JPH03261787A

JPH03261787A - スピロピラン系化合物

Info

Publication number: JPH03261787A
Application number: JP6153690A
Authority: JP
Inventors: Teijiro Kitao; 北尾　悌次郎; Masahiko Inoue; 将彦井上
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なスピロピラン系化合物に関するもので
ある。詳しくはフォトクロミック性を有し、金属イオン
により呈色する新規なスピロピラン系化合物に関するも
のである。

〔従来の技術］スピロピラン系化合物がフォトクロミック性を有するこ
とは知られており、これを使用したフォトクロミック感
光材料も種々提案されている。例えば、特開昭５８−１
１３２０３号公報には、下記式（ＩＩ）で表わされるフ
ォトクロミック性を示すスピロピラン系化合物が提案さ
れている。

−紋穴〔■〕〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、従来公知の化合物とは異なる化学構造を有し
、センサー用材料、記録材料、記憶材料、調光材料、光
学フィルター、マスキング材料或いは示温材料として使
用することができる新規なスピロピラン系化合物を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−紋穴（Ｉ）、（式中、ｍ’およびｎｌはそれぞれ独立して１〜７の整
数を示し、Ｒ＋、　Ｒｚはそれぞれ独立して炭素数ｌ〜
７のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２１又は−Ｃ−を示し、環Ａ１環Ｂは、置換されていてもよ
い炭化水素系芳香環又は、置換されていてもよい複素環
系芳香環を示す。）で表わされるスピロピラン系化合物に関し、好ましくは
下記−紋穴〔■〕一般式（ＩＩ）（ｃｏ２）、” 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の一般式（１）において、Ｒ’　、Ｒ”で示され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜
７のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エ
チル基、又はプロピル基が挙げられる。環Ａ、環Ｂで示
される置換されていてもよい炭化水素芳香環または複素
環系芳香環としては例えば下記のものが挙げられる。

（式中、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立して１〜４の整
数を示し、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ。

○ １又は−Ｃ−を示し、環Ａ′は、置換されていてもよいベ
ンゼン環、環Ｂ′は、置換されていてもよいナフタレン
環、キノリン環またはフェナンスレン環を示す。）で表
わされるスピロピラン系化合物に関する。

環Ａ、環Ｂの芳香族環の置換基としては水素原子；塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ
基；Ｃ１〜６のアルキル基等のアルキル基；ＣＩ〜６の
アルコキシ基等のアルコキシ基；Ｃ１〜６のアルコキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシス
ルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスル
ホニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等
のアルキルスルホニル基等が挙げられる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるスピロピラン系化合物
は以下に示すように紫外光を照射すると一般式（Ｉｌｌ
）に変化して呈色しくルート１）、紋穴（ＩＩＩ）の化
合物に可視光を照射すると一般式〔Ｉ〕にもどって消色
する（ルート２）。また、−紋穴（Ｉ）に金属イオンを
作用させると、−紋穴（ＩＶ）に変化して呈色しくルー
ト３）、−紋穴（ＩＶ）の化合物に可視光を照射すると
、−ａ式（１）にもどって消色する（ルート４）。

上記金属イオン（Ｍｅ）　としては、Ｌｉ０Ｎａ’、に
’、Ｃｓ’、ＲｂＥ’、　Ｍｇ”Ｅ’等の金属イオンが
挙げられ、対イオン（ＹＯ）としては、Ｊｌ等のハロゲ
ンイオン等の陰イオンが挙げられる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるスピロピラン系化合
物は、例えば次のようにして製造することが出来る。す
なわち、下記−紋穴〔Ｖ〕で表わされる化合物と、（式中、Ｘ、ｍ’およびｎｌは前記−紋穴（１）におけ
ると同意義を表わす。）とを反応させて、下記−紋穴〔
■〕を得、（式中、Ｒ’、Ｒ”および環Ａは、前記−紋穴〔１）に
おけると同意義を表わす。）下記−紋穴（ＶＩ）（式中
、Ｒ’、Ｒ”＋ｍ’＋ｎ’、Ｘ及び環Ａは前記−紋穴（
１）におけると同意義を示す。）次いで、−紋穴〔■〕を塩基で処理して、−紋穴〔■〕Ｃ式中、Ｒ’＋Ｒ２＋ｍ’、ｎ’、Ｘ及び環Ａは前記−
紋穴〔Ｉ〕におけると同意義を示す。）を得、更に、前
記−紋穴〔■〕に下記−紋穴（ＩＸ）ＨＯ（式中、環Ｂは、前記−紋穴ＣＩ）におけると同意義を
表わす。）で表わされる化合物を反応させることによって合成する
ことが出来る。

