CN103288841B - 一种螺吡喃取代二乙炔及其制备方法和应用 - Google Patents
一种螺吡喃取代二乙炔及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种螺吡喃取代二乙炔及其制备方法和应用；本发明还提供了一种检测氰根离子的方法。本发明提供的检测方法是基于螺吡喃基团与氰根离子发生反应，进而导致聚二乙炔主链发生红蓝转变的方法。具体是在HEPES缓冲液中制备螺吡喃取代的二乙炔和二十五双炔酸混合囊泡，紫外光辐照聚合后，通过紫外-可见吸收光谱定量检测氰根离子。该检测方法，对氰根显示了高的灵敏性和选择性，检测过程简便、灵敏、快速，检测结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及氰根检测分析技术，具体属于一种基于螺吡喃取代二乙炔及其制备方法和应用。
背景技术
氰化物拥有令人生畏的毒性，在天然水中一般不含氰化物，氰化物主要来源于工业污染。氰化物进入机体后分解出具有毒性的氰根离子，氰根离子能抑制组织细胞内42种酶的活性，如细胞色素氧化酶、过氧化物酶、脱羧酶、琥珀酸脱氢酶及乳酸脱氢酶等。其中，细胞色素氧化酶对氰化物最为敏感。世界卫生组织所允许饮用水中氰根的浓度为1.9μM。目前，测定氰根离子的方法有化学传感器，光谱方法，电化学传感器，生物传感器等。其中化学传感器，电化学传感器和生物传感器程序复杂，成本较高，而光谱方法简单易行。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于螺吡喃取代二乙炔及其制备方法和应用。
首先，本发明提供了一种螺吡喃取代二乙炔，其结构式如下：
进一步地，本发明提供了一种制备含螺吡喃官能团取代二乙炔结构的方法，其具体步骤如下：
螺吡喃与0.8-1.2倍当量的25-双炔酸、0.8-1.5倍当量的N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和催化当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于20-40mL二氯甲烷，室温下搅拌48-72h过滤，滤液依次用水、1.2M盐酸、5%碳酸氢钠溶液、水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，旋去溶剂得到粗产物，粗产物用柱色谱纯化，得产率60%以上的螺吡喃取代二乙炔。
其中，所述当量是指摩尔当量。优选的，所述催化当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)指总底物总摩尔量的8-12%；其中，总底物是指螺吡喃与25-双炔酸的总和。所述DCC为一个缩合剂，其能促进酯化反应的进行。
更进一步地，本发明提供了所述螺吡喃取代二乙炔在检测氰根离子中的应用。
更进一步地，本发明提供了一种检测氰根离子的方法，其主要利用所述螺吡喃取代二乙炔来检测氰根离子。
优选的，所述检测氰根离子的方法包括具体步骤如下：
（1）首先配制螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡
首先配置300mL的15-25mmol/L HEPES缓冲溶液；
然后将25-双炔酸和螺吡喃取代二乙炔以摩尔比3:1～9:1溶于1-3mL乙醇；
再然后将上述溶有25-双炔酸和螺吡喃取代二乙炔的乙醇溶液倒入到75℃的300mL HEPES缓冲溶液中，超声60min后置于黑暗处自然冷却至室温，再放入4℃的冰箱中静置12h，即得到螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡；
（2）通过紫外-可见吸收光谱定量检测氰根离子
将步骤（1）所得螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡加入到含有氰根离子的溶液后，所述螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡发生红蓝转变，并在550nm处产生荧光，证明所测溶液中含有氰根离子。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明提供的螺吡喃取代二乙炔结构制备简单、容易获得、成本低廉。其检测方法对氰根显示了很高的灵敏性和选择性，检测过程简便、灵敏、快速，检测结果准确，检测手段简单。
理论上分析，将螺吡喃类功能基团引入到二乙炔囊泡中的复合体系都可以对氰根显示高的灵敏性和选择性，且检测过程同样简便、灵敏、快速。
附图说明
图1实施例1螺吡喃取代二乙炔的核磁谱图。
图2实施例2螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡与氰根作用的吸收光谱和CR%曲线。
图3实施例2线性工作曲线。
图4实施例2螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡和各种阴离子作用的吸收光谱、CR%柱状图和颜色对照图。
图5实施例2螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡和各种阴离子混合后，再加入氰根离子前后的吸收光谱和CR%柱状图。
图6实施例2螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡依次加入氰根离子和高氯酸的荧光光谱和循环曲线。
