CN102036994A - 包含含n-乙酰氨基侧链或n-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂 - Google Patents
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- C07D491/10—Spiro-condensed systems
Abstract
本发明涉及一种包含含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间-温度指示剂(TTI)体系，尤其是涉及一种包含至少一种式I螺吡喃指示剂的时间温度指示剂，其中R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；R2是氢或-C1-C18烷氧基；R3是-NO2或卤素；R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；R6是氢或R6和R7一起形成苯环；R7是氢；Ra是氢或-C1-C6烷基；Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；Y是-CH2-COO-R8、-CH2-CO-N(R10)-R9、-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：R8是氢、C3-C18烷基，或R8是乙基(条件是R6和R7一起形成苯环)；R9是苯基，基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；R10是氢、C1-C18烷基；L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。
Description
本发明涉及包含含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间-温度指示剂(TTI)体系。
温度的错误使用是导致货物腐败日期提前的最常观察到的一个原因。因此，优选使用廉价的且消费者友好的方式监测这种易腐货物的时间-温度历史是重要的，并且也是所期望的。时间温度指示剂是这样的物质，其能对物质的时间温度历史的简要信息，并因此对与之关联的易腐货物的时间温度历史简要信息进行视觉上的报告。为最终用户所设计的时间温度指示剂通常被设计用来报告清楚的且可视的“是/否”信号。
WO99/39197描述了基于转移反应的并嵌入结晶态的光致变色染料作为TTI活性物质的用途。
日本公开专利JP62242686(1987)公开了具有N-乙酰氨基侧链-CH2-CON(烷基)2或-CH2-CONH2或-CH2-CONH(烷基)的N-取代螺吡喃。
M.A.Galbertshtam在Chemistry of heterocyclic compounds，第13卷，1977年，第1309-1313页中描述了一些具有N-乙酰酯侧链的N-取代螺吡喃的光致变色性能。具体公开了乙酯基甲基侧链-CH2-COOEt。
WO2005/075978描述了基于光致变色指示剂化合物的TTI。WO2005/075978所教导的TTI的光致变色反应是价键异构化反应，连接在指示剂化合物上的原子或化学基团没有以依赖于时间和温度的方式迁移。优选的指示剂化合物包括二芳基乙烯和螺芳族化合物。WO2005/075978中使用的螺芳族化合物不具有乙酰氨基侧链。
理想地，基于光致变色指示剂化合物的TTI应不受周围光线的影响。尽管可大范围选择合适的滤色片体系，但是仍然需要改进光致变色指示剂的光稳定性，因为目前的滤色片不能确保指示剂化合物完全不光漂白和光降解。
因此本发明所要解决的问题是提供一种时间-温度指示剂体系，其具有提高的光稳定性，并且还可在一定程度上监测易腐产品的温度。
上述问题通过采用一种新型时间-温度指示剂(TTI)体系而得以解决，所述指示剂体系基于作为活性物质的含N-乙酰氨基侧链或N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃。
因此本发明涉及一种用于指示温度随着时间推移而变化的时间温度指示剂，包含至少一种式(1)的螺吡喃指示剂：
其中：
R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C18烷氧基；
R3是-NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6是氢或R6和R7一起形成苯环；
R7是氢；
Ra是氢或-C1-C6烷基；
Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；
Y是-CH2-COO-R8、-CH2-CO-N(R10)-R9、-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，
其中：
R8是氢、C3-C18烷基；或R8是乙基，条件是R6和R7一起形成苯环；R9是苯基，
基，萘基，或更高级的稠芳基体系，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、CN、NO2、N(R11)2、S-R11(SO-R11、SO2-R11)、CO-R11、CO-N(R11)2(R11＝C1-C18烷基、芳基、取代的芳基)取代一次或多次的苯基、萘基或更高级的稠芳基体系，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；
