JP2012517518A - チオアルキル及びチオアリール置換されたスピロ芳香族ベースの時間−温度指示薬 - Google Patents

Abstract

本発明は時間−温度指示薬（ＴＴＩ）の活性成分としてのフォトクロミックスピロピランに関し、また新規なスピロピラン自体に関する。更に詳細には、本発明は、ベンゾピラン部分のフェニル環においてアルキルスルファニル／アリールスルファニル置換基を含むフォトクロミックスピロピランをベースとしたＴＴＩを提供する。

Description

本発明は時間−温度指示薬（ＴＴＩ）の活性成分としてのフォトクロミックスピロピランに関し、また新規なスピロピラン自体に関する。更に詳細には、本発明は、ベンゾピラン部分のフェニル環においてアルキルスルファニル／アリールスルファニル置換基を含むフォトクロミックスピロピランをベースとしたＴＴＩを提供する。

ＴＴＩは、時間及び温度への累積曝露に反応する傷み易い商品の包装又は該商品への取り付けのための基材である。ＴＴＩは、熱的に結合されている商品の部分又は全ての時間温度履歴を報告することが可能である。ＴＴＩは可逆のフォトクロミックであるスピロ芳香族化合物に依存する。化合物は、特定のエネルギー範囲の光子による照射（有利には近ＵＶ光のＵＶ光）によって光誘導着色を受けることがあり、着色の後に時間及び温度依存性の退色が起こる。フォトクロミック化合物をベースとしたＴＴＩは、理想的には、周囲光による影響を受けない。残念なことに、指示化合物の再変化及び光退色／光崩壊などの望ましくない同時プロセスが起こり得る。

従って、これらの望ましくないプロセスの防止が非常に重要である。最初のプロセスを回避するために、異なるフィルタシステム、例えば、国際公開ＷＯ２００８／０８３８９５号に開示されているものが存在する。しかしながら、現存するフィルタは、指示化合物の光退色及び／又は光崩壊に対する完全な保護を保証できない。光退色／光崩壊プロセスへの指示薬の安定性は、主としてその固有の特性によって決定される。従って、向上した光安定性を有する新規な化合物の探求が非常に重要である。

ＵＳ４２８６９５７号は、実施例７の第７欄において、光学レンズのフォトクロミック成分として’’［ジメチル３，３イソプロピル１インドリノ］２スピロ２’ニトロ６メチルチオイソプロピル８’ベンゾピラン’’を開示している。この物質の命名はむしろ奇妙であり（とりわけ、原子の番号付けを参照のこと）、これによってどの構造が意味付けられるかは不明確である。場合により、以下の構造は、どれがイソプロピルチオメチル基のために本発明の式Ｉの化合物の定義内に包含されないかを意味するものである。

スピロ芳香族フォトクロミック化合物ベースのＴＴＩは前述されている。

ＷＯ９９／３９１９７号は、ＴＴＩの活性材料として移動反応をベースとした、フォトクロミック染料の使用を記載している。これらの材料をベースとしたＴＴＩは、高精度で再現可能であり、且つ刺激光を使用して荷電することができる。該文献は更に、特別なフィルタを活性物質の上に配置することによって、ＵＶの大部分及び可視スペクトルの光を濾光することができ、これは望ましくないＴＴＩの再荷電及び光退色を防ぐことを教示している。

国際公開ＷＯ０５／０７５９７８Ａ２号（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）及びＷＯ２００８／０８３９２５Ａ１号（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）は、モノマーのスピロピランをベースとしたＴＴＩを教示している。しかしながら、大部分の公知のモノマーのスピロピランは、それらを比較的高い脱色によって特徴づけることに不都合である。ＷＯ０５／０７５９７８Ａ２号に開示された化合物は、目下開示されているモノマースピロピランとは異なり、とりわけ、ＷＯ０５／０７５９７８Ａ２号の第１５頁、第４〜６行目の置換基Ｙの定義は、本発明の置換基Ｒ_７について以下に本願明細書に列記された意味の置換基によってではなく、ハロゲンによってアラルキル部分の置換のみを可能にする。

向上した光安定性及び向上した持続時間を有するオリゴマースピロピランをベースとしたＴＴＩは、国際公開ＷＯ２００８／０９００４５Ａ１号（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）に開示されている。オリゴマーチオアルキル又はチオアリール置換したスピロ芳香族は開示されていない。

従って、本発明の根底にある課題は、傷み易い製品の温度を効果的に且つ正確に監視できる良好な光安定性を有する時間−温度指示薬系を提供することである。

本発明者らは、フォトクロミック化合物の系列、即ち、ＴＴＩ用途のための望ましい特性を有するスピロピランのチオアルキル誘導体及びチオアリール誘導体を新たに発見した。該誘導体はＵＶ照射時に固体状態で強い色を顕色させ、一部は極めて低い退色を示し、活性前に室温の貯蔵下で高い安定性を示し且つ商業的に使用されている基材上で印刷適性を示す。この系列の化合物をベースとしたＴＴＩから得られる情報は、高精度で、再現可能で且つそれらが取り付けられる傷み易い商品の時間−温度履歴に比例している。

図面の簡単な説明
図１〜４は、本発明のチオスピロピランの退色と、暗所で保持した試料とを比較し、また先行技術に属する構造的に最も密接に関連したオキシ−スピロピランの相応する挙動とを比較している。

図１〜４は、横軸に沿って時間［時間］及び縦軸に沿って二乗デルタＬａｂ値の合計の平方根を示し、これは式（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^０．５に従ってＣＩＥ Ｌ、ａ及びｂ値から計算され、式中、ΔＬはＬ_０−Ｌ、Δａはａ_０−ａ且つΔｂはｂ_０−ｂであり、Ｌ_０、ａ_０及びｂ_０は時間０、即ち、変化直前の時間での値である。図面の詳細な説明及びそれから得られる結論は、本テキストの実施例５に提供されている。

