CN106671639A - 包含摩擦调制发光化合物的安全文件 - Google Patents

包含摩擦调制发光化合物的安全文件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含摩擦调制发光化合物的安全文件,其表面或内部至少包含一种摩擦调制发光化合物,所述化合物具有以下结构式Ⅰ:其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。本发明的包含摩擦调制发光化合物的安全文件在防伪领域的应用。

Description

包含摩擦调制发光化合物的安全文件
技术领域
本发明涉及在其表面及内部包含可逆摩擦调制发光化合物的安全文件及其在防伪领域的应用。
背景技术
光致发光材料(如荧光、磷光材料)在防伪产品领域的应用已有数十年历史,其效果独特、易于识别的特点备受有价证券类产品的青睐。然而,随着技术的进步和信息传递的速度加快,目前普通光致发光材料便宜且易得,以普通光致发光效果作为防伪识别特征很容易被复制模仿,使得其防伪作用大大降低。基于此,开发同时具有光致发光特征和对外界刺激具有响应特征的防伪材料和防伪产品成为必要。
发明内容
本发明的目的是在保持荧光发光特征的基础上增加摩擦荧光变色防伪特征,从而增强安全文件的防伪能力。
本发明的另一目的在于通过摩擦调制发光化合物所具有的可逆变化特征进一步增强安全文件的防伪能力。
本发明的另一目的在于通过摩擦调制发光化合物与普通发光材料的配对应用进一步增强安全文件的防伪能力。
本发明的另一目的在于通过将摩擦调制发光化合物以油墨、涂层和附着于纤维的方式应用,在适应目前应用工艺的基础上,提升安全文件的防伪能力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
包含摩擦调制发光化合物的安全文件,该安全文件的表面或内部至少包含一种摩擦调制发光化合物,所述化合物具有以下结构式Ⅰ:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
在本发明的一优选实施例中,该安全文件的表面或内部包含至少两种摩擦调制发光化合物,所述化合物具有以下结构式Ⅰ:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
在本发明的一优选实施例中,该安全文件的表面或内部包含至少一种具有下述结构式Ⅰ的化合物和至少一种其它发光材料:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
在本发明的一优选实施例中,该安全文件的表面或内部包含由至少两种具有下述结构式Ⅰ的摩擦调制发光化合物组成的组合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
在本发明的一更优选实施例中,其中该表面或内部还包含至少一种其它发光材料。
在本发明的一优选实施例中,该安全文件的表面或内部包含由至少一种具有结构式Ⅰ的化合物和至少一种其它发光材料组成的组合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同,
其中该至少一种具有结构式Ⅰ的化合物与该至少一种其它发光材料的重量比例为99:0.1~1:99,优选99:0.1~30:70。
在本发明的一更优选实施例中,其中该表面或内部还包含至少一种其它发光材料。
在本发明的一优选实施例中,该安全文件的表面或内部包含至少一种具有结构式Ⅰ的化合物和其它具有摩擦调制发光性能的化合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
在本发明的一更优选实施例中,该其它具有摩擦调制发光性能的化合物包括但不限于己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、咔唑基取代的四苯乙烯、丙氧基取代的四苯乙烯或荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的摩擦调制发光材料中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中,其中该化合物以油墨或涂层的方式通过印刷或涂布存在于文件中。
在本发明的一更优选实施例中,其中该印刷包括但不限于照相凹版印刷、胶印、丝网印刷、雕刻凹版、柔版印刷、凸版印刷中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中,其中该化合物以附着于纤维的方式存在于所述安全文件中,所述纤维是在所述安全文件的基材生产过程中结合到基材中。