R10是氢、C1-C18烷基；
L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；
L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。
对于R8＝乙基而言，其条件是必须的，因为M.A.Galbertshtam在Chemistry of heterocyclic compounds，第13卷，1977年，第1309-1313页中披露了一些具有N-乙酰酯侧链的N-取代螺吡喃的光致变色性能。具体公开了乙酯基甲基侧链-CH2-COOEt。
术语“烷基”是指直链或支链烷基。
优选方案：
在一个实施方案中，R9是苯基、
基、苯基-O-苯基、苯基-S-苯基、被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代取代一次或多次的苯基，在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；
R1是氢、-C1-C6烷氧基、-C1-C6烷硫基、卤素或-NO2，更优选为氢或甲氧基；
R2是氢或-C1-C6烷氧基，更优选为氢或甲氧基；
R3是NO2；
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素；更优选为氢或甲氧基；
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH；更优选为氢、卤素、甲氧基或-COOH；
R6是氢；
R7是氢；
Ra是甲基或乙基；
Rb是甲基或乙基；
R8是C3-C6烷基；
R9是苯基，
基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
R10是氢、C1-C6烷基，更优选为氢；
L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON(C1-C6烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种时间温度指示剂，其包含式I的化合物，其中：
R1是氢、-C1-C6烷氧基、-C1-C6烷硫基、卤素或-NO2；
R2是氢或-C1-C6烷氧基；
R3是NO2；
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH；
R6是氢；
R7是氢；
Ra是甲基或乙基；
Rb是甲基或乙基；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：
R8是C3-C6烷基；
R9是苯基，基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷
基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
R10是氢、C1-C6烷基，更优选为氢；
L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON(C1-C6烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、
亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基。(权利要求2)
在本发明更优选的实施方案中，提供了一种时间温度指示剂，其包含
式I的化合物，其中：
R1是氢或甲氧基或甲硫基；
R2是氢或甲氧基；
R3是硝基；
R4是氢或甲氧基；
R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH；
Ra是甲基或乙基；
Rb是甲基或乙基；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：
R8是C3-C6烷基；
R9是苯基，
基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
R10是氢；
L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON(C1-C6烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基。(权利要求3)
根据实施例，最优选为：
R2、R4、R5、R6和R7是氢或R6和R7形成苯环；
R9是苯基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，
基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、甲氧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-C1-C6烷基、-COO-C1-C6烷基、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基或亚苯基-O-亚苯基。