本発明は、一般式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのスピロピランの新規なチオアルキル誘導体及びチオアリール誘導体に関し、且つこれらの誘導体を含むＴＴＩに関する。

一実施態様において、本発明は、一般式Ｉ

（式中、
Ｒ_１−Ｒ_４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニル、ハロゲン、ＣＦ_３、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又は−ＮＯ_２であるが、但し、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル又はアリールスルファニル、有利にはＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、特にＣ_１−Ｃ_２アルキルスルファニル、例えば、Ｃ_１−アルキルスルファニルであり；
Ｒ_５は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、−ＣＦ_３又はフェニルであり；
Ｒ_６は水素であるか又はＲ_６及びＲ_５は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ_ａは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり；
Ｒ_ｂは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、又はＲ_ａと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｒ_７は−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はビフェニルであり；
Ｒ_８は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであるか又はＲ_７及びＲ_８は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ_９は水素、ハロゲン、−ＣＮ、又は−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであり；
Ｒ_１０は水素又はハロゲン又はＣＮであり；
Ｒ_１１は水素又はハロゲン又はＣＮである）
のスピロピランの新規なチオアルキル誘導体及びチオアリール誘導体
並びにこれらの誘導体を含むＴＴＩに関する。

有利な実施態様において、本発明は、式Ｉで示され、その式中、
Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニル、有利にはＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、特にＣ_１−Ｃ_２アルキルスルファニル、例えば、Ｃ_１アルキルスルファニルであり；
Ｒ_２及びＲ_４は水素であり；
Ｒ_３はＮＯ_２であり；
Ｒ_５及びＲ_６は水素であり；
Ｒ_ａ及びＲ_ｂはメチルであり；
Ｒ_７は−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はビフェニル、有利にはフェニル、ビフェニル、更に有利にはビフェニルであり；
Ｒ_８及びＲ_９及びＲ_１０及びＲ_１１は水素である化合物を提供する。

最も有利にはＲ_１はＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、特にＭｅＳであり、Ｒ_７は−ＮＯ_２、フェニル又はビフェニルである。

有利には、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、特にＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニルＲ_１は、イソプロピルスルファニル、即ち、２−プロピルスルファニルとは異なり、且つ例えば、Ｃ_１−Ｃ_２アルキルスルファニル又はＣ_４−Ｃ_６アルキルスルファニル、又は１−プロピルスルファニルである。

例は、次のものである：

国際公開ＷＯ０５／０７５９７８号（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）は一般的にスピロ芳香族化合物

を開示している。

チオアルキル化合物の特殊な例はＷＯ０５／０７５９７８号に開示されていない。

一実施態様において、本発明は、ＷＯ０５／０７５９７８号の一般的な開示の選択として一般式Ｉａ

（式中、
Ｒ_１はＭｅＳ（＝メチルスルファニル＝メチルチオ）又はアリールスルファニル、有利にはＭｅＳであり；
Ｒ_２及びＲ_４は水素であり；
Ｒ_３はＮＯ_２であり；
Ｒ_５及びＲ_６は水素であり；
Ｒ_ａ及びＲ_ｂはメチルであり；
Ｒ_７は水素又はハロゲンであり；
Ｒ_８及びＲ_９及びＲ_１０及びＲ_１１は水素である）
のスピロピランの新規なチオメチル誘導体及びチオアリール誘導体、並びにこれらの化合物を含むＴＴＩに関する。

従って、以下の化合物

（式中、Ｒ_１はＭｅＳ又はアリールスルファニルであり且つＲ_７は水素又はハロゲンである）
が得られる。

例は、次のものである：

一実施態様において、本発明は、一般式ＩＩ又はＩＩＩ

（式中、
Ｒ_１−Ｒ_４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニル、ハロゲン、ＣＦ_３、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又は−ＮＯ_２であるが、但し、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル又はアリールスルファニル、有利にはＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニルであり；
Ｒ_５は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、−ＣＦ_３又はフェニルであり；
Ｒ_６は水素であるか又はＲ_６及びＲ_５は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ_ａは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり；
Ｒ_ｂは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、又はＲ_ａと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｌは二価のリンカーであり；
Ｌ’は三価のリンカーである）
のスピロピランの新規なオリゴマーチオアルキル誘導体及びチオアリール誘導体、並びにこれらの化合物を含むＴＴＩに関する。

別の有利な実施態様において、本発明は、式ＩＩで示され、その式中、
Ｒ_１は−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル又はアリールスルファニル、有利にはＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニルであり；
Ｒ_２及びＲ_４は水素であり；
Ｒ_３はＮＯ_２であり
Ｒ_５及びＲ_６は水素であり；
Ｒ_ａ及びＲ_ｂはメチルであり；
Ｌは二価のリンカーである化合物を提供する。

例は、次のものである：

本発明は特に、スピロピラン指示薬化合物の少なくとも１つのチオアルキル誘導体が、以下の構造式

特に、ＦＰＳＰ３８７、ＦＰＳＰ３７９−０５−０８、ＦＰＳＰ３８６及びＦＰＳＰ３８８からなる群から選択される、時間−温度指示薬に関し、且つこれらの化合物自体のいずれか１つに関する。

