KR20100014829A - 올리고머성 스피로방향족 화합물을 기재로 한 시간-온도 지시계 - Google Patents

올리고머성 스피로방향족 화합물을 기재로 한 시간-온도 지시계 Download PDF

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레온하르트 파일러
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Abstract

본 발명은 화학식 I 또는 II의 하나의 이량체성 또는 삼량체성 스피로피란 지시계를 포함하는, 시간에 따른 온도 변화를 지시하는 시간-온도 지시계에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112009051370773-PCT00041
화학식 II
Figure 112009051370773-PCT00042
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, CF3, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고;
R5는 수소, 할로겐, -C1-C6 알콕시, -COOH, -COO-C1-C6알킬, -CF3 또는 페닐이고; R11은 수소이거나, R11과 R5는 함께 페닐 환을 형성하고;
Ra는 -C1-C6 알킬이고;
Rb는 -C1-C6 알킬이거나, Ra와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고;
L은 2가 링커이고;
L'는 3가 링커이다.
TTI, 시간-온도 지시계, 스피로피란

Description

올리고머성 스피로방향족 화합물을 기재로 한 시간-온도 지시계{Time-temperature indicator based on oligomeric spiroaromatics}
본 발명은 하나 이상의 올리고머성 스피로방향족 화합물을 포함하는, 경과된 시간-온도를 지시하는 시간-온도 지시계(TTI: time temperature indicator)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 광색성 올리고머성 스피로피란 화합물, 이의 제조방법 및 활성 성분으로서의 TTI의 용도를 제공한다.
시간-온도 지시계, TTI는 부패되기 쉬운 제품을 포장하거나 이러한 제품에 부착하여, 이것이 열적으로 결합된 임의의 제품의 일부 또는 전체 시간-온도 이력의 합계를 기록할 수 있는 기재이다.
온도 남용은 기일 이전에 제품이 변질되는 가장 빈번하게 관찰되는 원인 중 하나이다. 따라서, 부패되기 쉬운 이러한 제품의 시간-온도 이력을, 바람직하게는 저렴하고 소비자 친화적 수단을 사용하여 모니터링하는 것이 중요하고 바람직하다. 시간-온도 지시계는 그 자체의 시간-온도 이력을 요약하여 시각적으로 기록하고, 결과적으로, 이와 관련된 부패하기 쉬운 제품의 시간-온도 이력을 요약하여 시각적 으로 기록할 수 있는 물질이다. 주로 최종 사용자를 위해 디자인되어, 시간-온도 지시계는 일반적으로 투명하고 가시적인 예/아니오 신호를 기록하도록 디자인된다.
광색성 비스-스피로피란 화합물의 몇 가지 예가 문헌에 제시되어 있다. 문헌[참조: E. Gonzalez et al , J. Appl. Polymer Science, 71 (199) 259-266]은 비스-스피로피란의 마이크로파에 의한 제조 및 6-니트로-비스-스피로피란, 예를 들면, 6-니트로 비스 p-크릴렌 스피로피란 또는 6-니트로 비스 데실 스피로피란을 함유하는 폴리우레탄-아크릴레이트 블록 공중합체의 광색성 효과를 기술한다.
다른 문헌[Young Jin Cho et al in Dyes and pigments 44 (2000 19-25)]에는, 2개의 스피로피란이 에티닐 그룹에 의해 결합되어 있는 비스-스피로화합물의 합성이 기재되어 있다. 미국 특허 제6747145호는 올리고티오펜에 결합된 광색성 비스-나프토피란을 개시한다. 상이한 페닐렌 링커들이 함유된 비스-스피로옥사진이 유럽 특허 제EP　0321563호에 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 99/39197호는 TTI를 위한 활성 물질로서, 전사 반응에 기초한 광색성 염료의 사용을 기술한다. 이들 물질을 기재로 한 TTI는 매우 정확하고 재생 가능하며, 그리고 자극 광을 사용하여 충전될 수 있다. 이 문헌은 당해 활성 물질 위에 특수 필터를 위치시킴으로써, UV광 및 가시광 스펙트럼의 대부분이 여과될 수 있고, 이것은 TTI의 바람직하지 않은 재-충전 및 광표백을 방지함을 추가로 교시하고 있다.
국제 공개공보 제WO 2005/075978호는 광색성 지시 화합물을 기재로 한 TTI를 교시하고 있다. 국제 공개공보 제WO 2005/075978호에 교시되어 있는 TTI의 광색성 반응은, 시간 및 온도 의존적으로 지시 화합물에 부착된 원자 또는 화학 그룹의 이동이 없는 원자가 이성화 반응이다. 바람직한 지시 화합물은 디아릴에텐 및 스피로방향족 화합물을 포함한다. 국제 공개공보 제WO 2005/075978호에 사용되는 스피로방향족 화합물은 단량체이다.
개선된 착색능(pigmentation ability) 및 이의 단량체성 유사체보다 긴 수명을 갖는 지시 화합물을 기재로 한 상업용 TTI에 대한 요구가 있다. TTI로부터 얻은 정보는 매우 정확하고 재생 가능해야 하며, 특히 상기 정보는 시간-온도 이력에 비례해야 한다. 마지막으로, 이러한 TTI는 상업적으로 사용되는 기재, 예를 들면, 식품용 포장 재료 위에 인쇄 가능해야 하며, 또한, TTI는 이의 활성 전에 실온에 저장할 수 있기에 충분히 안정해야 한다.
본 발명에 이르러, 이량체성 또는 삼량체성 스피로방향족 화합물을 기재로 한 시간-온도 지시계(TTI)의 수명이 개선되었음이 밝혀졌다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 양태
본 발명은 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 이량체성 또는 삼량체성 스피로피란 지시계를 포함하는, 시간에 따른 온도 변화를 지시하는 시간-온도 지시계에 관한 것이다.
Figure 112009051370773-PCT00001
Figure 112009051370773-PCT00002
위의 화학식 I 및 II에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, CF3, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고;
R5는 수소, 할로겐, -C1-C6 알콕시, -COOH, -COO-C1-C6알킬, -CF3 또는 페닐이고;
R11은 수소이거나, R11과 R5는 함께 페닐 환을 형성하고;
Ra는 -C1-C6 알킬이고;
Rb는 -C1-C6 알킬이거나, Ra와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고;
L은 2가 링커이고;
L'는 3가 링커이다.