在一个实施方案中，所述新型时间-温度指示剂(TTI)体系基于含N-乙酰氨基侧链的假吲哚基螺吡喃。(权利要求4)
在一个实施方案中，所述新型时间-温度指示剂(TTI)体系基于含N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃。(权利要求5)
在一个实施方案中，所述新型时间-温度指示剂(TTI)体系基于其中Y是-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-的二聚假吲哚基螺吡喃。(权利要求6)
在一个实施方案中，所述新型时间-温度指示剂(TTI)体系基于其中Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-的二聚假吲哚基螺吡喃。(权利要求7)
下表所示的是式I化合物的实例，其中R2、R4、R5、R6和R7是氢，并且Rb是甲基，R3是硝基且Y是-CH2-CO-N(R10)-R9：
下表所示的是式I化合物的实例，其中R2、R4、R5、R6和R7是氢，R3是硝基，Ra和Rb是甲基且Y是-CH2-CO-NH(R9)：
以下是式I化合物的实例，其中R1是MeO，R2是H，R3是硝基，R4是H，Ra和Rb是甲基，R5是H，R6和R7一起形成苯环，且Y是-CH2-CO-NH-苯基：
下表所示的是式I化合物的实例，其中R2、R4、R5、R6和R7是氢，并且R3是硝基，Rb是甲基，且Y是-CH2-CO-N(H)-L-N(H)CO-CH2-：
下表所示的是式I化合物的实例，其中R2、R4、R5、R6和R7是氢，并且R3是硝基且Y是-CH2-COO-R8：
| R8 | R1 | |
| LF3608 | 甲基 | MeO |
| LF3475 | 乙基 | MeO |
| LF3476 | 乙基 | H |
| LF3561 | H | MeO |
| LF3720 | 丙基 | MeO |
| LF3721 | 异丙基 | MeO |
| LF4032 | 异丙基 | EtO |
| LF4033 | 异丙基 | MeS |
以下是式I化合物的实例，其中R1是MeO，R2是H，R3是硝基，R4是H，Ra和Rb是甲基，R5是H，R6和R7一起形成苯环，且Y是-CH2-COOEt：
下表所示的是式I化合物的实例，其中R2、R4、R5、R6和R7是氢，R3是硝基且Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-：
制备
所述化合物按照下述通用流程制备。
含N-乙酰氨基侧链的假吲哚基螺吡喃
如果起始的溴代-(或氯代-)乙酰胺是不能商购获得，则含N-乙酰氨基侧链的假吲哚基螺吡喃采用3步合成法制备：
含N-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃采用2步合成法制备。溴代-或氯代乙酰酯是可广泛商购的。
本发明的TTI基于可逆光致变色的螺芳族化合物。由于其光致变色性能，该指示剂化合物能通过用特定能量范围的光子照射而光诱导显色(由第二种异构形式转变为第一种异构形式)，在该显色之后接着是时间-和温度-依赖的褪色(由第一种异构形式转变为第二种异构形式)。所述指示剂化合物的显色能在确定的时间点发生，优选例如在紧邻印刷到基材之后，特别是在易腐材料包装之后。
例如，用紫外光或近紫外光照射初始为无色的指示剂化合物，然后指示剂化合物中发生异构化(由第二种异构形式转变为第一种异构形式)并且发生相关的指示剂化合物显色。然后，这种光诱导异构化作为时间和温度的函数，再次向另一个方向进行，使得该指示剂连续褪色。
在每种螺吡喃化合物中存在至少两种截然不同的异构形式，至少一种开环异构形式和至少一种环状异构形式，这些异构形式能通过价键异构互相转化：
在显色状态下，发现除了温度外的任何激发因素仅存在可忽略不计的影响。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备包含至少一种式I螺芳族指示剂化合物的时间-温度指示剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在基体中或在基体上引入如权利要求1或权利要求8所定义的式I螺吡喃指示剂，和
(b)通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导，优选光子诱导的方法将所述螺吡喃指示剂由初始稳态转变为亚稳态，
(c)任选施加保护材料膜。(权利要求9)
本发明用于TTI的化合物的亚稳态可通过上述各种刺激因素中的一种而获得。在一个具体实施方案中，亚稳态通过光子诱导产生，其中将包埋有该物质的基体置于或通过发射出适于光激发的波长和强度的光线(如紫外光)的光源中。当被包埋物质的颜色变化至显示形成了预定量亚稳态的颜色时，终止曝光。
在另一个实施方案中，该亚稳态通过压力诱导实现。在该程序中，使包埋有所述物质和/或其上存在所述物质的基体通过两个物体如金属辊之间，这两个物体对该基体表面施加压力，从而诱导形成亚稳态。通过调节由该物体施加给活性物质的时间和压力，能控制TTI活性基体中由稳态至亚稳态的转变程度。