一実施態様において、スピロ芳香族化合物は三量体である。

式ＩＩＩのスピロピラン三量体は、例えば、

である。

式ＩＩ又はＩＩＩの結合したスピロ芳香族化合物に関して、式ＩＩのそれらの化合物が有利である。

一実施態様において、本発明は、一般式ＩＶ

（式中、
Ｒ_２は水素、ハロゲン、ＣＦ_３、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又は−ＮＯ_２であり；
Ｒ_５は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、−ＣＦ_３又はフェニルであり；
Ｒ_６は水素であるか又はＲ_６及びＲ_５は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ_ａは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり；
Ｒ_ｂは水素又は−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、又はＲ_ａと一緒に５〜６員環を形成する）
のスピロピランの新規なチオアルキル誘導体及びチオアリール誘導体に関する。

本願明細書で使用される「アルキルスルファニル」との用語は、硫黄原子を介して親分子部分に結合されたアルキル基を表す。

本願明細書で使用される、「アリールスルファニル」との用語は、硫黄原子を介して親分子部分に結合されたアリール基を表す。本願明細書において、一般的な用語−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルは、直鎖状及び分枝鎖状の両方のアルキル基、例えば、プロピル／イソ−プロピル及びｔｅｒｔ−ブチル基を含み、さらにシクロアルキル（Ｃ_５−Ｃ_６）基、例えば、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを含む。

本願明細書で使用される「二価リンカー」又は「三価リンカー」との用語は、２つ又は３つのスピロピラン部分と、例えば、二価又は三価の脂肪族基、又は有利には芳香族基とを結合させることが可能な二価又は三価の基を意味する。

脂肪族二価リンカー基の例は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_１−Ｃ_１２アルケニレン、及びＣ_１−Ｃ_１２アルキニレンから選択される。芳香族二価リンカー基の例は、

（式中、Ｒ_６は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、ＣＦ_３、ＮＯ_２、有利にはメトキシ又は水素であり；且つｓは１〜４、有利には１又は２である）
から選択される。

一実施態様において、リンカーは−フェニル−、例えば、１，４−フェニレンである。

三価リンカー基の例は、次のものである：

Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシは有利にはメトキシである。「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味する。

上記のチオアルキル又はチオアリールスピロピランには、少なくとも２つの異なる準安定異性体が存在する。少なくとも２つの別個の原子価異性体形が、オリゴマー指示薬の各スピロ芳香族単位に存在する。これらの異性体形は、少なくとも１つの着色した開形（第１の異性体形）、及び少なくとも１つの無色の環形（閉じた形又は第２の異性体形）である。

好適な活性材料は、以下の特性を示す：
（１）この系は、準安定状態から安定状態へと導く少なくとも１つの熱プロセスを有し、その際、スピロ芳香族化合物の２つの状態は、明確に異なる色及び／又は他の測定可能な物理パラメータ、例えば、ルミネセンス、屈折率、導電率などによって特徴付けられる。
（２）安定状態は、中でも次のプロセス：
ａ）フォトニック誘導、
ｂ）熱誘導、
ｃ）圧力誘導
ｄ）電気誘導、又は
ｅ）化学誘導
の１つ又はいずれかの刺激の組み合わせを使用して準安定状態に変換され得る。
（３）温度及び光誘導（可視光線範囲）以外で、準安定状態は、ａ）光誘導、ｂ）圧電誘導、ｃ）電気誘導、ｄ）化学誘導などの刺激のいずれによっても又はいずれかの組み合わせによって実質的な影響を受けない。

光誘導とは、最初に無色の指示薬が、有利にはＵＶ又は近ＵＶ範囲で、光で照射され、その結果、無色の不活性状態から着色された活性状態への可逆的な内部原子価異性化が誘導されることを意味する。逆の変色プロセスは、従って、時間及び温度に依存する速度で進行する。

準安定状態は、更に圧力誘導によって達成され得る。この手順では、物質が及び／又は該物質上に組み込まれたマトリックスは、２つの物体、例えば、金属ロールの間に通され、これはマトリックスの表面上に圧力をかけ、それによって準安定状態の形成が誘導される。物体により活性材料に付与される時間及び圧力の調整によって、ＴＴＩ活性マトリックスにおける安定状態から準安定状態への変換の程度を制御することが可能である。

準安定状態は、熱誘導によって達成され得る。この特定の誘導プロセスにおいて、誘導されるべき物質が組み込まれたマトリックスは、前記物質の融点よりも常に低い温度に加熱される。熱を公知の方法、例えば、熱転写印刷ヘッドによってかけてよいが、これに限定されない。特別な場合に、マトリックスを２つの加熱した金属ロールに通している間に熱をかける。この場合、表面にかけられる圧力は、それ自体、準安定状態の形成を誘導することはできないが、加熱装置と試料との間の制御された熱的接触を単に保証するのに役立つ。準安定状態は加熱装置、即ち、マトリックス及びマトリックス自体と接触している金属ロールからの熱伝達の結果として達成される。

しかしながら、圧力、光及び熱誘導の組み合わせの使用が望ましい又は必要である場合もある。従って、これは、本発明のＴＴＩと一緒に使用されるべき物質の準安定状態を、刺激の組み合わせによって達成するための本発明の更なる実施態様である。

本発明の活性材料は、結晶又は多結晶粉末の形態（ここで、正逆反応が起こるか又は代替的にガラス、ポリマー溶液などの他の濃縮相の形であるか又はポリマーに結合されてよい）であるか、又は液体又は溶液の形態であってよい。

本発明の更に別の態様において、顔料又は染料の形で、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１種のチオアルキル又はチオアリールスピロ芳香族指示薬化合物を含むＴＴＩの製造方法が提供されており、前記方法は以下の工程
（ａ）マトリックス中に又はマトリックスの上に本願明細書に規定される式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのチオアルキル又はチオアリールスピロ芳香族指示薬化合物を導入する工程及び
（ｂ）スピロピラン指示薬を、光誘導、熱誘導、圧力誘導、電気誘導、又は化学誘導から選択される方法によって最初の安定状態からの準安定状態に変換する工程、
（ｃ）任意に保護膜を塗布する工程
を含む。