上記の一般式〔■〕を得る反応は、例えば、アセトニト
リル等の溶媒中、還流下で実施され、紋穴［■〕を得る
反応は水等の溶媒中、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の塩基で室温条件下、処理することにより実施され
、−紋穴〔■〕に一般式（ＩＸ）を反応させて、本発明
の一般式（１）を得る反応は、エタノール等の溶媒中、
還流下で実施される。

本発明の化合物は、用途に応じて例えばバインダーと共
に溶媒に溶解してインク組成物としたり、それを基村上
シこ塗布乾燥したりあるいは樹脂中に溶解又は分散した
後成膜して使用することが出来る。

本発明化合物を使用したインク組成物に用いる溶媒とし
ては、本発明化合物を溶解するものであれば特に限定さ
れない。

本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としてはポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。成膜方法と
しては種々の公知の方法で良い。

本発明化合物を樹脂中に溶解又は分散して使用する際、
安定性や耐光性を向上させる目的で、酸化防止剤や一重
項酸素クエンチャー等を添加してもよい。

本発明のスピロピラン系化合物の具体例を次の第１表に
示す。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

実施例１この化合物は下記文献に従い、合成した。

〔文献：Ｓ、Ｊ、ＭｃＬａｉｎ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、２５．３１２４　（１９８６）、）（ｉ）で合成し
たクロロアセチルモノアザ−１５−クラウン−５（１０
ｍｍｏｆ）と２．３．３−トリメチルインドレニン（１
０ｍｍｏｆｆｉ）及びヨウ化ナトリウム（１２ＩＩＩｌ
ｏｌ）を無水アセトニトリル（３０＋＋１）に溶かし、
窒素下で約１２時間、加熱還流する。その後減圧下でア
セトニトリルを除去し、残渣を水とエーテルに溶かし分
液する。さらに水層をエーテルで二度洗浄する。

Ｈ）　　；４．４１　　（ｓ、　　２Ｈ）　　；６．５
０　　（ｄ、　　Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　ＩＨ）；６．７
６　　（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、　　ＩＨ）；７．０５〜
７．１０　　（ｍ、２Ｈ）。

−Ｌ旦１ｚ虹且」」− ２Ｂ５０．　１６４５．　１６０５．　１４９０゜１４
５０、　１　１　１０ｃｍ−’ （ｉｉ）で合成したインドレニウム化合物が溶解してい
る水層に、水酸化カリウム（２０＋ｗｍｏ１）を加え、
室温で約１０分間撹拌する。その後水層をエーテルで３
回抽出し、合わせたエーテル層を一度、水で洗浄後、炭
酸カリウムで乾燥し、減圧下でエーテルを除去して目的
の化合物を得た。この化合物は粘稠な液体であり、クロ
ロアセチルモノアザ−１５−クラウン−５からの収率は
６０％であった。

物性値 ’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣｌ　　　２７０ＭＨｚ　　　δ１．
３８　（ｓ、　６Ｈ）　；３．６〜４．０　（ｍ、　　
２２（ｉｊ）で合成した化合物（エナくン）（０，３７
８ｍｎ＋ｏ１１１５８ｍｇ）とｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド（０，５００ｍｍｏｆ、８３．５ｍｇ）を無水エタ
ノール（５，０ｓｊ２）に溶解し、窒素下で約１時間加
熱還流する。その後、減圧下でエタノールを除去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、ヘキサン
−酢酸エチル（１：３）を用いて、分取精製する。この
ようにして得られた本発明のスピロピラン系化合物は、
赤褐色固体であり、エナミンに基づく収率は６０％であ
った。

物性値　ｍｐ、６３〜６５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣｌ　　　２７０ＭＨｚ　　δ１．３
０　（ｓ、３Ｈ）；１．６２　（ｓ、３Ｈ）；３．４０
〜４．００　（ｍ、　　２０　Ｈ）　　；　４．０３　
（ｄ。

Ｊ＝１６．７Ｈｚ、ＩＨ）；４．１１　（ｄ、Ｊ＝１６
．７Ｈｚ、ＩＨ）；６．１１　（ｄ、Ｊ＝１０゜５Ｈｚ
、ＩＨ）；６．５０　（ｄ、Ｊ＝８．１ＨｚＩＨ）；６
．７８　（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、ＬＨ）；６．８３〜６
．８９　（ｍ、　　２　Ｈ）　　；　７．０７〜７．１
２　（ｍ、２Ｈ）；７．９８〜８．０４　（ｍ、２Ｈ）
。