在又一个实施方案中，该亚稳态通过热诱导实现。在该特定诱导过程中，将包埋有待诱导物质的基体加热至通常低于所述物质熔点的温度。热量可通过任何已知的方法施加，例如但不限于热转移印刷头。在一种特殊情况下，在将基体通过两个加热的金属辊之间时，将热量施加于基体。在这种情况下，施加于表面的压力本身不能诱导形成亚稳态，而是仅仅用于确保加热器和试样之间具有受控的热接触。由于来自与基体接触的加热器(即金属辊)和基体本身的热传递，获得了亚稳态。
然而，可能存在如下情况：其中采用压力、光和热诱导的任意组合可能是所希望的或必需的。因此本发明的其他实施方案涉及通过刺激因素的组合而获得用于本发明TTI物质的亚稳态。
用于本发明的支持基体可以是聚合物，例如PVC、PMMA、PEO、聚丙烯，聚乙烯，所有种类的纸，所有种类的印刷媒介等或任何玻璃状薄膜。活性指示剂可引入到基体基材之中和/或之上，所述基材如聚合物、玻璃、金属、纸等，并可在基体中呈现出可允许诱导变化过程可逆进行的任意形式。这种形式可为如下形式或来自于如下形式：对基体进行指示剂掺杂，指示剂在基体中的溶胶-凝胶包埋，指示剂以小晶粒、固溶体等形式包埋。
已经描述了一些螺吡喃的实例。
日本公开专利JP62242686(1987)公开了具有N-乙酰氨基侧链-CH2-CON(烷基)2或-CH2-CONH2或-CH2-CONH(烷基)的N-取代螺吡喃。
M.A.Galbertshtam在Chemistry of heterocyclic compounds，第13卷，1977，第1309-1313页中描述了一些具有N-乙酰酯侧链的N-取代螺吡喃的光致变色性能。具体公开了乙酯基甲基侧链-CH2-COOEt。上述参考文献没有披露将螺吡喃用于制备时间温度指示剂。
因此本发明涉及式I’的螺吡喃在制备时间温度指示剂中的用途：
其中：
R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C18烷氧基；
R3是-NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6是氢或R6和R7一起形成苯环；
R7是氢；
Ra是氢或-C1-C6烷基；
Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；
Y是-CH2-COO-R8、-CH2-CO-N(R10)-R9、-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：
R8是氢、C1-C18烷基；
R9是苯基，
基，萘基，或更高级的稠芳基体系，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、CN、NO2、N(R11)2、S-R11(SO-R11、SO2-R11)、CO-R11、CO-N(R11)2(R11＝C1-C18烷基、芳基、取代的芳基)取代一次或多次的苯基、萘基或更高级的稠芳基体系，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；
R10是氢、C1-C18烷基；
L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；
L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。(权利要求8)
在另一个实施方案中，本发明涉及一种确定易腐货物的时间温度历史的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将包含至少一种如权利要求1或权利要求8所定义的螺芳族指示剂化合物的时间-温度积分器印刷到基材上；
b)优选通过光诱导显色的方式活化所述指示剂；
c)任选施加能防止所述指示剂重新开始光诱导显色的保护材料；和
d)确定时间-或温度-诱导褪色的程度，并基于褪色程度确定产品的质量。(权利要求10)
在本发明的优选实施方案中，作为时间温度指示剂活性物质的指示剂化合物以处于油墨调配物中的形式提供，将所述油墨调配物直接印刷到所述包装材料或标签上。可采用本领域已知的任何印刷方法，例如喷墨印刷、柔性版印刷、激光印刷、胶版印刷、凹版印刷、筛网印刷等。
在另一个实施方案中，所述指示剂化合物是热转印(TTR)油墨组合物的一部分并且通过对TTR层加热而转移到印刷表面上。
当使用喷墨印刷时，有利地按照以下程序进行：
在步骤a)中，将包含至少一种上述定义的螺芳族指示剂化合物的时间温度积分器通过喷墨印刷的方式施加到基材上，特别是施加老化和温度敏感产品的包装上或用于该包装上的标签上。
在优选的实施方案中，在步骤a)中，还可通过喷墨印刷的方式施加参比标度，所述参比标度能复制所述指示剂的作为时间函数的颜色变化，并且可优选用黑色油墨施加其它文字(或信息)，如有效期、产品认证、重量、含量等。
步骤a)之后是步骤b)，使所述指示剂化合物活化，尤其是光诱导显色。粘合剂的光引发固化有利地包括使所述指示剂光诱导显色。
如果期望的话，在步骤b)之后，在所述时间-温度积分器上以覆盖层的形式施加不可逆光敏指示剂以作为防窜改层。合适的不可逆指示剂包括例如吡咯衍生物，如2-苯基-二(2-吡咯)甲烷。这种材料当暴露于紫外光时不可逆地变成红色。
随后的步骤c)是施加保护材料，特别是滤色片，其能防止所述可逆指示剂重新开始光诱导显色。在紫外光敏感指示剂的情况下，考虑使用黄色滤色片，其仅仅能透射典型波长不长于430nm的光。有利地，保护材料膜，即滤色片，同样通过喷墨印刷方式施加。