하나의 양태에서, 스피로방향족 화합물은 삼량체성이다. (청구항 2)
화학식 II의 스피로피란 삼량체는, 예를 들면, 하기의 화합물이다.
Figure 112009051370773-PCT00003
화학식 I의 화합물이 바람직하다. (청구항 3)
바람직한 양태에서, 본 발명은 R1이 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고; R2가 수소 또는 -C1-C6 알콕시이고; R3이 NO2 또는 할로겐이고; R4가 수소, -C1-C6 알콕시 또는 할로겐이고; R5가 수소, 할로겐, 메톡시 또는 -COOH이고; R11이 수소이고; Ra가 메틸 또는 에틸이고; Rb가 메틸 또는 에틸이고; L이 2가 링커인 화학식 I의 하나 이상의 이량체성 스피로방향족 화합물을 포함하는 시간-온도 지시계를 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "2가 링커" 또는 "3가 링커"는 2개 또는 3개의 스 피로피란 잔기를 함께 결합시킬 수 있는 임의의 2가 또는 3가 그룹을 말한다.
2가 링커 그룹의 예는 C1-C12 알킬렌, C1-C12 알케닐렌, C1-C12 알키닐렌,
Figure 112009051370773-PCT00004
,
Figure 112009051370773-PCT00005
,
Figure 112009051370773-PCT00006
및
Figure 112009051370773-PCT00007
(여기서, R6은 수소, 할로겐, -C1-C6 알콕시, CF3, NO2, 바람직하게는 메톡시 또는 수소이고, s는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2이다)로부터 선택된다.
3가 링커 그룹의 예는
Figure 112009051370773-PCT00008
이고, C1-C6 알콕시는 바람직하게는 메톡시이다. 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
보다 바람직하게는 다음과 같다:
R1은 수소 또는 메톡시이다.
R2는 수소 또는 메톡시이다.
R3은 니트로이다.
R4는 수소이다.
R5는 수소, 할로겐, 메톡시 또는 -COOH이다.
Ra는 메틸이다.
Rb는 메틸이다.
화학식 I의 비스-스피로피란 화합물(여기서, R3은 NO2이고, R4는 H이다)의 예가 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure 112009051370773-PCT00009
Figure 112009051370773-PCT00010
하기 비스-스피로피란을 사용하여 가장 좋은 결과를 수득하였다:
Figure 112009051370773-PCT00011
Figure 112009051370773-PCT00012
(청구항 4).
화합물 127이 특히 바람직하며, 이의 제조는 실시예 2에 개시되어 있다.
더욱 관심있는 화합물은 하기 화합물이다.
Figure 112009051370773-PCT00013
화학식 I 또는 II의 지시 화합물은 가역적으로 광색성이다(반응식 1).
Figure 112009051370773-PCT00014
반응식 1
이의 광색성 특성에 의해, 당해 지시 화합물은 특정 에너지 범위의 광자를 조사(irradaion)하여 광-유도 착색을 행할 수 있으며[제2 이성체 형태(열역학적으로 더욱 안정함)의 제1 이성체 형태(개방 형태)로의 전환], 착색 후에는 시간- 및 온도-의존성 탈색이 뒤따른다(제1 이성체 형태의 제2 이성체 형태로의 전환).
당해 지시 화합물의 착색은 규정된 시점에서 일어날 수 있으며, 바람직하게는, 예를 들면, 부패하기 쉬운 물질의 포장재와 같은 기재 위에 인쇄한 직후에 일어날 수 있다.
올리고머성 스피로피란에는 2개 이상의 상이한 준안정 이성체가 있다. 2개 이상의 구별되는 원자가 이성체 형태가, 당해 올리고머성 지시계 각각의 스피로방향족 단위로 존재한다. 이들 이성체 형태는 하나 이상의 착색된 개방 형태, 제1 이성체 형태와, 하나 이상의 무색의 환 형태(폐쇄 형태 또는 제2 이성체 형태)이다.
적합한 활성 물질은 하기의 특징을 나타낸다:
(1) 당해 시스템은 하나의 준안정 상태로부터 하나의 안정한 상태로 유도하는 하나 이상의 열처리 과정(thermal process)을 가지며, 여기서 스피로방향족 화합물의 2가지 상태는 명백하게 상이한 색 및/또는 임의의 다른 측정가능한 물리적 파라미터, 예를 들면, 발광, 굴절률 및 전도도 등을 특징으로 한다.
(2) 안정한 상태는 자극들, 무엇보다도, 하기 과정 중 하나 또는 이들의 임 의의 조합을 사용하여 준안정 상태로 전환될 수 있다:
a) 광자 유도,
b) 열적 유도,
c) 압력 유도,
d) 전기적 유도, 또는
e) 화학적 유도
(3) 온도 및 광유도(가시광 범위 내)를 제외하고, 준안정 상태는 a) 광 유도, b) 압전 유도, c) 전기적 유도, d) 화학적 유도와 같은 자극들 중 어느 하나 또는 임의의 조합에 의해서도 실질적으로 영향을 받지 않는다.
광유도는 초기에 무색의 지시계가, 바람직하게는 UV 또는 근-UV 범위의 광으로 조사되고, 가역적 내부 원자가 이성화의 결과로서, 무색의 불활성 상태로부터 착색된 활성 상태로 유도된다. 그러면, 가역 변색 과정이 시간 및 온도에 의존하는 속도로 진행된다.
준안정 상태는 또한 압력 유도에 의해서도 달성될 수 있다. 이러한 과정에서는, 당해 물질이 매봉되어 있는 매트릭스 및/또는 당해 물질 위의 매트릭스가 2개의 본체, 예를 들면, 금속 롤 사이로 통과되며, 이들 롤은 매트릭스의 표면 위로 압력을 가하고, 이에 의해 준안정 상태의 형성을 유도한다. 이들 본체에 의해 당해 활성 물질에 부여되는 시간 및 압력을 조정함으로써, TTI 활성 매트릭스에서 안정한 상태로부터 준안정 상태로의 전환율을 제어하는 것이 가능하다.