土ｌ」に旦ｎ２９００．１６６５．１４Ｂ５，１３４０゜１２８０．
１１３０ｃｎ＋−’ 元Ｊｉｉ！！Ｌ云二ｌ− Ｎ　（％）実測値　　６．９０　　６３．２３計算値　　６．５７　　６３．４８実施例２実施例１の（ｉ）において７．１０７．４０例１と同様に反応を行い、下記構造式で示される本発明
のスピロピラン系化合物を得た。得られた化合物は赤褐
色固体であり、（ｊｉ）の反応生成物に基づく収率は６
７％であった。

２Ｂ５０．　１６５０．　１４８５．　１３４０゜１２
８０．　１１２０ｃｍ−’ 実施例３実施例１の（ｉ）において本化合物の物性値は下記の通りである。

ｍｐ、５２〜５４℃ ’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣ／！　　　２７０ＭＨｚ　　δ１．
２７　（ｓ、３Ｈ）；１．３０　（ｓ、３Ｈ）；３．５
０〜３．８０　（ｍ、２４Ｈ）；４．１４　（ｓ。

２Ｈ）；６．０３　（ｄ、Ｊ−１０，４Ｈｚ、ＩＨ）：
６．４８　（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＩＨ）；６．７６（
ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、ＩＨ）；６．８２〜６．９０　（
ｍ、２Ｈ）；７．０６〜７．１６　（ｍ、２Ｈ）；７、
９７〜８．０３　（ｍ、　　２　Ｈ）。

ＩＲＫＢｒつ− 例１と同様に反応を行って、下記構造式で示される本発
明のスピロピラン系化合物を得た。この化合物は赤紫色
液体であり、（ｉｊ）の反応生成物に基づく収率は２０
％であった。

１２８０、　１１２０ｃｍ−’ 実施例４実施例１の（ｉ）において本化合物の物性値は下記の通りである。

’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣＩＩ　　　　７０ＭＨｚ　　δ１．
２７　（ｓ、３Ｈ）；１．３０　（ｓ、３Ｈ）；３．５
０〜３．８０　（ｍ、２８Ｈ）；４．１５　（ｓ。

２Ｈ）；６．０２　（ｄ、Ｊ−１０，５Ｈｚ、ＩＨ）；
６．４８　（ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ、ＩＨ）；６．７７（
ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、ＩＨ）；６．８２〜６．８７　（
ｍ、２Ｈ）；７．０６〜７．１６　（ｍ、２Ｈ）；７、
９７〜８．０４　（ｍ、　　２　Ｈ）。

土且ユニ！エエＹ２８５０．１６５０．１４Ｂ０，１３４０゜例１と同様
に反応して、下記構造式で示される本発明のスピロピラ
ン系化合物を得た。この化合物は赤紫色液体であり、（
ｉｊ）の反応生成物に基づく収率は１５％であった。

本化合物の物性値は下記の通りである。

’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣｊ！　　　２７０ＭＨｚ　　６１．
２７　（ｓ、３Ｈ）：　１．３０　（ｓ、３Ｈ）；３．
４０〜３．８０　（ｍ、３２Ｈ）；４．１３　（ｓ。

２Ｈ）；６．０２　（ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、ＬＨ）；
６．４８　（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、ＩＨ）：６．７７（
ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、ＬＨ）；６．８１〜６．８７　（
ｍ、２Ｈ）；７．０６〜７．１６　（ｍ、２Ｈ）；７、
９７〜８．０４　（ｍ、　　２　Ｈ）。

上且ユ立１土工Ｌ２８８０．１６５０．１４Ｂ０，１３４０゜１２８０、
　１１２０ｃｍ−’ 参考例１実施例１で合成した本発明のスピロピラン系化合物のフ
ォトクロミズムの例を以下に述べる。

（１）実施例１で合成したスピロピラン系化合物（赤褐
色固体）をアセトンに溶解すると無色の溶液となった。

この溶液に３６０ｎｍの光を約１分間照射した。その結
果、照射後直ちにλ、、ｘ＝５７５ｎｍに吸収を有する
メロシアニン構造に変化したが、溶液中ではすぐに消色
し、１分後無色に戻る現象が確認された（第１図参照、
第１図中、ａは照射直後の、ｂは照射前及び照射１分後
の吸収曲線を夫々表わす。）（２）　　（１）と同じスピロピラン系化合物及び各種
アルカリ金属塩（Ｌｉ　Ｉ、Ｎａ　Ｉ、ＮａＢＦ、、Ｋ
Ｉ。