変換工程ｂは、工程ａ）の直後に又は一定時間後に実施してよい。

最初の安定状態及び準安定状態は上記で規定されている。

「マトリックス中に導入する」との用語は、ＴＴＩ指示薬をマトリックス中に混合する形態、例えば、指示薬ドープのマトリックス、指示薬のマトリックスへのゾルゲル組み込み、小結晶、固体溶液及び類似物としての指示薬の組み込みを意味する。

本発明で使用されるマトリックスは、ポリマー、接着剤、全種類の紙又は厚紙、全種類の印刷媒体、金属、又はガラス状フィルムであってよい。マトリックスは基材とも呼ばれる。印刷媒体の例は、自動接着性のＰＰ、冷積層フィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＰ紙、光沢写真用紙、ビニルシート及び類似物；インクジェット媒体であってよい。

マトリックスポリマーは高分子量の有機材料であり、天然又は合成由来であってよく、一般に１０^３〜１０^８ｇ/モルの範囲の分子量を有する。これは、例えば、天然樹脂又は乾性油、ゴム又はカゼイン、又は変性天然材料、例えば、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロースであるが、特に、重合、重縮合又は重付加によって得られる、全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、置換したポリオレフィン、例えば、塩化ビニルの重合生成物、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物、及び上記のモノマーの共重合生成物、特にＡＢＳ又はＥＶＡであってよい。重付加樹脂及び重縮合樹脂の群から、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、所謂フェノプラスト、及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合生成物、所謂アミノプラスト、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、飽和した、例えば、アルキド樹脂、又は不飽和の、例えば、マレイン酸樹脂のいずれか、さらに直鎖状ポリエステル及びポリアミド又はシリコーンが記載され得る。記載された高分子量化合物は、プラスチック組成物又は溶融物の形で、個別に又は混合物中に存在してよい。それらはまた、煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂などの、表面コーティング又は印刷インクのための膜形成剤又はバインダーとして、それらのモノマー形態で又は溶解形態の重合状態で存在してもよい。

「導入する」との用語は印刷をも意味する。この場合、ＴＴＩは印刷可能なインクに変換される。インクを直接、包装材料又はラベルの上に印刷してよい。

従って、本発明は更に、時間温度指示薬を製造するための、本願明細書に規定される式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１種のチオアルキル又はチオアリールスピロ芳香族指示薬化合物を含む、印刷インク又は印刷インク濃縮物に関する。当該技術分野で公知の印刷方法、例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、レーザー印刷、熱転写印刷、パッド印刷、冷間積層技術等を使用する印刷のいずれかを使用してよい。

別の実施態様において、指示薬化合物は熱転写（ＴＴＲ）インク組成物の一部であり、これはＴＴＲ層に熱をかけることによって印刷した表面に移動する。

時間温度積分器で印字された参照目盛によって、品質グレードの絶対測定が可能である。時間温度積分器及び参照目盛りは、有利には、読取りを容易にするために淡色で着色された基材上に配置される。

有利にはブラックインクに、更なるテキスト（又は情報）、例えば、使用期限、製品識別、質量、含量などを適用することが可能である。

参照色は、ＴＴＩの耐用年数を変化させるための一方法として変更してよい。

時間温度指示薬は保護膜で覆ってよく、これは光再荷電及び／又は光退色を回避することを意図している。本発明は、特に、時間温度指示薬の再荷電又は光退色を回避するフィルタを更に含む、かかる時間温度指示薬に関する。

ＴＴＩ又はフィルタのいずれかを、冷間積層技術又はパッド印刷技術を使用して印刷してよい。

保護膜は、例えば、カラーフィルタ、例えば、４３０ｎｍよりも長い典型的な波長を有する光に対してのみ透過性のイエローフィルタである。

好適なフィルタは、国際出願ＷＯ２００８０４９７５５号に開示されている。該文献には、フォトクロミック着色剤を含有する下にある層に付着する少なくとも１種の紫外線及び／又は可視光吸収層を含む組成物が開示されており、このフォトクロミック着色剤は、ＵＶ光への曝露により活性化されて可逆的な色の変化を受け、この色の反転は温度に依存する速度で起こり、その際、光吸収層は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンズオキサゾン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、トリスアリール−ｓ−トリアジン、ホルムアミジン、シンナメート、マロネート、ベンジリデン、サリチレート及びベンゾエート紫外線吸収剤からなる群から選択される紫外線吸収剤の層の全質量を基準として１〜６０質量％でバインダーを含む。

望ましい場合、非可逆の感光性指示薬を、時間温度積分器を被覆する形でタンパー防止として利用することができる。好適な非可逆の指示薬として、例えば、ピロール誘導体、例えば、２−フェニル−ジ（２−ピロール）メタンが挙げられる。かかる材料は、ＵＶ光に曝露された時に非可逆的に赤に変わる。

本発明は更に、本願明細書に規定される式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのチオアルキル又はチオアリールスピロ芳香族指示薬化合物を、光誘導、温度誘導、圧力誘導、電気誘導、又は化学誘導から選択される方法によって最初の安定状態から準安定状態へ変換し且つ準安定状態から最初の安定状態までの時間温度依存の再変換を検知することによる時間温度指示の方法に関する。

色の変化は、有利には前記準安定状態と最初の状態との間の色の差に基づいて検知される。

時間温度検知は、ＴＴＩ装置の光学特性（例えば、吸収、透過率、反射率）の変化を検知することによって光学的に達成され得る。例えば、色の変化は、参照試料との比較、又は色度計又は色の読み取りもしくは色の比較技術の使用のいずれかによって視覚的に測定される。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