준안정 상태는 열적 유도에 의해 달성될 수도 있다. 이 특정 유도 과정에서 는, 유도될 당해 물질이 매봉된 매트릭스를 일반적으로 상기 물질의 융점 미만의 온도로 가열시킨다. 이러한 열은 공지된 임의의 방법(예를 들면, 열 전달 인쇄 헤드가 있지만 이로 한정되지 않는다)에 의해 가해질 수 있다. 하나의 구체적인 경우에, 이러한 열은 2개의 가열된 금속 롤로 통과되고 있는 동안에 당해 매트릭스에 가한다. 이러한 경우에, 표면에 가해진 압력은 그 자체로는 준안정 상태의 형성을 유도할 수 없고, 단지 히터와 샘플 사이의 제어된 열 접촉을 확보하는 역할만을 할 뿐이다. 준안정 상태는 히터, 즉 금속 롤로부터의 열 전달의 결과로서 달성되며, 이러한 금속 롤은 매트릭스와 접촉되어 있거나 매트릭스 그 자체이다.
그러나, 압력, 광 및 열적 유도의 임의의 조합의 사용이 바람직하거나 필요한 경우가 있을 수도 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 자극들의 조합에 의해 본 발명의 TTI에 사용될 물질의 준안정 상태를 달성하는 것이다.
본 발명의 활성 물질은, 정반응 및 역반응이 일어나는 결정 또는 다결정질 분말의 형태일 수 있거나, 대안적으로 임의의 다른 응축상, 예를 들면, 유리, 중합체 용액 또는 중합체에 부착된 상태의 형태이거나, 액체 또는 용액의 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
(a) 청구항 1에 기재된 화학식 I 또는 II의 이량체성 또는 삼량체성 스피로피란 지시계를 매트릭스 내로 또는 매트릭스 위로 혼입하는 단계 및
(b) 상기 스피로피란 지시계를 광자 유도, 열적 유도, 압력 유도, 전기적 유도 또는 화학적 유도로부터 선택된 과정에 의해, 원래의 안정한 상태로부터 준안정 상태로 전환시키는 단계,
(c) 보호 필름을 임의로 도포하는 단계를 포함하는,
화학식 I 또는 II의 하나 이상의 스피로방향족 지시 화합물을 안료 또는 염료 형태로 포함하는 화학식 TTI의 제조방법이 제공된다. (청구항 6)
전환 단계(b)는 단계(a) 직후에 또는 나중에 임의의 시간에 달성될 수 있다.
원래의 안정한 상태 및 불안정 상태는 위에 정의되어 있다(상기 반응식 1).
용어 "매트릭스 내로 혼입하는"은 TTI 지시계를 매트릭스 내로 혼합하는 임의의 형태를 의미하며, 예를 들면, 매트릭스의 지시계-도핑, 매트릭스 내 지시계의 졸-겔 매봉, 작은 결정으로서의 지시계의 매봉 및 고용체 등이다.
본 발명에 사용되는 매트릭스는 중합체, 접착제, 모든 종류의 종이 또는 보드지, 모든 종류의 인쇄 매질, 금속 또는 임의의 유리상 필름일 수 있다.
매트릭스는 또한 기재라고도 한다.
인쇄 매질의 예는 자가-접착성 PP, 콜드 라미네이션 필름, PVC 필름, PP 종이, 광택이 있는 사진 용지 및 비닐 시트 등; 잉크젯 매질일 수 있다
매트릭스 중합체는 천연 또는 합성 기원일 수 있는 고분자량 유기 물질이며, 일반적으로 분자량이 103 내지 108g/mol 범위이다. 이것은, 예를 들면, 천연 수지 또는 건성 오일, 고무 또는 카세인, 또는 개질된 천연 물질, 예를 들면, 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로오스일 수 있지만, 특히, 전체적으로 합성된 유기 중합 체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)인데, 이는 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되며, 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 상기 언급된 단량체의 공중합 생성물, 특히 ABS 또는 EVA와 같은 것이다. 중부가 수지 및 중축합 수지의 그룹으로부터는, 포름알데히드의 페놀과의 축합 생성물, 이른바 페노플라스트, 및 포름알데히드의 우레아, 티오우레아 및 멜라민과의 축합 생성물, 이른바 아미노플라스트, 표면-피복용 수지로서 사용되는 폴리에스테르, 포화된, 예를 들면, 알키드 수지, 또는 불포화된, 예를 들면, 말레산 수지 중 어느 하나, 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘이 언급될 수 있다. 상기 언급된 고분자량 화합물은 개개로 또는 혼합물로, 플라스틱 조성물 또는 용융물의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 또한, 표면-피복물 또는 인쇄 잉크를 위한 필름-형성제 또는 결합제, 예를 들면, 보일드(boiled) 아마인유, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지로서 용해된 형태로, 이들의 단량체 형태 또는 중합된 형태로 존재할 수 있다.
용어 "혼입하는"은 또한 인쇄하는 것을 의미한다. 이 경우에, TTI는 인쇄 가능한 잉크로 변형된다.
당해 잉크는 매트릭스 위에 직접 인쇄되거나, 포장 재료 또는 라벨 위에 직접 인쇄될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 시간-온도 지시계를 제조하기 위한, 청구항 1에 기재된 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 스피로피란 지시계를 포함하는 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 잉크 농축물에 관한 것이다. (청구항 9)
당해 기술분야에서 공지된 임의의 인쇄 방법이 이용될 수 있으며, 예를 들면, 잉크 젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 레이저 인쇄, 열-전달 인쇄, 패드 인쇄 및 콜드 라미네이션 기술을 이용한 인쇄 등이다.
또 다른 양태에서, 지시 화합물은 열 전달(TTR) 잉크 조성물의 일부이며, TTR 층에 열을 가함으로써 인쇄된 표면으로 전사된다.
시간-온도 지시계과 함께 인쇄된 참조 눈금에 의해, 품질 등급의 절대 측정이 가능하다. 시간-온도 지시계 및 참조 눈금은 판독을 용이하게 하기 위해 광-착색 기재 위에 유리하게 배치되어 있다.
추가의 텍스트(또는 정보), 예를 들면, 사용 기한, 제품 식별, 중량, 함량을 인쇄하는 것이 가능하며, 이때 바람직하게는 블랙 잉크로 한다.