在本发明的一更优选实施例中,其中该纤维是在纸张生产过程中与棉纤维、木纤维一起抄纸成型,结合到基材中。
在本发明的一更优选实施例中,其中该基材包括由天然纤维组成的纸质材料、天然纤维与合成纤维的混纺物、由合成纤维组成的塑料或无纺布中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中,其中所包含的摩擦调制发光化合物受摩擦前后发光颜色变化具有可逆性。
在本发明的一更优选实施例中,其中使得摩擦调制发光化合物受摩擦后发光颜色恢复的方式包括受热、溶剂处理、光照或放置中的一种或多种。
本发明还提供了该安全文件在防伪领域中的应用。
在本发明的一优选实施例中,其中该安全文件包括有价证照、商品标识或商品包装。
摩擦调制发光化合物指该化合物在摩擦力作用下其发光颜色出现变化,其发光颜色的变化既可以指其发射峰波长从短波到长波,也可以指其发射峰波长从长波到短波。
本发明中的摩擦调制发光化合物在摩擦力作用下其发光颜色的变化具有“可逆性”指对其停止摩擦作用后,通过受热、溶剂处理、光照、放置可将该化合物的发光颜色恢复。通常来讲,通过受热、溶剂处理、光照的方式可使其发光颜色在几分钟时间内可逆地恢复,而通过放置使得发光颜色恢复需要较长的时间。
具有下列结构式Ⅱ的化合物的合成分以下几个步骤进行:
所述具有摩擦调制发光性能的化合物位于文件表面或内部时,该化合物以油墨或涂层的方式通过印刷或涂布存在于文件中。
所述具有摩擦调制发光性能的化合物位于纤维表面或内部,该纤维在安全文件的基材生产过程中结合到基材中。安全文件的基材包括但不限于由天然纤维组成的纸质材料或天然纤维与合成纤维的混纺物、合成纤维组成的塑料、无纺布等,包含摩擦调制发光化合物的纤维在安全文件的基材生产过程中结合到基材中,比如包含摩擦调制发光化合物的纤维在纸张生产过程中与棉纤维、木纤维一起抄纸成型,结合到基材中。
激发所述摩擦调制发光化合物的光源为紫外光源,包括长波紫外线和短波紫外线。
所述安全文件的表面或内部包含至少一种所述摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料,该至少一种摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料分别位于安全文件的不同区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有相同的发光颜色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色发生变化,而包含普通发光材料的区域的发光颜色不变。
所述安全文件的表面或内部包含至少一种所述摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料,该至少一种摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料分别位于安全文件的不同区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有不同的发光颜色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色变化成与包含普通发光材料的区域的发光颜色一致的颜色。
所述安全文件的表面或内部包含至少两种所述摩擦调制发光化合物且分别位于安全文件的不同区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有相同的发光颜色,在受摩擦力作用后,这两个区域的发光颜色发生变化,且这两个区域的发光颜色不同。
所述安全文件的表面或内部包含至少两种所述摩擦调制发光化合物且分别位于安全文件的不同区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有不同的发光颜色,在受摩擦力作用后,这两个区域的发光颜色一致。
所述安全文件的表面或内部包含由至少两种所述摩擦调制发光化合物组成的组合物,包含所述发光组合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
所述安全文件的表面或内部包含由至少两种所述摩擦调制发光化合物组成的组合物和至少一种其它普通发光材料,该组合物和普通发光材料分别位于该安全文件的不同区域,该两个区域在受摩擦力作用前具有相同的发光颜色比如青色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色发生变化,变成黄色,而包含普通发光材料的区域的发光颜色保持青色不变。
