搅拌60小时。获得1，4-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-苯，为二氢溴化物，69％收率。
步骤2
按照实施例1的步骤3的过程，只是使用1，4-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)苯二氢溴化物代替4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’-联苯二氢溴化物。粗产物用乙醇研制过夜，在真空中干燥，获得双-螺吡喃化合物127。
收率67％。
结构由NMR和MS分析得到证实。
实施例3(化合物194)
Figure G2008800025980D00171
步骤1
步骤1包括以上描述为方法II的反应B的过程。
将2，5-二溴-对二甲苯(10g，38mmol)溶于苯(70ml)中。然后添加NBS(14g，2.1当量)和过氧化二苯甲酰(0.1g，在两片滤纸之间干燥)，混合物在氮气下进行回流。在24小时后，琥珀酰亚胺被滤出，蒸发溶剂。将产物溶于氯仿中，溶剂部分地被蒸发，在冷却下形成晶体。粗产物(6.7g)从氯仿-己烷中重结晶，得到5.0g(31.2％)的纯1，4-双(二溴甲基)-2，5-二溴苯。NMR谱与结构相符。
步骤2
按照实施例1的步骤2的过程，只是使用1，4-双(二溴甲基)-2，5-二溴苯代替4，4’-双(溴甲基)-1，1’-联苯。反应混合物被滤出，用乙醚洗涤。母液和洗涤液被合并，在减压下蒸发，残留物在氧化铝柱(己烷-二氯甲烷(0-30％))上进行色谱分离，得到1，4-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-2，5-二溴苯，它立即用于下一步。
步骤3
按照实施例1的步骤3的过程，只是使用1，4-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-2，5-二溴苯代替4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’-联苯。收率50％。产物的NMR谱与双-螺化合物FPSP194的结构相符。
实施例4(化合物335)
Figure G2008800025980D00181
步骤1
按照在实施例3的步骤1的过程，只是使用1，5-二甲基萘(5.0g，32mmol)代替2，5-二溴-对二甲苯。反应混合物回流1小时(TLC监测：在0.5小时之后起始原料消失)，冷却到室温；沉淀物被过滤出来，用苯洗涤，悬浮在250ml的水中，用水洗涤45分钟，过滤，干燥，得到粗产物(～10g)，它从乙酸乙酯中结晶得到7.1g(70.6％)的纯双-化合物。NMR谱表明所得产物具有与1，5-二溴萘一致的结构。
步骤2
将2，3，3-三甲基假吲哚、1，5-二溴甲基萘和碳酸钾的混合物在90℃下在20ml甲苯中加热48小时。然后反应混合物经由氧化铝垫片过滤，氧化铝用甲苯洗涤。合并的滤液和洗涤液在减压下蒸发，残留物在氧化铝(己烷-二氯甲烷0-10％)上进行色谱分离。含有产物的级分被收集，然后蒸发，得到纯1，5-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-萘，它立即用于下一步。
步骤3
按照实施例1的步骤3的过程，只是使用1，5-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-萘代替4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’-联苯。反应混合物回流过夜，冷却到室温，过滤，用乙醇、水洗涤，用正丁醇研制，用乙醇、己烷洗涤，在真空中干燥，得到FPSP335的浅灰绿色粉末。收率81％。NMR谱与结构相符。
实施例5(化合物183)
Figure G2008800025980D00191
步骤1
按照实施例1的步骤1的过程，只是使用对-三联苯代替1，1’-联苯。摩尔比-三联苯∶低聚甲醛∶HBr-1∶6∶8。
反应混合物在氮气下在80℃下加热16小时。然后温度提高至120℃保持8小时，反应混合物被冷却到室温，固体被过滤出来，用在玻璃过滤器上干燥的丙酮洗涤，得到粗4，4”-双-溴甲基-[1，1’；4’，1”]三联苯。粗产物用沸腾甲苯反复地萃取。热的甲苯溶液进行过滤，产物在冷却至室温之后结晶，过滤，真空干燥，得到4，4”-双-溴甲基-[1，1’；4’，1”]三联苯(23％收率(化合物181))。
步骤2
将2，3，3-三-甲基-假吲哚(4.29g，4.2ml，26.9mmol)、4，4”-双-溴甲基-[1，1’；4’，1”]三联苯(3.2g，7.69mmol)和碳酸钾(3.72g，26.9mmol)在50ml二噁烷中的混合物在90℃下加热48小时，冷却到室温。溶剂蒸发掉；残留物分配在二氯甲烷和5％NaOH水溶液之间，有机层被分离，水层用二氯甲烷回萃取，合并的有机相经Na2SO4干燥，在减压下浓缩，在氧化铝上进行色谱分离。含双产物的级分(Rf＝0.7，硅石柱，二氯甲烷-己烷-1∶1)被收集，蒸干，得到粗游离碱182(黄色固体)，它立即用于下一步。