참조 컬러는 TTI의 수명을 바꾸는 하나의 수단으로서 변경될 수 있다.
시간-온도 지시계는 보호 필름으로 피복되어, 광 재충전 및/또는 광표백을 방지하도록 디자인될 수 있다.
TTI 또는 필터 중 하나는 콜드 라미네이션 기술 또는 패드 인쇄 기술을 이용하여 인쇄될 수 있다.
보호 필름은, 예를 들면, 컬러 필터, 예를 들면, 옐로우 필터이며, 이러한 필터는 430nm보다 긴 통상의 파장을 갖는 광에 대해서만 투과 가능하다.
적합한 필터는 2007년 10월 16일자로 출원된 국제 출원 제EP2007/060987호에 개시되어 있다. 여기에 개시된 것은, 하나 이상의 자외광 및/또는 가시광 흡수층을 포함하고, 당해 자외광 및/또는 가시광 흡수층은 광색성 착색제를 함유하는 하층에 부착되어 있고,
당해 광색성 착색제는 UV 광에의 노출에 의해 활성화되어, 가역적 색 변화를 행하고, 당해 색 역전(color reversion)은 온도에 의존하는 속도로 일어나고,
상기 광 흡수층은 결합제를, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 벤조페논, 벤족사존, α-시아노아크릴레이트, 옥사닐리드, 트리스-아릴-s-트리아진, 포름아미딘, 신나메이트, 말로네이트, 벤질리덴, 살리실레이트 및 벤조에이트 자외광 흡수제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 자외광 흡수제의 층의 총 중량 기준으로, 1 내지 60중량%로 포함하는 조성물이다.
필요한 경우, 비가역적 감광성 지시계가 변경-방지제(tamper-proofing)로서 시간-온도 지시계의 전체에 걸쳐 피복된 형태로 도포될 수 있다. 적합한 비가역적 지시계는, 예를 들면, 피롤 유도체, 예를 들면, 2-페닐-디(2-피롤)메탄을 포함한다. 이러한 물질은 이것이 UV 광에 노출될 경우, 비가역적으로 적색으로 변한다.
본 발명은 또한 청구항 1에 기재된 화학식 I 또는 II의 스피로피란 지시계를 광자 유도, 열적 유도, 압력 유도, 전기적 유도 또는 화학적 유도로부터 선택된 과정에 의해, 원래의 안정한 상태로부터 준안정 상태로 전환시키고, 준안정 상태로부터 원래의 안정한 상태로의 시간-온도 의존성 재-전환을 감지함에 의한 시간-온도 지시 방법에 관한 것이다. (청구항 7)
시간-온도 감지는 TTI 장치의 광학 특성(예를 들면, 흡수, 투과, 반사)에 있어서의 변화를 감지함으로써 광학적으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 색 변화는 기준 샘플과의 비교에 의해 시각적으로 결정되거나, 비색계 또는 임의의 색 판독 또는 색 비교 기술을 이용하여 결정된다. (청구항 8)
올리고머성 스피로화합물의 제조
본 발명의 광색성 스피로피란 화합물은 문헌에 알려진 합성 경로에 따라 제조할 수 있다.
화학식 I의 비스-스피로화합물의 합성은 하기에 나타낸 반응 A부터 E까지 예시된 과정을 포함하며, 2,3,3-트리메틸인돌레닌으로부터 출발하고, 이는 시판중이거나(R5 = H) 피셔 반응에 의해 용이하게 제조된다.
반응 A
피셔 반응에 의한 화학식 III의 5-치환된 2,3,3-트리메틸인돌레닌의 제조
Figure 112009051370773-PCT00015
반응 조건은 문헌(Berman, E., Fox, R. E. and Thomson, F. D. Photochromic spiropyrans. I. The effect of substituents on the rate of ring closure. J. Am . Chem . Soc. 81, 1959, 5605-5608)에 기재된 표준 조건이다.
반응 B
반응 B에서는, 호모 2작용성(homobifunctional) 방향족 화합물을, 상응하는 방향족 화합물의 브로모메틸화(방법 I) 또는 라디칼 브롬화(방법 II) 중 하나에 의해 제조할 수 있다.
방법 1
Figure 112009051370773-PCT00016
방법 2
Figure 112009051370773-PCT00017
방법 I에 따르면, 방향족 화합물을 오르토인산의 존재하에 가열하면서 아세트산 중 파라포름알데히드 및 브롬화수소와 반응시켜 화학식 IY의 2작용성 화합물을 제공한다. 본 과정의 반응 조건은 문헌[참조: J. Am . Chem . Soc . 1992, 114: 6227-6238]에 기재되어 있다.
대안적으로, 화학식 IY의 화합물은 적합한 비극성 용매, 바람직하게는 벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 보다 바람직하게는, 벤젠 및 클로로벤젠 중 N-브로모석신이미드(NBS)를 사용하여 방법 II에 따라 제조할 수 있다.
반응 C
Figure 112009051370773-PCT00018
반응 C에서는, 화학식 Y(여기서, 치환체 R1, R2 및 R4는 상기 기재된 것과 동일하다)의 치환된 살리실알데히드를 아세트산과 적합한 유기 용매의 1:1 비의 혼합물(예를 들면, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등)에 용해시킨다. 당해 용액을 냉수욕에 의한 냉각하에서 아세트산과 질산과의 혼합물로 처리하여, 수성 후처리 후에 5-니트로치환된 살리실알데히드를 제공한다. 본 과정에서 사용되는 질산 농도는 100% 또는 70%, 바람직하게는 100%일 수 있다.
반응 D
Figure 112009051370773-PCT00019
반응 D에서는, 화학식 III의 인돌레닌을 적절한 유기 용매(벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 디옥산 또는 이들의 배합물) 중에서 화학식 IY의 비스-할로메틸 화합물과 반응시켜, 디하이드로할로게나이드의 형태로 피셔 염기를 제공한다. 당해 반응 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게는 85 내지 90℃일 수 있으며, 반응 시간은 약 10시간 내지 약 3일 수 있다. 피셔 염기 YI의 디하이드로할로게나 이드를 디클로로메탄에 용해시키고, 무기 염기(수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)의 수용액으로 처리하여 유리 염기 YI를 수득하며, 이 유리 염기 YI는 지연없이 다음 단계에 들어간다(산화 용이성으로 인해).