図１は化合物ＦＰＳＰ３７９−０５−０８とＦＰＳＰ１２７とを比較するデータである。 図２は化合物ＦＰＳＰ３８６とＦＰＳＰ３６９とを比較するデータである。 図３は化合物ＦＰＳＰ３８７とＦＰＳＰ１２２とを比較するデータである。 図４は化合物ＦＰＳＰ３８８と化合物３６１とを比較するデータである。

実施例
スピロピランのアルキルスルファニル誘導体の製造
本発明のフォトクロミックスピロピラン化合物は、該文献で公知の合成経路に従って製造してよい。幾つかのオリゴマー化合物の製造は、本発明者らによって既にＷＯ２００８０９００４５Ａ１号に記載されている。

実施例１：ＦＰＳＰ３７８
１−（４’−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−８’’−メチルスルファニル−６’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’−インドリン］
Ｓ−メチルスルファニル−５−ニトロ−サリチルアルデヒドの製造
方法Ａ．サリチルアルデヒドからの出発

方法Ｂ．２−メチルメルカプトフェノールからの出発

方法Ａ．工程１：２−［１，３］ジオキサン−２−イル−フェノール
サリチルアルデヒド（３５ｇ、２８７ミリモル）、シュウ酸（６４５ｍｇ、７．１７ミリモル、０．０２５当量）及び１，３−プロパンジオール（３２．７ｇ、４３０ミリモル、３１．１ｍｌ）のトルエン混合液（１００ｍｌ）を、コンデンサ及びディーンシュターク（Dean- Stark）トラップを備えた装置中で４８時間還流させる。反応混合液を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ_３、塩水で洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ且つアルミナパッドに通す。溶媒を蒸発乾固し、残留物を温ヘキサン中に溶解し、（冷却しながら）ヘキサンから結晶化すると、２−［１，３］ジオキサン−２−イル−フェノール４１．２ｇ（８０％、２つのクロップ）が白色固体として得られる。
ＴＬＣ：アルミナ−ジクロロメタン−ヘキサン１：１，Ｒ_ｆ＝０．３。

工程２：３−メチルスルファニルサリチルアルデヒド
２−［１，３］ジオキサン−２−イル−フェノール（サリチルアルデヒド３７２−２の環状アセタール）（１０ｇ、５５．５ミリモル）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、３２．２ｇ、４１．６ｍｌ、２７７ミリモル）との乾燥エーテル混合液（５００ｍｌ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（１９８ｍｌ、２７７ミリモル、１．４Ｍのヘキサン溶液中）を−７８℃でＮ_２の下で添加した。最初の沈殿物が溶解し且つ溶液がゆっくりとオレンジになる時間の間、溶液を室温に温める（反応混合液を一晩撹拌する）。次にジメチルジスルフィド（３１．４ｇ、３３３ミリモル、３０ｍｌ）を注意深く冷却下で添加すると（穏やかな発熱）、黄色溶液と白色沈殿物が得られ、これを一晩撹拌する。反応混合液を塩化アンモニウム（１００ｍｌ）で反応停止し、有機相を分離し、水相をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機相を塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、アルミナパッドに通し、蒸発乾固する。保護基をアセトン−２．５ＭＨＣｌ（１：１）の混合物を使用して４時間までに除去する。次にアセトンを減圧下で蒸発させ、生成物をジクロロメタンで抽出し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥して蒸発させると、１２ｇの粗生成物が得られる。粗生成物をシリカ（ヘキサン−酢酸エチル（０〜５％））上のクロマトグラフィーにかけると、６．４ｇ（６８．６％）のＴＬＣ純アルデヒド３７３が黄色の自己結晶化油状物として得られる。
ＴＬＣ：シリカ：ジクロロメタン−ヘキサン１：１，Ｒ_ｆ＝０．３。

工程３：３−メチルスルファニル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド
３−メチルスルファニル−サリチルアルデヒド（６．４ｇ、３８．０ミリモル）の酢酸（５０ｍｌ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）の混合溶液を氷浴中で−１０℃で撹拌する。酢酸１０ｍｌ中の硝酸１００％（１１．９９ｇ、１９０ミリモル、７．９ｍｌ、５当量）を、温度が−５℃を超えないような速度で、滴下漏斗を用いてゆっくりと添加する。反応混合物を−１０℃で３０分間撹拌する。次いで、反応混合物を激しく撹拌しながら氷水（３００ｍｌ）中に注ぎ込む。混合液をジクロロメタン（３×３０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層を塩水で洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、シリカパッドに通し、溶媒を蒸発乾固する。残留物をエタノールから結晶化すると４．０ｇ（４９．３％）の標題の化合物が黄色の粉末（ＴＬＣ純粋な、２つのクロップ）として得られる。

工程４：１−（４’−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−８’’−メチルスルファニル−６’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’−インドリン］

３−メチルスルファニル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド（０．３２ｇ、１．５ミリモル）のジオキサン（５ｍｌ）懸濁液に、ジオキサン（３ｍｌ）中の１−（４’−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン（０．３８ｇ、１．４３ミリモル）を加熱しながら滴加する。反応混合液を１時間還流し（ＴＬＣ制御）、室温に冷却し、蒸発乾固し、ジクロロメタン中に溶解し、アルミナパッドに通し、エタノールから結晶化させると、０．３３ｇ（５０％）のＦＰＳＰ３７８が黄色固体として得られる。