合适的滤色片已公开在2007年10月16日提交的国际申请EP2007/060987中。该申请公开了一种组合物，其包含粘附于含有光致变色着色剂的下层上的至少一个紫外光和/或可见光吸收层，所述光致变色着色剂通过暴露于紫外光而活化，从而经历可逆变色，该颜色的可逆以依赖于温度的速率进行，其中所述光吸收层包含粘合剂，基于该层的总重量的1-60wt％的选自羟基苯基苯并三唑、二苯甲酮、benzoxazone、α-氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、三芳基-s-三嗪、甲脒、肉桂酸酯、丙二酸酯、亚苄基化合物(benzilidene)、水杨酸酯和苯甲酸酯紫外线吸收剂的紫外线吸收剂。
时间-温度钟可以起始于所需的确定的时间点。根据本发明，优选考虑为褪色过程，但是以如下方式应用指示剂也是可行的，即以显色过程为基础构建时间-温度钟。
老化或温度敏感型产品质量的实际测定在步骤b)中通过指示剂的活化而进行。在以后的时间点，然后测量时间或温度诱导褪色的程度，由此推断产品的质量。当借助人眼进行评估时，可有利地在基材的旁边或基材下面放置划分有对应于特定褪色程度的特定质量等级、特定时间点等的参比标度。因此当通过评估褪色或显色程度而确定产品的质量时，优选使用参比标度。
基材可同时形成易腐产品的包装材料或可用于包装材料上，例如以标签的形式。
借助与时间-温度积分器一起印刷的参比标度，能确定绝对质量等级。有利地将时间-温度积分器和参比标度置于浅色的基材上以便于读取。
合适的基体材料为有机和无机材料二者，优选为常规层压和包装技术中已知的那些。可提及的例子有聚合物、玻璃、金属、纸、硬纸板等。
基材适于用作货物的包装材料或通过任何已知方法粘贴于其上。应当知晓的是，本发明的指示剂也可用于并且被用于食品工业，并且对可用于药品或医学领域的其他货物也具有基本上类似的效果。
本发明的另一个实施方案涉及一种包装材料或标签，其包含上述时间-温度指示剂。
在又一个实施方案中，本发明还涉及一种高分子材料，其包含至少一种上述螺芳族指示剂。
高分子有机材料可为天然的或合成的并且通常具有103～108g/mol的分子量。例如其可为天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白，或改性天然材料，如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维；但尤其为通过聚合、缩聚或加聚获得的完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，取代的聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及上述单体的共聚产物，尤其是ABS或EVA。在加聚树脂和缩聚树脂的组中，可以提及甲醛与酚的缩合产物(所谓的酚醛塑料)，以及甲醛与脲、硫脲和蜜胺的缩合产物(所谓的氨基塑料)，用作表面涂料树脂的聚酯，其是饱和的(如醇酸树脂)或不饱和的(如马来酸树脂)，以及线性聚酯和聚酰胺或硅氧烷。所提及的高分子化合物可单独存在或以混合物、以塑料组合物或熔体的形式存在。它们也可以以它们的单体形式存在或以溶解形式的聚合态存在以作为用于表面涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂，例如熟炼胡麻子油、硝化纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲醛树脂或丙烯酸树脂。
为了更好地理解本发明并了解其实际实施方式，现在将通过非限制性的实施例，对优选的实施方案进行描述。
实施例
一般合成法
1.N-(N’，N’-二乙氨基乙酰氨基)-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚
将2-氯-N，N-二乙基乙酰胺(25g/0.162mol)和2，3，3-三甲基假吲哚(10.5g/0.06mol)一起混合，加入0.2g碘化钾作为催化剂。将混合物加热至100℃，加热24h。冷却至室温后加入50ml水和甲苯，萃取。丢弃有机相。向水相中加入50ml的0.2M NaOH，pH值由大约为2升至11。水相用二氯甲烷萃取两次，用硫酸钠干燥有机相。通过旋转蒸发法除去溶剂。回收得到17g黄色油。
2.N-(N’，N’-二乙氨基乙酰氨基)-3，3-二甲基-假吲哚基-硝基-甲氧基-螺吡喃
将12.5g硝基邻香草醛(nitro-o-vanillin)(0.062mol)在60℃下溶于150ml乙醇中，在第二个烧瓶中也将17g N-(N’，N’-二乙氨基乙酰氨基)-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚(0.062mol)在60℃下溶于150ml乙醇中。在60℃下将这两种溶液合并，1分钟后在强烈搅拌下将溶液非常缓慢地冷却至室温。过滤沉淀物，用乙醇洗涤3次并干燥，得到14g(50％)的淡棕色粉末。
3.溴乙酰基-2，4，6-三甲基苯胺