대안적으로, 당해 반응은 유기 염기(예를 들면, 디이소프로필에틸아민, 또는 기타 입체 장애 아민) 또는 무기 염기(예를 들면, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨)의 존재하에서 수행하여, 반응 혼합물에서 직접 유리 염기 YI를 생성할 수 있다.
반응 E
반응 E에서는, 적합한 유기 용매(에탄올, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 또는 디옥산) 중에서 환류하에서 유리 피셔 염기 및 상응하는 치환된 살리실알데히드로부터 비스-스피로피란 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태가 하기 실시예에 의해 예시되며, 이들 실시예는 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1 (화합물 156)
Figure 112009051370773-PCT00020
단계 1
반응 B:
비페닐(15.4g, 100mmol) 및 파라포름알데히드(7.5g, 250mmol)를 250㎖ 환저 플라스크 안에 넣었다. HBr(아세트산 중 33%, 100㎖, 579mmol) 및 H3PO4(20㎖)를 적가하였다. 반응 혼합물을 질소하, 80℃에서 15시간 동안 격렬하게 교반하였다. 파라포름알데히드의 추가의 분취량(2.5g, 80mmol)을 첨가하고, 온도를 2시간 동안 120℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과하고, 헥산으로 세정하고, 벤젠/헥산으로부터 재결정화하여 4,4'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐을 수득하였다. 수율 5.4g(15.9%).
단계 2
단계 2는, 반응 D로서 상기 기재된 과정을 포함한다.
톨루엔(30㎖, AR) 중의 4,4'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐(2.50g, 7.4mmol) 및 2,3,3-트리메틸인돌레닌(2.58g, 16.1mmol, 2.60㎖)의 용액을 80 내지 85℃에서 48시간 동안 교반하였다. 인돌레닌(1g, 0.85eq)의 추가 부분을 첨가하고, 반응 혼합물을 48시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 에테르, THF, 에테르로 세정하여 디하이드로브로마이드로서 5.0g의 조악한 4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐을 수득하였다.
단계 3
단계 3은, 반응 E로서 상기 기재된 과정을 포함한다.
디클로로메탄 중의 4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 디하이드로브로마이드(0.80g, 1.6mmol)의 용액을 교반하에서 0.5시간 동안 5% NaOH로 처리하였다. 유기상을 분리하고, Na2SO4에서 건조시키고, 헥산-CH2Cl2(10 내지 35%)에서 알루미나 컬럼상에서 크로마토그래피를 수행하였다. 유기 염기를 함유하는 분획을 수집하고, 감압하에서 용매를 증발시켰다(욕 온도 30℃, 질소하 냉각). 당해 자가-결정화 유리 염기를, 몇 방울의 Et3N을 함유하는 50㎖ 에탄올 중에서 가열하에서 즉시 현탁시켰다.
3-메톡시-5-니트로살리실알데히드(0.65g, 3.3mmol)를 가열 및 교반하에서 당해 유리-염기 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하고, 실온으로 냉각시키고, 유리 필터를 통하여 여과하였다. 고체 생성물을 에탄올로 세정하고, Et3N(aq, 1%)로 잘게 부수고, 에탄올 및 헥산으로 세정하고, 마지막으로 진공하에 건조시켜, 비스-스피로피란 156을 수득하였다. 수율 58%. 구조가 NMR 및 MS 분석에 의해 확인되었다.
실시예 2 (화합물 127)
Figure 112009051370773-PCT00021
단계 1
4,4'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐 대신에 α,α'-디브로모크실렌을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 2의 과정을 따랐다. 반응 혼합물을 60시간 동안 교반하였다. 디하이드로브로마이드로서 1,4-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-벤젠을 69% 수율로 수득하였다.
단계 2
4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 디하이드로브로마이드 대신에 1,4-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)벤젠 디하이드로브로마이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 3의 과정을 따랐다. 조악한 생성물을 에탄올로 밤새 잘게 부수고, 진공하에 건조시켜 비스-스피로피란 화합물 127을 수득하였다. 수율 67%.
구조가 NMR 및 MS 분석에 의해 확인되었다.
실시예 3 (화합물 194)
Figure 112009051370773-PCT00022
단계 1
단계 1은, 반응 B, 방법 II로서 상기 기재된 과정을 포함한다.
2,5-디브로모-p-크실렌(10g, 38mmol)을 벤젠(70㎖)에 용해시켰다. 다음에, NBS(14g, 2.1eq) 및 디벤조일 퍼옥사이드(0.1g, 2장의 여과지 사이에서 건조시킴)를 첨가하고, 당해 혼합물을 질소하에서 환류하였다. 24시간 후에, 숙신이미드를 여과제거하고, 용매를 증발시켰다. 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 부분 증발시키고, 냉각하에서 결정을 형성하였다. 조악한 생성물(6.7g)을 클로로포름-헥산으로부터 재결정화하여, 5.0g(31.2%)의 순수한 1,4-비스(디브로모메틸)-2,5-디브로모벤젠을 생성하였다. NMR 스펙트럼이 당해 구조와 일치한다.
단계 2
4,4'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐 대신에 1,4-비스(디브로모메틸)-2,5-디브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 2의 과정을 따랐다. 반응 혼합물을 여과하고, 에테르로 세정하였다. 모액 및 세정액을 합쳐서, 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 알루미나(헥산-디클로로메탄(0 내지 30%))상에서 크로마토그래피하여, 1,4-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-2,5-디브로모-벤젠을 수득하고, 이것은 다음 단계에 즉시 도입된다.
단계 3
4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 대신에 1,4-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-2,5-디브로모-벤젠을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 3의 과정을 따랐다. 수율 50%. 당해 생성물의 NMR 스펙트럼이 비스-스피로화합물 FPSP194의 구조와 일치한다.