步骤3
按照实施例1的步骤3的过程，只是使用4，4”-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-[1，1’，4’，1”]三联苯代替4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’-联苯。反应混合物被冷却到室温，经由玻璃滤器过滤；固体产物用乙醇、水洗涤，在加热下用乙醇研制，在真空中干燥，得到双螺化合物FPSP183。收率51.8％。结构由NMR和MS分析得到证实。
实施例6(化合物357)
Figure G2008800025980D00201
步骤1
步骤1包括在上文描述为反应A的过程：
将H2SO4(8.8ml，16.12g，184mmol)分几份添加到4-肼基苯甲酸(25g，164mmol)在乙醇(500ml)中的溶液之中(用冰水浴冷却)，然后添加甲基异丙基酮(14.86g，18.46ml，173mmol)，反应混合物回流6小时，冷却到室温。在过滤之后，溶剂被蒸发，残留物用120ml的碳酸钠(饱和)处理，然后用(冰)乙酸调节pH至3-4，混合物用二氯甲烷4×70ml萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，流过短的硅石柱(洗脱剂二氯甲烷-甲醇-2-7％)，含有产物的级分被收集，蒸干获得固体浅红色残留物，它从沸腾甲苯中重结晶，用己烷洗涤，在真空中干燥，得到26.7g(80％收率)的5-羧基-2，3，3-三甲基-假吲哚。NMR谱与结构相符。
步骤2
5-羧基-2，3，3-三甲基-假吲哚(4.0g，19.70mmol)和α，α’-二溴二甲苯(2.0g，7.58mmol)在乙腈-甲苯(60ml，1∶2)中的混合物回流90小时。然后棕色固体被过滤出来，用乙醚(2×20ml)洗涤，用沸腾甲苯研制，接着进行热过滤，用乙醚洗涤，获得～5.8g的粗物质356，为二氢溴化物(粉红色粉末)。将2.4g的产物356溶于二氯甲烷中，用Na2CO3处理，然后将水层的pH用乙酸调节至3-4。有机相被分离，水层用二氯甲烷萃取两次，合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，蒸干获得1，4-双((5-羧基-3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-苯(定量收率)，它用于下一步。
步骤3
按照实施例1的步骤3的过程，只是使用1，4-双((5-羧基-3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)苯代替4，4’-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-1，1’-联苯。反应混合物在乙腈中回流2小时。粗产物用乙醇研制过夜，用乙醇洗涤，在真空中干燥，获得1.4g(51.3％)SP357，为黄绿色粉末。
实施例7(化合物343)
Figure G2008800025980D00211
步骤1
步骤1包括在上文描述为反应C的过程。
将3，4-二甲氧基-水杨醛(1.5g，8.23mmol)溶于乙酸(5ml)和二氯甲烷(5ml)的混合物中。溶液被冷却到-10℃(冰-水NaCl浴)。发烟硝酸(0.778g，0.512ml，1.5当量)在2ml的乙酸中的溶液利用滴液漏斗慢慢地加入，滴加速率为温度不超过-5℃。在反应结束(TLC监测)之后，混合物在强烈搅拌下被倾倒在冰-水(100ml)中。沉淀的产物用二氯甲烷(3×20ml)萃取，有机相用1M HCl(20ml)洗涤，经Na2SO4干燥，流过硅石垫片，蒸干得到粗黄色产物。产物从乙醇中重结晶，真空干燥。NMR谱与3，4-二甲氧基-5-硝基-水杨醛的结构相符。
步骤2
将3，4-二甲氧基-5-硝基-水杨醛(0.336g，1.479mmol)在搅拌下添加到如在实施例2(步骤2)中所述制备的1，4-双((3，3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚-1-基)甲基)-苯(0.31g，0.74mmol)在乙醇(45ml)中的悬浮液中。反应混合物回流2小时，冷却到室温，过滤，用乙醇、水、乙醇洗涤，得到粗产物FPSP343(0.38g，51.4％)，它用乙醇研制，在真空中干燥。
TTI的活性晶体材料被包埋在含有消泡剂和抗干燥剂的合适基质中。
上述材料显示出对光致漂白的良好耐受性。五个代表性双-螺化合物(反应路线B)的结果在表1中给出。
Figure G2008800025980D00221