将20.6g(0.05mol)的溴乙酰溴溶于175ml乙腈中，随后加入7g碳酸钾(干燥，0.05mol)。在室温和强烈搅拌下，在30min内在得到的白色悬浮液中加入处于125ml乙腈中的13.7g 2，4，6-三甲基苯胺(0.1mol)。3小时后过滤沉淀物，用乙腈洗涤4次。蒸发滤液直到达到约2/3的体积，随后冷却至5℃过夜。收集白色晶体，溴乙酰基-2，4，6-三甲基苯胺的产量为11.7g(46％)。
4.N-(N-2，4，6-三甲基苯胺基乙酰氨基)-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚
将4g(0.016mol)溴乙酰基-2，4，6-三甲基苯胺、2.5g(0.016mol)2，3，3-三甲基假吲哚和1.07g(0.008mol)碳酸钾在50ml乙腈中混合，随后回流26小时。冷却后通过过滤除去沉淀并蒸发溶剂直至干燥。得到5.2g微黄色油，其中大部分是所期望的产物并含有一些2，3，3-三甲基假吲哚。
5.N-(N-2，4，6-三甲基苯胺基乙酰氨基)-3，3-二甲基-假吲哚基-硝基-甲氧基-螺吡喃
将3g硝基邻香草醛(0.016mol)在60℃下溶于150ml乙醇中，在第二个烧瓶中也将5.2g(0.016mol)N-(N-2，4，6-三甲基苯胺基乙酰氨基)-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚在60℃下溶于150ml乙醇中。在60℃下将这两种溶液合并，1分钟后在强烈搅拌下将溶液非常缓慢地冷却至室温。过滤沉淀物，用乙醇洗涤3次并干燥。得到4.5g(57％)米黄色粉末。
上表中的化合物按照类似的方法制备。
一般合成法
1.N-乙酸乙酯基-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚
将44.8g(0.26mol)溴代乙酸乙酯置于烧瓶中，加入14.1g(0.0087mol)2，3，3-三甲基假吲哚，并在搅拌下加热至80℃。加热持续22小时。冷却至室温后加入200ml水，用200ml二氯甲烷萃取。向水相中加入45ml的2M氢氧化钠溶液，将pH值由约1调节至11。溶液用200ml二氯甲烷萃取2次，有机相用硫酸钠干燥，将其蒸发至干燥。回收得到11.8g微黄色油，其含有所期望的产物和一些未反应的2，3，3-三甲基假吲哚。
2.N-乙酸乙酯基-3，3-二甲基-假吲哚基-硝基-甲氧基-螺吡喃
将4.7g(0.024mol)硝基邻香草醛在60℃下溶于50ml乙醇中，在第二个烧瓶中也将5.9g(0.024mol)N-乙酸乙酯基-2-亚甲基-3，3-二甲基假吲哚在60℃下溶于50ml乙醇中。在60℃下将这两种溶液合并，1分钟后在强烈搅拌下将溶液非常缓慢地冷却至室温。过滤沉淀物，用乙醇洗涤3次并干燥。得到4.4g(43％)的淡棕色粉末。
上表中的化合物按照类似方法制备。
褪色行为：
Claims (11)
1.一种时间温度指示剂，包含至少一种式I的螺吡喃指示剂：
其中：
R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C18烷氧基；
R3是-NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6是氢或R6和R7一起形成苯环；
R7是氢；
Ra是氢或-C1-C6烷基；
Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，
其中：
R8是氢、C3-C18烷基；或R8是乙基，条件是R6和R7一起形成苯环；
R9是苯基，
基，萘基，或更高级的稠芳基体系，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、CN、NO2、N(R11)2、S-R11(SO-R11、SO2-R11)、CO-R11、CO-N(R11)2(R11＝C1-C18烷基、芳基、取代的芳基)取代一次或多次的苯基、萘基或更高级的稠芳基体系，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；
R10是氢、C1-C18烷基；
L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；
L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。
2.根据权利要求1的时间温度指示剂，其中：
R1是氢、-C1-C6烷氧基、-C1-C6烷硫基、卤素或-NO2；
R2是氢或-C1-C6烷氧基；
R3是NO2；
R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH；
R6是氢；
R7是氢；
Ra是甲基或乙基；
Rb是甲基或乙基；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，
其中：
R8是C3-C6烷基；
R9是苯基，
基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
R10是氢、C1-C6烷基，更优选为氢；
L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON(C1-C6烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基。
3.根据权利要求1的时间温度指示剂，其中：