실시예 4 (화합물 335)
Figure 112009051370773-PCT00023
단계 1
2,5-디브로모-p-크실렌 대신에 1,5-디메틸나프탈렌(5.0g, 32mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 단계 1의 과정을 따랐다. 반응 혼합물을 1시간 동안 재환류하고(TLC 모니터링: 출발 물질이 0.5시간 후에 사라졌다), 실온으로 냉각시키고; 침전물을 여과하고, 벤젠으로 세정하고, 250㎖의 물에 현탁시키고, 45분 동안 물로 세정하고, 여과하고, 건조시켜, 조악한 생성물(∼10g)을 생성하였으며, 이것을 에틸 아세테이트로 결정화하여 7.1g(70.6%)의 순수한 비스-화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 수득한 생성물이 1,5-디브로모-나프탈렌과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 2
2,3,3-트리메틸인돌레닌, 1,5-디브로모메틸나프탈렌 및 탄산칼륨의 혼합물을 20㎖ 톨루엔 중에서 90℃에서 48시간 동안 가열하였다. 다음에, 반응 혼합물을 알루미나 패드를 통하여 여과하고, 알루미나를 톨루엔으로 세정하였다. 합친 여액 및 세정액을 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 알루미나(헥산-디클로로메탄 0 내지 10%)상에서 크로마토그래피하였다. 당해 생성물을 함유하는 분획을 수집하고 증발시켜, 순수한 1,5-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-나프탈렌을 수득하고, 이것은 지체 없이 다음 단계에 도입된다.
단계 3
4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 대신에 1,5-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-나프탈렌을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 3의 공정을 따랐다. 반응 생성물을 밤새 환류하고, 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올, 물로 세정하고, n-부탄올로 잘게 부수고, 에탄올, 헥산으로 세정하고, 공기 중에서 건조시켜 밝은 회녹색 분말의 FPSP335를 생성하였다. 수율 81%. NMR 스펙트럼이 당해 구조와 일치한다.
실시예 5 (화합물 183)
Figure 112009051370773-PCT00024
단계 1
1,1'-비페닐 대신에 p-터페닐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 1의 과정을 따랐다. 몰비 - 터페닐:파라포름알데히드:HBr - 1:6:8.
반응 혼합물을 질소하에서 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 다음에, 온도를 8시간 동안 120℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 유리 필터상에서 건조시켜, 조악한 4,4"-비스-브로모메틸-[1,1';4',1"]터페닐을 수득하였다. 당해 조악한 생성물을 비등 톨루엔을 사용하여 반복해서 추출하였다. 뜨거운 톨루엔 용액을 여과하고, 생성물을 실온으로의 냉각하에서 결정화하고, 여과하고, 진공하에 건조시켜 4,4"-비스-브로모메틸-[1,1';4',1"]터페닐(23% 수율(화합물 181))을 수득하였다.
단계 2
50㎖의 디옥산 중의 2,3,3-트리-메틸-인돌레닌(4.29g, 4.2㎖, 26.9mmol), 4,4"-비스-브로모메틸-[1,1';4',1"]터페닐(3.2g, 7.69mmol) 및 탄산칼륨(3.72 g. 26.9mmol)의 혼합물을 90℃에서 48시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 증발시키고; 잔류물을 디클로로메탄 및 5% NaOH(aq) 사이에 분배하고, 유기층을 분리하고, 수층을 디클로로메탄으로 역추출하고, 합친 유기상을 Na2SO4에서 건조시키고, 감압하에서 농축시키고, 알루미나상에서 크로마토그래피를 수행하였다. 비스-생성물을 함유하는 분획(Rf = 0.7, 실리카, 디클로로메탄:헥센 - 1:1)을 수집하고, 증발 건조시켜, 조악한 유리 염기 182(황색 고체)를 수득하고, 이것은 다음 단계에 즉시 도입된다.
단계 3
4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 대신에 4,4"-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-[1,1',4',1"]터페닐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 3의 과정을 따랐다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 유리 필터를 통하여 여과하고; 고체 생성물을 에탄올, 물로 세정하고, 가열하에서 에탄올로 잘게 부수고, 진공하에 건조시켜 비스 스피로화합물 FPSP183을 수득하였다. 수율 51.8%. 당해 구조가 NMR 및 MS 분석에 의해 확인되었다.
실시예 6 (화합물 357)
Figure 112009051370773-PCT00025
단계 1
단계 1은, 반응 A로서 상기 기재된 과정을 포함한다.
에탄올(500㎖) 중의 4-하이드라지노벤조산(25g, 164mmol)의 현탁액에, H2SO4(8.8㎖, 16.12g, 184mmol)를 (빙수 욕에 의한 냉각하에서) 분획으로 첨가한 다음, 메틸 이소프로필 케톤(14.86g, 18.46㎖, 173mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하고, 실온으로 냉각시켰다. 여과 후에, 용매를 증발시키고, 잔류 물을 120㎖의 탄산나트륨(포화)으로 처리한 다음, pH를 아세트산(빙상 결정)을 사용하여 3 내지 4로 조정하고, 당해 혼합물을 디클로로메탄 4 x 70㎖로 추출하였다. 합친 유기상을 Na2SO4에서 건조시키고, 짧은 실리카 컬럼(용리액 디클로로메탄-메탄올 - 2 내지 7%)으로 통과시키고, 당해 생성물을 함유하는 분획을 수집하고, 증발 건조시켜 적색을 띤 고체 잔류물을 수득하였으며, 이것을 비등 톨루엔으로부터 재-결정화하고, 헥산으로 세정하고, 진공하에 건조시켜 26.7g(80% 수율)의 5-카복시-2,3,3-트리메틸-인돌레닌을 생성하였다. NMR 스펙트럼이 당해 구조와 일치한다.
단계 2
아세토니트릴-톨루엔(60㎖, 1:2) 중의 5-카복시-2,3,3-트리메틸-인돌레닌(4.0g, 19.70mmol) 및 α,α'-디브로모크실렌(2.0g, 7.58mmol)의 혼합물을 90시간 동안 환류하였다. 다음에, 갈색을 띤 고체를 여과하고, 에테르(2 x 20㎖)로 세정하고, 비등 톨루엔으로 잘게 부수고, 이어서 열 여과시키고, 에테르로 세정하여, 디-하이드로브로마이드(분홍색 분말)로서 ∼5.8g의 조악한 물질 356을 수득하였다. 2.4g의 당해 생성물 356을 디클로로메탄에 용해시키고, Na2CO3로 처리하고, 다음에, 수층의 pH를 아세트산에 의해 3 내지 4로 조정하였다. 유기상을 분리하고, 수층을 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 합친 유기 추출물을 Na2SO4로 건조시키고, 증발 건조시켜 1,4-비스((5-카복시-3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-벤젠(정량적 수율)을 수득하고, 이것은 다음 단계에 도입된다.