图7实施例2整个检测反应的机理图。
图8实施例3螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡加入未知浓度氰根离子的吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
实验中所用螺吡喃和二十五双炔酸等药品都是购于梯希爱化成工业发展有限公司。
实施例1螺吡喃取代二乙炔的合成
108.7mg螺吡喃与105.6mg的25-双炔酸、312.8mg的DCC和83.14mg的DMAP溶于30mL二氯甲烷，室温下搅拌72h过滤，滤液依次用水、1.2M盐酸、5%碳酸氢钠溶液、水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，旋去溶剂得到粗产物，粗产物用柱色谱纯化，产率为72%。核磁谱图见图1。
实施例2验证螺吡喃取代二乙炔检测氰根离子
称取715.2mg的HEPES，溶于300mL超纯水，pH=7.2。将此缓冲溶液置于超声清洗仪中加热到75℃。称取4.48mg二十五双炔酸和2.04mg螺吡喃取代二乙炔，溶于2mL乙醇，然后将此溶液倒入上述缓冲溶液中，超声60min后置于黑暗处自然冷却至室温，再放入4℃的冰箱中过夜。
量取5mL上述囊泡溶液，在254nm紫外灯下聚合18min，然后逐渐加入0.5、1、2、10、20、40、50μM氰根，同时在紫外-可见吸收光谱仪上测定囊泡溶液的吸收光谱，见图2，并计算聚二乙炔红蓝转变（CR%），CR%计算公式如下：
PB0=Ablue/[Ablue+Ared]×100% (1)
CR%=[PB0-PB1]/PB0×100% (2)
其中Ablue是吸收光谱在640nm吸收峰强度，Ared是540nm吸收峰强度。
当氰根在2μM以下时，以氰根浓度为横坐标，以CR%为纵坐标绘制图，可以得到氰根浓度的线性工作曲线，见图3。线性回归方程为：CR%=4.8+6.298*C（单位为μM）。
分别在10个玻璃瓶内倒入5mL螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡，然后再分别加入50μM CN-,HSO3 -,HCO3 -,ClO4 -,HSO4 -,NO3 -,NO2 -,Br-,Cl-和I-，得到的吸收光谱见图4。
向玻璃瓶内倒入5mL螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡，然后再分别加入50μM HSO3 -,HCO3 -,ClO4 -,HSO4 -,NO3 -,NO2 -,Br-,Cl-和I-，在紫外-可见吸收光谱仪上测定囊泡溶液的吸收光谱，然后再向其中加入50μM CN-,再次测定囊泡溶液的吸收光谱，见图5。经实验证明，其它阴离子不干扰体系对氰根的测定。
向玻璃瓶内倒入5mL螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡，加入50μM CN-后，螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡发生红蓝转变，在550nm处产生荧光，荧光光谱见图6。当向上述囊泡溶液中加入0.1M高氯酸时，550nm处荧光峰强度降低。再加入氰根，550nm处荧光峰强度增强。因此，此体系可继续作为荧光探针来检测氰根。图7为本实施例检测反应的机理图。
实施例3螺吡喃取代二乙炔的应用
向玻璃瓶内倒入5mL螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡，加入0.1mL未知浓度的氰根溶液，在紫外-可见吸收光谱仪上测定囊泡溶液的吸收光谱，经计算得CR%=16.3，代入线性回归方程计算得C=1.826μM，由此得到未知溶液中浓度为91.3μM。吸收光谱测定图见图8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备螺吡喃取代二乙炔的方法，其具体步骤如下：
螺吡喃与0.8-1.2倍当量的10,12-二十五碳双炔酸、0.8-1.5倍当量的N,N'-二环己基碳二亚胺和催化当量的4-二甲氨基吡啶溶于20-40mL二氯甲烷，室温下搅拌48-72h过滤，滤液依次用水、1.2M盐酸、5％碳酸氢钠溶液、水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，旋去溶剂得到粗产物，粗产物用柱色谱纯化，得产率60％以上的螺吡喃取代二乙炔；所述螺吡喃取代二乙炔的化学结构式为：
2.一种检测氰根离子的方法，其主要利用权利要求1所述螺吡喃取代二乙炔来检测溶液中的氰根离子；所述螺吡喃取代二乙炔的化学结构式为：
所述检测氰根离子的方法包括具体步骤如下：
(1)首先配制螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡
首先配置300mL的15-25mmol/L HEPES缓冲溶液；
然后将10,12-二十五碳双炔酸和螺吡喃取代二乙炔以摩尔比3:1～9:1溶于1-3mL乙醇；
再然后将上述溶有10,12-二十五碳双炔酸和螺吡喃取代二乙炔的乙醇溶液倒入到75℃的300mL HEPES缓冲溶液中，超声60min后置于黑暗处自然冷却至室温，再放入4℃的冰箱中静置12h，即得到螺吡喃功能化聚二乙炔囊泡；
(2)通过紫外-可见吸收光谱定量检测氰根离子
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