在150小时的时间范围中研究光活化化合物1-5的褪色过程。在T＝0℃下进行测量。暴露于人工光的TTI的褪色过程作为时间的函数按照线性趋势变化(表1)，与在宽的应用中所包括的单体螺吡喃相比有缓的斜率。这些结果显示了在活化状态的颜色的质量和深度上及在两种着色状态的差别化上都有明显改进，与现有技术相比。另外，活化状态的使用寿命增长并且这一特征部分地归因于这些化合物对可见光的增强的光稳定性(参见表1中Δ颜色强度的值)。
表1
Figure G2008800025980D00231
a暴露于人工光的样品的褪色。
bLab＝(L2+a2+b2)0.5。
c在暴露于人工光150小时之后颜色强度的下降。
对于光致漂白的稳定化
颜料的样品被引入在相同的水性油墨中，在相同条件下使用磨机进行分散。油墨被印刷在相同的纸物质(LENETTA)上并在烘箱(30℃)中干燥24小时。将样品放置在用作储热器的5mm玻璃板上，然后通过使用相同的光源来带电(灯365nm或LED 365-UV光发射二极管(365nm))。从每一种油墨制备两种相同的样品并带电。将一个体系放置于0℃的黑暗环境中，同时另一个暴露于荧光灯(“OSRAM”DULUX S G23，900流明(1m)，11W/840)，30cm的距离)的过滤光(截止滤光片455nm)。使用色度计(Eye One GretagMacbeth)测量样品。保持在黑暗中的带电标记的CIE Lab值与暴露于光致漂白光的相同标记的值对比。从下列图解明显看出，在硝基苯基上的甲氧基一致地降低着色物质的光敏性。
典型地，本发明的螺芳族化合物被引入到如下制备的水性或溶剂型油墨(在一些实施方案中)中。
包括低聚螺吡喃的油墨的制备
水性油墨组合物：10％TTI
步骤1.聚合物基质制备：
20g的LS-16(
Figure G2008800025980D00232
Figure G2008800025980D00233
LS 16-以羧基化丙烯酸系共聚物为基础的水性微乳液)
20g的LS-20(
Figure G2008800025980D00234
LS20-以羧基化丙烯酸系共聚物为基础的水性微乳液)
0.25g的有机改性聚硅氧烷的含有煅制硅石的TEGO-
Figure G2008800025980D00241
FOAMEX 845消泡剂乳液
0.1g的三乙醇胺(TEA)-搅拌1min
步骤2.油墨样品的制备
0.2g的TTI
1.6g的聚合物基质
0.4g的水(HPLC等级)
混合物在高能球磨机(pulverisette)(在600rpm下六个5分钟循环，两次：在800rpm下六个5分钟循环)上分散，得到10％TTI油墨。
溶剂型油墨组合物：10％TTI
步骤1.聚丁酸乙烯酯(PVB)清漆制备：
2g PVB+8g(10ml)乙醇
搅拌2小时获得透明溶液
步骤2.溶剂型油墨浓缩物制备
0.2g的TTI
0.5g的PVB清漆
0.2g的乙醇
0.1g的乙酸乙酯
在高能球磨机(pulverisette)(在600rpm下两个5分钟的循环)上分散，得到油墨浓缩物。
步骤3.最终油墨制备
向油墨浓缩物中添加：
0.6g的PVB清漆
0.4g的乙醇
0.2g的乙酸乙酯
在高能球磨机(pulverisette)(在600rpm下六个5分钟循环，然后两次在800rpm下六个5分钟循环)上分散，得到10％TTI油墨。
在0℃下的光致漂白列表
保持在黑暗中的带电标记的CIE Lab值与暴露于光致漂白光的相同标记的值对比。
Figure G2008800025980D00251
Figure G2008800025980D00261
Figure G2008800025980D00271
Figure G2008800025980D00281
*实验室UV管形灯VL-6.LC(6W-365nm)
**LED 365-UV光发射二极管(365nm)
对低聚螺吡喃的两个代表物提供褪色过程的动力学。在各种温度下进行动力学测量；低聚螺吡喃的光活化是通过用365nm LED(对于化合物127，约300mJ)或管形灯(对于化合物140，约900mJ)照射样品来进行的。动力学数据显示，褪色过程拟合双指数的时间-温度相互关系。
光活化化合物127的褪色过程的动力学测量
Figure G2008800025980D00282
使用LED 365nm 15sec带电
Figure G2008800025980D00291
光活化化合物140的褪色过程的动力学测量
Figure G2008800025980D00292
使用LED 365nm 15sec带电

Claims (9)

1.包括式I或II的至少一种二聚或三聚螺吡喃指示剂的时间温度指示剂：
其中
R1-R4彼此独立地是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、CF3、-C1-C6烷基或-NO2；
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基；