단계 3
4,4'-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-1,1'-비페닐 대신에 1,4-비스((5-카복시-3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)벤젠을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 3의 과정을 따랐다. 반응 혼합물을 아세토니트릴에서 2시간 동안 환류하였다. 조악한 생성물을 밤새 에탄올로 잘게 부수고, 에탄올로 세정하고, 진공하에 건조시켜 황록색 분말로서 1.4g(51.3%) SP357을 수득하였다.
실시예 7 (화합물 343)
Figure 112009051370773-PCT00026
단계 1
단계 1은, 반응 C로서 상기 기재된 과정을 포함한다.
3,4-디메톡시-살리실알데히드(1.5g, 8.23mmol)를 아세트산(5㎖)과 디클로로메탄(5㎖)의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 -10℃(빙수 NaCl 욕)로 냉각시켰다. 2㎖의 아세트산 중의 발연 질산(0.778g, 0.512㎖, 1.5eq)의 용액을 적하 깔때기를 사용하여 온도가 -5℃를 초과하지 않는 속도록 서서히 첨가하였다. 반응이 완료된 후(TLC 모니터링), 혼합물을 격렬한 교반하에서 빙수(100㎖) 속으로 부었다. 침전 생성물을 디클로로메탄(3 x 20㎖)으로 추출하고, 유기상을 1M HCl(20㎖)로 세정하 고, Na2SO4에서 건조시키고, 실리카 패드로 통과시키고, 증발 건조시켜 조악한 황색 생성물을 생성하였다. 당해 생성물을 에탄올로부터 재-결정화하고, 진공하에 건조시켰다. NMR 스펙트럼이 3,4-디메톡시-5-니트로-살리실알데히드의 구조와 일치한다.
단계 2
에탄올(45㎖) 중의 실시예 2(단계 2)에 기재된 바와 같이 제조한 1,4-비스((3,3-디메틸-2-메틸렌인돌린-1-일)메틸)-벤젠(0.31g, 0.74mmol)의 현탁액에, 교반하에서 3,4-디메톡시-5-니트로-살리실알데히드(0.336g, 1.479mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하고, 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올, 물, 에탄올로 세정하여, 조악한 생성물 FPSP343(0.38g, 51.4%)을 생성하고, 이것을 에탄올로 잘게 부수고, 진공하에 건조시켰다.
TTI의 활성 결정질 물질을 소포제 및 건조방지제를 포함하는 적합한 매트릭스 내에 매봉하였다.
상기 언급된 물질은 광표백에 대하여 우수한 저항성을 나타내었다. 5개의 대표적인 비스-스피로화합물(반응식 B)에 대한 결과가 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112009051370773-PCT00027
광활성화 화합물 1 내지 5의 변색(fading) 과정을 150시간의 시간 틀 내에서 연구하였다. 당해 측정은 T = 0℃에서 수행하였다. 인공 광에 노출시킨 TTI의 변색 과정은, 폭넓게 적용되고 있는 단량체성 스피로피란에 비하여, 온화한 기울기를 갖는 시간의 함수로서 선형인 경향을 따랐다(표 1). 이들 결과는, 선행기술에 비하여, 활성화된 상태의 색의 질 및 깊이의 관점, 그리고 2가지 착색된 상태의 차이 둘다에 있어서의 명백한 개선을 나타낸다. 더욱이, 활성화 상태의 수명이 증가되고, 이러한 특징은 이들 화합물의, 가시광에 대한 개선된 광안정성에 일부 기인한다(표 1에서 Δ색 강도에 대한 값을 참조한다).
[표 1]
화합물 변색a [Lab/h]b △ 색 강도c [Lab]b
1 0.0904 10
2 0.0634 4
3α 0.0637 6
3β 0.0334 3
4 0.129 10
5 0.0352 (-2)
a 인공 광에 노출된 샘플의 색 변색
b Lab = (L2+a2+b2)0.5
c 150시간 동안 인공 광에 노출시킨 후의 색 강도에서의 감소
광표백에 대한 안정화
안료의 샘플을 동일한 수계 잉크에 혼입시키고, 동일한 조건하에서 밀(mill)을 사용하여 분산시켰다. 잉크를 동일한 종이 물질(LENETTA) 위에 인쇄하고, 오븐(30℃)에서 24시간 동안 건조시켰다. 샘플을 열 저장소로서의 역할을 하는 5mm 유리판 위에 놓고 동일한 광원을 사용하여 충전하였다(램프 365nm 또는 LED 365 - UV 발광 다이오드(365nm)). 2개의 동일한 샘플을 제조하고, 각각 잉크로 충전하였다. 하나의 계는 0℃에서 암실에 두고, 나머지 하나는 형광 램프("OSRAM" DULUX S G23, 900 lm, 11W/840, 거리 30cm)의 필터링된 광(컷오프 필터 455nm)에 노출시켰다. 샘플을 비색계(Eye One GretagMacbeth)를 사용하여 측정하였다. 암실에서 유지된 충전시킨 라벨의 CIE Lab 값을, 광표백용 광에 노출시킨 동일한 라벨의 값과 비교하였다. 하기 그래프로부터 명백한 바와 같이, 니트로페닐 그룹상의 메톡시 그룹이 착색된 종의 감광성을 일관성 있게 감소시킨다.
통상적으로, 본 발명의 스피로방향족 화합물은 하기와 같이 제조되는 수계 잉크 또는 용제계 잉크(일부 양태에서) 내에 혼입된다.