ＫＳＣＮ）を１：５のモル比でアセトニトリルに溶解し
、暗所に約１２時間放置した後、ＵＶスペクトルを測定
した。その結果、ＬｉＩを加えたときにとくに強い発色
が現れた（第２図参照、第２図中、ａはＬｉＩを添加し
た場合（λ、、、＝５２９ｎｍ）、ｂはＮａｌを添加し
た場合（λｍｍｘ＝Ｄ４５ｎｍ）を表わし、ＣはＮａ　
Ｂ　Ｆ　ａを添加した場合（λ−−−　〜５４３ｎｍ）
を表わし、ｄはＫＩ及びＫＳＣＮを添加した場合（λ−
−−　＝　５５７　ｎｍ）を表わし、ｅは何も添加しな
い場合（ｂｌａｎｋλ−−−＝　５７０ｎｍ）を表わす
。）（３）　　（２）の方法で発色させたスピロピラン
化合物とＬｉｌとの混合物に、約５００ｎｏ＋の可視光
を照射した。このときの経時変化をＵＶで測定したもの
を第３図に示す。第３図中、ａはＬｉＩを添加した時の
最初の発色状態を表わし、ｂはそれに可視光を照射後す
ぐの状態を表わし、Ｃは可視光照射後、暗所に２分間放
置した場合の状態を表わし、ｄは照射後６分間放置した
場合、ｅは１２分間放置した場合を表わす。その結果、
可視光照射後直ちにλ、□’＝５２９ｎｍの吸収はなく
なり、暗所に放置することにより再びλ□−＝５２９ｎ
ｍの吸収が現れるという、逆フオトクロミズム現象が確
認された。

参考例２参考ｌと同様に、実施例２で合成したスピロピラン系化
合物に各種アルカリ金属塩（ＬｉＩ、Ｎａｌ、ＫＩ）を
作用させた結果、かなり高選択的にＬｉＩを加えたとき
にλ１１、＝５３０ｎｍの吸収が現れた（第４図参照）
。

この発色したスピロピラン系化合物とＬｉｌの混合物に
可視光を照射した所、参考例１と同様に元の無色に消色
した。

参考例３参考例１と同様に、実施例３で合成したスピロピラン系
化合物に各種アルカリ金属塩（ＮａＩ。

Ｋｌ、ＬｉＩ、Ｃｓ１．ＲｂＩ）を作用させた結果、と
くにＮａＩを加えたときに最も強く発色する現象が見ら
れた（第５図参照）。

発色したスピロピラン系化合物と各種アルカリ金属塩と
の混合物に可視光を照射したところ、それぞれ参考例１
と同様に元の無色に消色した。

〔発明の効果〕

本発明のスピロピラン系化合物はフォトクロミック性を
有すると同時に金属イオンにより呈色する性質を有する
ことから、センサー用材料、記録材料、記憶材料、調光
材料、光学フィルター、マスキング材料、示温材料等と
しての用途に有用である。

【図面の簡単な説明】第１図は、実施例工で合成したスピロピラン系化合物の
フォトクロミズム現象を表す図面である（参考例１−（
１））。図中、実線（ｂ）は紫外光照射前および照射１
分後におけるＵＶ＠Ｌ収スペクトルを、破線（ａ）は照
射直後のＵＶ吸収スペクトルを表す。第２図は、実施例１で合成したスピロピラン系化合物に
各種アルカリ金属塩を溶解し、暗所に約１２時間放置し
た後のＵＶ吸収スペクトルを表す図面である（参考例１
−（２））。第３図は、実施例１で合成したスピロピラン系化合物と
Ｌｉｌとの混合物に約５００ｎｍの可視光を照射したと
きのＵＶ吸収スペクトルと、消色後暗所に保存した時の
吸収の経時変化を表す図面である（参考例１−（３））
。第４図は、実施例２で合成したスピロピラン系化合物と
各種アルカリ金属塩とを溶解し、暗所に１２時間放置し
た後測定したＵＶ吸収スペクトルを表す図面である（参
考例２）。第５図は、実施例３で合成したスピロピラン系化合物と
各種アルカリ金属塩とを溶解し、１２時間暗所に放置し
た後測定したＵＶ吸収スペクトルを表す図面である（参
考例３）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕（式中、ｍ＾１およびｎ＾１はそれぞれ独立して１〜７
の整数を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立して炭素
数１〜７のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ＿２−又は▲
数式、化学式、表等があります▼を示し、環Ａ、環Ｂは
、置換されていてもよい炭化水素系芳香環又は、置換さ
れていてもよい複素環系芳香環を示す。）で表わされるスピロピラン系化合物。