R11是氢或R11和R5一起形成苯基环；
Ra是-C1-C6烷基，
Rb是-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6员环，
L是二价连接基；
L’是三价连接基。
2.根据权利要求1的时间温度指示剂，它包括式II的至少一种三聚螺吡喃指示剂。
3.根据权利要求1的时间温度指示剂，它包括式I的至少一种二聚螺吡喃指示剂。
4.根据权利要求3的时间温度指示剂，其中
R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C6烷氧基；
R3是NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH，
R11是氢，
Ra是甲基或乙基，
Rb是甲基或乙基，
L是二价连接基。
5.根据权利要求1的时间温度指示剂，其中至少一种二聚螺吡喃指示剂化合物选自下列结构式：
Figure A2008800025980003C1
Figure A2008800025980004C1
6.包括颜料或染料形式的至少一种式I或II的螺芳族化合物指示剂化合物的时间温度指示剂的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)在基质中或在基质的顶部上引入在权利要求1中所定义的式I或II的二聚或三聚螺吡喃指示剂，和
(b)通过选自于光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将螺吡喃指示剂从原始的稳定状态转变成亚稳状态，
(c)任选施加保护膜。
7.时间温度指示的方法，它包括通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将权利要求1中所定义的式I或II的螺吡喃指示剂从原始的稳定状态转化成亚稳状态，和检测从亚稳状态到原始稳定状态的时间温度依赖性再转化。
8.权利要求7的方法，其中根据在所述亚稳定态和原始状态之间的色差来检测颜色变化。
9.印刷油墨或印刷油墨浓缩物，它包括至少一种在权利要求1中所定义的式(I)或(II)的螺吡喃指示剂；它用于制造时间温度指示剂。
CN200880002598A 2007-01-22 2008-01-14 基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂 Pending CN101646744A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07100873.4 2007-01-22
EP07100873 2007-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101646744A true CN101646744A (zh) 2010-02-10

Family

ID=38121771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880002598A Pending CN101646744A (zh) 2007-01-22 2008-01-14 基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110059545A1 (zh)
EP (1) EP2121870A1 (zh)
JP (1) JP5010688B2 (zh)
KR (1) KR20100014829A (zh)
CN (1) CN101646744A (zh)
WO (1) WO2008090045A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103175625A (zh) * 2013-02-25 2013-06-26 上海大学 基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用
CN103725103A (zh) * 2013-06-19 2014-04-16 王斌 一种时间-温度指示剂油墨
CN105793682A (zh) * 2013-10-10 2016-07-20 麦克马斯特大学 温度改变指示器及其制造方法
CN106671639A (zh) * 2017-01-25 2017-05-17 上海先幻新材料科技有限公司 包含摩擦调制发光化合物的安全文件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011007123A (es) 2009-01-08 2011-08-08 Basf Se Indicador de tiempo temperatura que comprende espiropiranos basados en indolenina.