実施例２：ＦＰＳＰ３７９

１，４−ビス（（３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン−１−イル）メチル）ベンゼン（ＷＯ２００８０９００４５Ａ１号に記載される通りに製造、１．０ｇ、２．３７８ミリモル）及び２−ヒドロキシ−３−メチルスルファニル−５−ニトロベンズアルデヒド（実施例１に記載される通りに製造、１．１ｇ、５．２３ミリモル、２．２当量）のジオキサン（３５ｍｌ）溶液を２時間還流する。次に反応混合液を室温に冷却し、蒸発乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン−２：１の混合液に溶解し、アルミナパッドに通し、蒸発乾固する。残留物をエタノール、ｎ−ブタノールで磨砕し（一晩）、真空下で乾燥すると、０．８ｇ（４３．７％）のＦＰＳＰ３７９が灰色粉末として得られる。

実施例３：１−（４−メチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル）−３，３−ジメチル−８’’’−メチルスルファニル−６’’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’’−インドリン］（ＦＰＳＰ３８８）
工程１：１−ブロモ−４−エトキシメトキシメチル−ベンゼン

４−ブロモベンジルアルコール（４ｇ、２１．３９ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４．７ｇ、３６．４ミリモル、６．４４ｍｌ）の５０ｍｌのＴＨＦ（乾燥、市販）溶液に、クロロメチルエチルエーテル（２．４２６ｇ、２５．７ミリモル、２．４ｍｌ）を０℃でシリンジによって添加する（撹拌し且つ氷水浴で冷却しながら）。反応混合液を０℃で２時間撹拌し、次いで室温に温めて一晩撹拌する。白色の沈殿物を濾別し、ＴＨＦで洗う。濾過液を減圧下で蒸発させると粗生成物が得られる。粗生成物をジクロロメタン−ヘキサン１：１中に溶解し、アルミナパッドに通し、蒸発乾固すると、保護された４−ブロモベンジルアルコールが定量的な収率（５．２ｇ）で得られる。

工程２：４−エトキシメトキシメチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル

１−ブロモ−４−エトキシメトキシメチル−ベンゼン（３．４ｇ、１３．８７ミリモル、１当量）、４−ビフェニルボロン酸（３．８５ｇ、１９．４２ミリモル、１．４当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（５．７５ｇ、４１．６ミリモル、３当量）、パラジウムアセテート（１６ｍｇ、０．０６９ミリモル、０．００５当量）、ピリジン（１２ｍｌ）の混合液を、窒素下で乾燥した丸底フラスコ中に置き、加熱還流する。反応を完了した後（２時間まで）、反応混合液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で蒸発させた。微量のピリジンを、トルエンとの共沸混合物を使用して除去する。残留物をジクロロメタン−ヘキサン（１：１）中に懸濁させ、アルミナパッドに通す。溶媒を蒸発させ；白色固体の残留物を最少量のヘキサンで磨砕し、ろ過すると１．７ｇ（３８．５％）の純粋な標題の化合物が得られる。ＴＬＣ：アルミナ：ジクロロメタン−ヘキサン１：１，Ｒ_ｆ＝０．６。

工程３：４−ブロモメチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル

ＨＢｒ中の４−エトキシメトキシメチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル（２．６ｇ、９．０２ミリモル）の酢酸懸濁液（３３％ＨＢｒ、２０ｍｌ、１１４ミリモル、１２．６７当量）を１３０℃で１．５時間加熱し、次いで反応混合液を室温に冷却し、濾過し、ヘキサンで洗う。粗生成物をガラスフィルタで乾燥し、酢酸エチルから再結晶化すると、２．４ｇの９１％（２つのクロップ）の４−ブロモメチル［１，１’，４’，１’’］−テルフェニル（ＦＰＳＰ３６３）が得られる。

工程４：１−（４−メチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン

２，３，３−トリメチル−インドレニン（１．６７５ｇ、１０．５２ミリモル、１．７ｍｌ）、４−（ブロモメチル）−テルフェニル（２ｇ、８．０９ミリモル）、炭酸カリウム（２．９ｇ、２１．０４ミリモル）の混合液を、９０℃でトルエン−アセトニトリル（１２ｍｌ、２：１）中で４８時間加熱し、これを室温に冷却する。反応混合液を蒸発させ、残留物をジクロロメタンと５％ＮａＯＨ（水性）の間で分配する。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで逆抽出し、合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、蒸発乾固すると、定量的な収率で粗生成物が得られる。生成物（２５％までの出発インドレニンを含有）を遅らせることなく次の工程にかける。

工程５：１−（４−メチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル）−３，３−ジメチル−８’’’−メチルスルファニル−６’’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’’−インドリン］（ＦＰＳＰ３８８）

３−メチルスルファニル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド（０．４ｇ、１．８８ミリモル、実施例１に記載される通りに製造）の１０ｍｌのジオキサン懸濁液に、１−（４−メチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン（０．６５ｇ、１．６２ミリモル）を加熱及び撹拌しながら添加し、この反応混合液を２時間還流する。次に反応混合液を室温に冷却し、蒸発乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン−１：１の混合液に溶解し、アルミナパッドに通し、蒸発乾固し、ジクロロメタン−エタノールから結晶化し、真空下で乾燥すると、０．７ｇ（２つのクロップ、６３．８％）のＦＰＳＰ３８８が淡い緑がかった粉末として得られる。
ＴＬＣ：アルミナ、ジクロロメタン−ヘキサン−１：１，Ｒ_ｆ＝０．７。