올리고머성 스피로피란을 포함하는 잉크의 제조
수계 잉크 조성물: 10% TTI
단계 1. 중합체 매트릭스 제조:
20g의 LS-16(Ciba® GLASCOL® LS16 - 카복실화 아크릴 공중합체를 기재로 한 수성 마이크로에멀젼)
20g의 LS-20(Ciba® GLASCOL® LS20 - 카복실화 아크릴 공중합체를 기재로 한 수성 마이크로에멀젼)
0.25g의 TEGO - TEGO® FOAMEX 845 유기 개질된 폴리실록산의 소포제 에멀젼, 퓸드 실리카를 함유한다)
0.1g의 트리에탄올아민(TEA) - 1분 동안 교반
단계 2. 잉크 샘플의 제조:
0.2g의 TTI
1.6g의 상기 중합체 매트릭스
0.4g의 물(HPLC 등급)
당해 혼합물을 분쇄기(pulverisette)(600rpm에서 5분간 6사이클, 2회:800rpm에서 5분간 6사이클)상에서 분산시켜 10% TTI 잉크를 수득하였다.
용제계 잉크 조성물: 10% TTI
단계 1. 폴리비닐 부티레이트 ( PVB ) 바니시 제조:
2g PVB + 8g(10㎖) 에탄올
2시간 동안 교반하여 투명 용액을 수득한다.
단계 2. 용제계 잉크 농축물 제조:
0.2g의 TTI
0.5g의 PVB 바니시
0.2g의 에탄올
0.1g의 에틸 아세테이트
분쇄기(600rpm에서 5분간 2사이클)상에서 분산시켜, 잉크 농축물을 수득한다.
단계 3. 최종 잉크 제조:
상기 잉크 농축물에
0.6g의 PVB 바니시
0.4g의 에탄올
0.2g의 에틸 아세테이트를 첨가한다.
분쇄기상에서 분산시켜(600rpm에서 5분간 6사이클, 다음에 800rpm에서 5분간 6사이클 2회 실시), 10% TTI 잉크를 수득한다.
0℃에서의 광표백 관련 표
암실에서 유지된 충전시킨 라벨의 CIE Lab 값을 광표백용 광에 노출시킨 동일한 라벨의 값과 비교하였다.
Figure 112009051370773-PCT00028
Figure 112009051370773-PCT00029
Figure 112009051370773-PCT00030
Figure 112009051370773-PCT00031
* 실험실 UV 튜브 램프 VL-6.LC(6W - 365nm)
** LED 365 - UV 발광 다이오드(365nm)
변색 과정의 반응속도는 2개의 대표적인 올리고머성 스피로피란에 대하여 제시되어 있다. 반응속도 측정은 다양한 온도에서 수행하였으며; 올리고머성 스피로피란의 광활성은, 샘플에 365nm LED(화합물 127의 경우 약 300mJ) 또는 튜브 램프(화합물 140의 경우 약 900mJ)를 조사하여 수행하였다. 반응속도 데이터는 변색 과정이 2중 지수(bi-exponential) 시간-온도 상관관계와 일치함을 보여준다.
광-활성 화합물 127의 변색 과정에 대한 반응속도의 측정
Figure 112009051370773-PCT00032
LED 365nm를 사용하여 15초 충전
Figure 112009051370773-PCT00033
광-활성 화합물 140의 변색 과정에 대한 반응속도 측정
Figure 112009051370773-PCT00034
LED 365nm를 사용하여 15초 충전
Figure 112009051370773-PCT00035

Claims (9)

  1. 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 이량체성 또는 삼량체성 스피로피란 지시계를 포함하는, 시간-온도 지시계(time temperature indicator).
    화학식 I
    Figure 112009051370773-PCT00036
    화학식 II
    Figure 112009051370773-PCT00037
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, CF3, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고;
    R5는 수소, 할로겐, -C1-C6 알콕시, -COOH, -COO-C1-C6알킬, -CF3 또는 페닐이고;
    R11은 수소이거나, R11과 R5는 함께 페닐 환을 형성하고;
    Ra는 -C1-C6 알킬이고;
    Rb는 -C1-C6 알킬이거나, Ra와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고;
    L은 2가 링커이고;
    L'는 3가 링커이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 하나 이상의 삼량체성 스피로피란 지시계를 포함하는, 시간-온도 지시계.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 이량체성 스피로피란 지시계를 포함하는, 시간-온도 지시계.
  4. 제3항에 있어서, R1이 수소, -C1-C6 알콕시, 할로겐, -C1-C6 알킬 또는 -NO2이고; R2가 수소 또는 -C1-C6 알콕시이고; R3이 NO2 또는 할로겐이고; R4가 수소, -C1-C6 알콕시 또는 할로겐이고; R5가 수소, 할로겐, 메톡시 또는 -COOH이고; R11이 수소이고; Ra가 메틸 또는 에틸이고; Rb가 메틸 또는 에틸이고; L이 2가 링커인, 시간-온 도 지시계.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이량체성 스피로피란 지시 화합물이 하기 구조식으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 시간-온도 지시계.
    Figure 112009051370773-PCT00038
    Figure 112009051370773-PCT00039
    Figure 112009051370773-PCT00040
  6. (a) 제1항에 기재된 화학식 I 또는 II의 이량체성 또는 삼량체성 스피로피란 지시계를 매트릭스 내로 또는 매트릭스 위로 혼입하는 단계 및
    (b) 상기 스피로피란 지시계를 광자 유도, 열적 유도, 압력 유도, 전기적 유도 또는 화학적 유도로부터 선택된 과정에 의해 원래의 안정한 상태로부터 준안정 상태로 전환시키는 단계,
    (c) 보호 필름을 임의로 도포하는 단계를 포함하는,
    화학식 I 또는 II의 하나 이상의 스피로방향족 지시 화합물을 안료 또는 염료 형태로 포함하는 시간-온도 지시계의 제조방법.
  7. 제1항에 기재된 화학식 I 또는 II의 스피로피란 지시계를 광자 유도, 열적 유도, 압력 유도, 전기적 유도 또는 화학적 유도로부터 선택된 과정에 의해 원래의 안정한 상태로부터 준안정 상태로 전환시키고, 준안정 상태로부터 원래의 안정한 상태로의 시간-온도 의존성 재-전환을 감지함에 의한, 시간-온도 지시 방법.
  8. 제7항에 있어서, 색 변화가 상기 준안정 상태와 원래 상태 사이의 색차에 기초하여 감지되는, 시간-온도 지시 방법.
  9. 시간-온도 지시계를 제조하기 위한, 제1항에 기재된 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 스피로피란 지시계를 포함하는, 인쇄용 잉크 또는 인쇄용 잉크 농축물.
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