JP2012514671A (ja) 2009-01-08 2012-06-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フォトクロミックインクの製造
WO2010092030A1 (en) 2009-02-12 2010-08-19 Freshpoint Holdings Sa Time-temperature indicator based on thioalkyl and thioaryl substituted spiroaromatics
US8603944B2 (en) * 2009-10-21 2013-12-10 Xerox Corporation Oligomeric spiropyrans for erasable medium applications
ES2376559B1 (es) 2011-04-11 2013-01-24 Universidad Pública de Navarra Dispositivo de monitorización de condiciones de tiempo y temperatura.
GB2534113B (en) * 2014-09-12 2020-11-18 Domino Uk Ltd Ink composition
JPWO2021075456A1 (zh) * 2019-10-17 2021-04-22
WO2022161960A1 (en) 2021-01-29 2022-08-04 Basf Se A method of marking fuels

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8277749B2 (en) * 2004-02-02 2012-10-02 Freshpoint Holdings S.A. Time-temperature indicator based on valence isomerizations

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103175625A (zh) * 2013-02-25 2013-06-26 上海大学 基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用
CN103175625B (zh) * 2013-02-25 2015-07-29 上海大学 基于温敏环糊精的光学温度传感器、其制备方法和应用
CN103725103A (zh) * 2013-06-19 2014-04-16 王斌 一种时间-温度指示剂油墨
CN105793682A (zh) * 2013-10-10 2016-07-20 麦克马斯特大学 温度改变指示器及其制造方法
CN106671639A (zh) * 2017-01-25 2017-05-17 上海先幻新材料科技有限公司 包含摩擦调制发光化合物的安全文件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008090045A1 (en) 2008-07-31
KR20100014829A (ko) 2010-02-11
EP2121870A1 (en) 2009-11-25
US20110059545A1 (en) 2011-03-10
JP2010518360A (ja) 2010-05-27
JP5010688B2 (ja) 2012-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101646744A (zh) 基于低聚螺芳族化合物的时间温度指示剂
CN101611115A (zh) 光稳定化的时间温度指示器
CN1914509B (zh) 基于价异构化的时间温度指示器
EP2183115A2 (en) Authenticating a product
EP2115454A1 (en) Color changing indicator
Oh et al. Synthesis of novel tert-butyl substituted fluorans and an investigation of their thermochromic behavior
JPH03501625A (ja) マダマンタノスピロヘテロアロマティック化合物
EP2663554B1 (en) Carbazole end capped bipyridine compounds and process for preparation thereof
CN102036994A (zh) 包含含n-乙酰氨基侧链或n-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂
KR20070055600A (ko) 아릴-우레이도 벤족사지논 화합물
CN102272137A (zh) 包含假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂
Pishgar et al. Synthesis and characterization of novel fluorescent reactive dyes for dyeing of cotton fabrics
CN102317404A (zh) 基于硫代烷基和硫代芳基取代的螺芳族化合物的时间-温度指示剂
Towns The heat is on for new colours
CN102993219B (zh) 锌配合物及其制备方法和在制备防伪油墨中的应用
EP4097192B1 (en) New rylene dicarboximides
Sarih Novel Applications of Organic Fluorophores: White Light Emission, Chemosensor and Ambient Microdroplet Synthesis
CN104277065A (zh) 配合物、其制备方法、氟离子传感器和检测氟离子的方法
WO2023025694A1 (en) Novel perylene-based nir emitters
Menon et al. The synthesis, photophysical and thermal properties of new anthrapyrimidine colorants

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100210