実施例４：ＦＰＳＰ３８６ １−（４’−［１’，１’’］−ビフェニル）−３，３−ジメチル−８’’’−メチルスルファニル−６’’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’’−インドリン］
工程１：１−（４’−［１’，１’’］−ビフェニル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン
その後、４−ブロモメチル−［１，１’，４’，１’’］テルフェニルの代わりに市販の４−ブロモメチルビフェニルを使用することを除いて、実施例２の工程４の方法を行う。生成物を遅らせることなく次の工程にかける。

工程２：ＦＰＳＰ３８６ １−（４’−［１’，１’’］−ビフェニル）−３，３−ジメチル−８’’’−メチルスルファニル−６’’’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’’’−インドリン］

３−メチルスルファニル−５−ニトロ−サリチルアルデヒド（０．４３ｇ、２．０３ミリモル）のジオキサン（１５ｍｌ）懸濁液に、５ｍｌのジオキサン中の１−（４’−［１’，１’’］−ビフェニル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン（０．６ｇ、１．８４ミリモル）を撹拌しながら滴加する。反応混合液を１時間還流し（ＴＬＣ制御）、室温に冷却し、蒸発乾固し、ジクロロメタン中に溶解し、アルミナパッドに通し、エタノールから結晶化させると、０．４５ｇ（４７％）のＦＰＳＰ３８６が黄色−緑がかった粉末として得られる。

適用例
実施例５：光退色に対する安定化
顔料の試料を同一の水ベースインク中に導入し、これをミルを用いて同じ条件下で分散させる。インクを同じ紙物質（ＬＥＮＥＴＴＡ）上に印字し、オーブン（３０℃）中で２４時間乾燥させる。試料を５ｍｍのガラスプレートに置き、これは蓄熱器として働き且つ同じ光源（ランプ３６５ｎｍ又はＬＥＤ３６５−ＵＶ発光ダイオード（３６５ｎｍ））を使用して荷電した。２つの同一試料を調製し、これを各インクから荷電した。１つの系を０℃で暗所に置いたが、他の系を０℃で蛍光灯（"ＯＳＲＡＭ" ＤＵＬＵＸ Ｓ Ｇ２３，９００ｌｍ，１１Ｗ／８４０）、３０ｃｍの距離）のフィルタした光（カットオフフィルタ４５５ｎｍ）に露光した。試料を比色計（Eye One GretagMacbeth）を使用して測定した。暗所で維持した荷電ラベルのＣＩＥ Ｌａｂ値を、光退色光に曝した同一のラベルの値と比較した。以下の表から明らかなように、メチルチオ基は一貫して着色種の感光性を低減させている。

典型的には、本発明のスピロ芳香族化合物は、以下の通り（幾つかの実施例において）製造された水ベース又は溶剤ベースのインク中に導入される。

オリゴマーのスピロピランを含むインクの製造
水ベースインク組成物：１０％ＴＴＩ
工程１：ポリマーマトリックス製造
２０ｇのＬＳ−１６（Ｃｉｂａ（登録商標）ＧＬＡＳＣＯＬ（登録商標）ＬＳ１６−カルボキシル化アクリルコポリマーベースの水性マイクロエマルション）
Ｊｏｎｃｒｙｌ７４（ＢＡＳＦ樹脂−カルボキシル化アクリルコポリマーベースの水性マイクロエマルション）
０．２５ｇのＴＥＧＯ−ＴＥＧＯ（登録商標）ＦＯＡＭＥＸ ８４５（有機修飾ポリシロキサンの脱泡剤エマルション、フュームドシリカを含有する）
０．１ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）−１分間撹拌

工程２：インク試料の調製
０．２ｇのＴＴＩ
１．６ｇのポリマーマトリックス
０．４ｇの水（ＨＰＬＣグレード）
混合液を粉砕機（６００ｒｐｍで５分間に６回転、２回：８００ｒｐｍで５分間に６回転）で分散させると１０％のＴＴＩインクが得られた。

０℃での光退色表
０℃で暗所に維持した荷電ラベルのＣＩＥ Ｌａｂ値を、０℃で光退色光に曝した同一ラベルの値と比較した。

有利な指示薬化合物ＦＰＳＰ３７９、即ち、ＦＰＳＰ３７９−０５−０８、及びＦＰＳＰ３８８は、事実上、光退色を有していない（表１に示された光退色データを参照のこと）。

暗所で維持した試料とフィルタ試料との間の差は、本発明のチオアルキル又はチオアリールスピロピランの場合、硫黄原子が酸素原子に置換された対応するスピロピランと比較して大幅に減少したという事実は、図１〜４からも明らかである。

図１〜４は、横軸に沿って時間［時間］及び縦軸に沿って二乗デルタＬａｂ値の合計の平方根を示し、これは式（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^０．５に従ってＣＩＥ Ｌ、ａ及びｂ値から計算され、式中、ΔＬはＬ_０−Ｌ、Δａはａ_０−ａ且つΔｂはｂ_０−ｂであり、Ｌ_０、ａ_０及びｂ_０は時間０、即ち、変化直前の時間での値である。

図１は化合物ＦＰＳＰ３７９−０５−０８とＦＰＳＰ１２７（ＷＯ０８０９００４５号に開示）とを比較している。

図１から明らかなように、ＦＰＳＰ３７９−０５−０８の曲線（フィルタ又は暗所）はほぼ同一であるが、ＦＰＳＰ１２７の曲線（フィルタ又は暗所）は、暗所で維持した試料と比較してフィルタ試料の増加した光退色を反映して、互いに大きく異なっている。

図２は化合物ＦＰＳＰ３８６とＦＰＳＰ３６９とを比較している。

図２から明らかなように、ＦＰＳＰ３８６の曲線（フィルタ又は暗所）は、暗所で維持した試料と比較してＦＰＳＰ３６９のフィルタ試料の増加した光退色を反映する、ＦＰＳＰ３６９の曲線（フィルタ又は暗所）よりも互いに違いが遥かに小さい。