R1是氢或甲氧基或甲硫基；
R2是氢或甲氧基；
R3是硝基；
R4是氢或甲氧基；
R5是氢、卤素、甲氧基或-COOH；
Ra是甲基或乙基；
Rb是甲基或乙基；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：
R8是C3-C6烷基；
R9是苯基，
基，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，被卤素、CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基取代一次或多次的苯基；
R10是氢；
L和L’彼此独立地是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、-CONH2、-CON(C1-C6烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是CH2-CO-N(R10)-R9。
5.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-COO-R8。
6.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-。
7.根据权利要求1-3中任一项的时间温度指示剂，其中Y是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2。
8.式I’的螺吡喃在制备时间温度指示剂中的用途：
其中：
R1是氢、-C1-C18烷氧基、-C1-C18烷硫基、-C1-C18烷基-SO-、-C1-C18烷基-SO2-、苯硫基、苯基、卤素、-C1-C18烷基或-NO2；
R2是氢或-C1-C18烷氧基；
R3是-NO2或卤素；
R4是氢、-C1-C18烷氧基或卤素；
R5是氢、卤素、-C1-C18烷氧基、-COOH、-COO-C1-C18烷基、-CF3或苯基；
R6是氢或R6和R7一起形成苯环；
R7是氢；
Ra是氢或-C1-C6烷基；
Rb是氢或-C1-C6烷基，或与Ra一起形成5-6元环；
Y是-CH2-COO-R8或-CH2-CO-N(R10)-R9；或-CH2-CO-N(R10)-L-N(R10)CO-CH2-或Y 是-CH2-CO-O-L’-O-CO-CH2-，其中：
R8是氢、C3-C18烷基；
R9是苯基，
基，萘基，或更高级的稠芳基体系，苯基-O-苯基，苯基-S-苯基，或被卤素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、羧基、-COO-C1-C6烷基、CN、NO2、N(R11)2、S-R11(SO-R11、SO2-R11)、CO-R11、CO-N(R11)2(R11＝C1-C18烷基、芳基、取代的芳基)取代一次或多次的苯基、萘基或更高级的稠芳基体系，其中在多次取代的情况下，取代基可相同或不同；
R10是氢、C1-C18烷基；
L是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或者L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；
L’是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，其中亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次；或L是亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基，其中亚萘基、亚联苯基或亚苯基-O-亚苯基连接基任选被卤素、-CF3、-C1-C18烷基、-C1-C18烷氧基、羧基、-COO-C1-C18烷基、-CONH2、-CON(C1-C18烷基)2、硝基取代一次或多次。
9.一种制备包含至少一种式I螺芳族指示剂化合物的时间温度指示剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将权利要求1或权利要求8所定义的式I螺吡喃指示剂引入基体中或基体上，和
(b)通过选自光子诱导、热诱导、压力诱导、电诱导或化学诱导的方法将所述螺吡喃指示剂由初始稳态转变成亚稳态，
(c)任选施加保护材料膜。
10.一种确定易腐货物的时间温度历史的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将包含至少一种如权利要求1或权利要求8所定义的螺芳族指示剂化合物的时间-温度积分器印刷在基材上；
b)活化所述指示剂，优选通过光诱导显色；
c)任选施加防止所述指示剂重新开始光诱导显色的保护材料；和
d)确定时间-或温度-诱导褪色的程度，并基于褪色程度确定产品的质量。
11.一种印刷油墨或印刷油墨浓缩物，包含至少一种如权利要求1或权利要求8所定义的式(I)螺吡喃指示剂，以用于制备时间温度指示剂。
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2010
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Application publication date: 20110427 |