図３は化合物ＦＰＳＰ３８７とＦＰＳＰ１２２（ＷＯ２００８０８３９２５号に開示）とを比較している。

図３から明らかなように、ＦＰＳＰ３８７の曲線（フィルタ又は暗所）はほぼ同一であるが、ＦＰＳＰ１２２の曲線（フィルタ又は暗所）は、暗所で維持した試料と比較してフィルタ試料の増加した光退色を反映して、互いに大きく異なっている。

図４は化合物ＦＰＳＰ３８８と化合物３６１（ＷＯ０８０８３９２５号に開示）とを比較している。

図４から明らかなように、ＦＰＳＰ３８８の曲線（フィルタ又は暗所）はほぼ同一であるが、化合物３６１の曲線（フィルタ又は暗所）は、暗所で維持した試料と比較してフィルタ試料の増加した光退色を反映して、互いに大きく異なっている。

Claims (11)

1. 一般式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｒ_１−Ｒ_４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニル、ハロゲン、ＣＦ_３、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又は−ＮＯ_２であるが、但し、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル又はアリールスルファニルであり；
   Ｒ_５は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、−ＣＦ_３又はフェニルであり；
   Ｒ_６は水素であるか又はＲ_６及びＲ_５は一緒にフェニル環を形成し；
   Ｒ_ａは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり；
   Ｒ_ｂは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、又はＲ_ａと一緒に５〜６員環を形成し；
   Ｒ_７は−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はビフェニルであり；
   Ｒ_８は水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであるか又はＲ_７及びＲ_８は一緒にフェニル環を形成し；
   Ｒ_９は水素、ハロゲン、−ＣＮ、又は−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであり；
   Ｒ_１０は水素又はハロゲン又はＣＮであり；
   Ｒ_１１は水素又はハロゲン又はＣＮである）
   のスピロピランの少なくとも１種のチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を含む、時間温度指示薬。
2. Ｒ_１がＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニルであり；
   Ｒ_２及びＲ_４が水素であり；
   Ｒ_３がＮＯ_２であり；
   Ｒ_５及びＲ_６が水素であり；
   Ｒ_ａ及びＲ_ｂがメチルであり；
   Ｒ_７が−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル又はビフェニルであり；
   Ｒ_８及びＲ_９及びＲ_１０及びＲ_１１が水素である、請求項１に記載の時間温度指示薬。
3. 式Ｉａ
   

   

   （式中、Ｒ_１はＭｅＳ又はアリールスルファニルであり且つＲ_７は水素又はハロゲンである）
   の少なくとも１種のチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を含む、時間温度指示薬。
4. 一般式ＩＩ又はＩＩＩ
   

   

   （式中、
   Ｒ_１−Ｒ_４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニル、ハロゲン、ＣＦ_３、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル又は−ＮＯ_２であるが、但し、Ｒ_１−Ｒ_４の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル又はアリールスルファニルであり；
   Ｒ_５は水素、ハロゲン、−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、−ＣＦ_３又はフェニルであり；
   Ｒ_６は水素であるか又はＲ_６及びＲ_５は一緒にフェニル環を形成し；
   Ｒ_ａは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであり；
   Ｒ_ｂは水素又は、−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、又はＲ_ａと一緒に５〜６員環を形成し；
   Ｌは二価のリンカーであり；
   Ｌ’は三価のリンカーである）
   のスピロピランの少なくとも１種のチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を含む、時間温度指示薬。
5. スピロピランのチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体が、式ＩＩで示され、その式中、
   Ｒ_１が−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルスルファニル、アリールスルファニルであり；
   Ｒ_２及びＲ_４が水素であり；
   Ｒ_３がＮＯ_２であり
   Ｒ_５及びＲ_６が水素であり；
   Ｒ_ａ及びＲ_ｂがメチルであり；
   Ｌが二価のリンカーである化合物である、請求項４に記載の時間温度指示薬。
6. スピロピラン指示薬化合物の少なくとも１種のチオアルキル誘導体が、以下の構造式
   

   

   からなる群から選択される、請求項１又は２及び４又は５のいずれか１項に記載の時間温度指示薬。
7. 時間温度指示薬の再荷電又は光退色を回避するフィルタを更に含む、請求項１、３、４又は６のいずれか１項に記載の時間温度指示薬。
8. 顔料又は染料の形で、一般式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのスピロピランの少なくとも１種のチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を含む時間温度指示薬の製造方法において、
   （ａ）請求項１から７までのいずれか１項に規定される一般式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのスピロピランのチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を、マトリックス中に又はマトリックスの上に導入する工程、及び
   （ｂ）スピロピラン指示薬を、光誘導、熱誘導、圧力誘導、電気誘導、又は化学誘導から選択される方法によって最初の安定状態から準安定状態に変換する工程、
   （ｃ）任意に保護膜を塗布する工程
   を含む、前記時間温度指示薬の製造方法。
9. 請求項１から６までのいずれか１項に規定される一般式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのスピロピランのチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を、光誘導、熱誘導、圧力誘導、電気誘導、又は化学誘導から選択される方法によって最初の安定状態から準安定状態へ変換し且つ準安定状態から最初の安定状態までの時間温度依存の再変換を検知することによる時間温度指示の方法。
10. 色の変化を、前記準安定状態と最初の状態との間の色の差に基づいて検知する、請求項９に記載の方法。
11. 時間温度指示薬を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に規定される一般式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのスピロピランの少なくとも１種のチオアルキル誘導体又はチオアリール誘導体を含む、印刷インク又は印刷インク濃縮物。

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