所述安全文件的表面或内部包含由至少两种所述摩擦调制发光化合物组成的组合物和至少一种其它普通发光材料,该组合物和普通发光材料分别位于安全文件的不同区域,该两个区域在受摩擦力作用前具有不同的发光颜色,比如包含由至少两种摩擦调制发光化合物组成的组合物的区域发光颜色为青色,而包含普通发光材料的区域发光颜色为黄色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色变化成与包含普通发光材料的区域的发光颜色一致的颜色,均为黄色。
所述安全文件的表面或内部包含由至少一种所述摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料组成的组合物,包含所述发光组合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
所述安全文件的表面或内部包含由至少一种所述摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料组成的组合物和至少一种其它普通发光材料,该组合物和普通发光材料分别位于安全文件不同的区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有相同的发光颜色,比如蓝色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色变为黄色,而包含普通发光材料的区域的发光颜色保持蓝色不变。
所述安全文件的表面或内部包含由至少一种所述摩擦调制发光化合物和至少一种其它普通发光材料组成的组合物和至少一种其它普通发光材料,该组合物和普通发光材料分别位于安全文件不同的区域,这两个区域在受摩擦力作用前具有不同的发光颜色,包含该组合物的区域发光颜色为蓝色,包含普通发光材料的区域发光颜色为黄色,在受摩擦力作用后,包含摩擦调制发光化合物的区域发光颜色变化成与包含普通发光材料的区域的发光颜色一致的黄色。
所述安全文件的表面或内部至少包含一种如结构式Ⅰ所示的摩擦调制发光化合物,但安全文件中所包含的所述摩擦调制发光化合物不仅仅只限于结构式Ⅰ所述的化合物。其它具有摩擦调制发光性能的化合物可以与结构式Ⅰ所述的化合物配对或组合应用。这类具有摩擦调制发光性能的化合物包括但不限于己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、咔唑基取代的四苯乙烯、丙氧基取代的四苯乙烯、荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的摩擦调制发光材料等。
所述包含有可逆摩擦调制发光化合物的安全文件在防伪领域的应用。本发明所述的安全文件可以是任何需要通过检测手段获得安全保障的文本,比如有价证照、商品标识或商品包装等。具体地,所述有价证照可以包括钞票、股票、证书、支票、信用卡、身份护照、入场券或机票等,也可以是一些合同、文件类物品。
附图说明
图1显示了具有结构式Ⅰ(其中R1为甲基,R2为氰基,R1和R2均在2位)的摩擦调制发光化合物A在摩擦前后的发射光谱图(左边曲线为摩擦前,右边曲线为摩擦后),该化合物在摩擦前后的发光颜色分别为蓝、黄;
图2显示了具有结构式Ⅰ(其中R1为甲基,R2为氰基,R1和R2分别在2位和4位)的摩擦调制发光化合物B在摩擦前后的发射光谱图(左边曲线为摩擦前,右边曲线为摩擦后),该化合物在摩擦前后的发光颜色分别为绿、黄;
图3显示了两种不同摩擦调制发光化合物形成的组合物发光材料和普通荧光黄发光材料制成的油墨套印形成的图案在摩擦前和摩擦后的发光颜色;
图4显示了摩擦调制发光化合物A和普通荧光蓝发光材料分别制成的雕刻凹版油墨套印形成的图案在摩擦前和摩擦后的发光颜色;
图5显示了两种不同摩擦调制发光化合物分别制成的丝网油墨套印形成的图案在摩擦前具有相同的发光颜色,摩擦后具有不同的发光颜色;
图6显示了两种不同摩擦调制发光化合物分别制成的丝网油墨套印形成的图案在摩擦前具有不同的发光颜色,摩擦后具有相同的发光颜色。
具体实施方式
实施例1
通过染色将该摩擦调制发光化合物B以5%的重量比附着于纤维素纤维的表面或内部,将该纤维切成3-6mm长度,在抄纸过程中将该纤维加入到纸张中,在紫外光激发下,观察到该纤维发出绿色的光,用镍子划纤维的一部分,发现纤维被划过的部分发出黄色的光,与未划过的部分发出的绿色光形成强烈的对照。该纸张在常温下放置一天后用紫外光源激发,发现纤维发光颜色恢复至绿色。
实施例2
该摩擦调制发光化合物A(发射光谱见图1)以8%的重量比包含在胶印油墨中,通过印刷将该化合物附着于安全文件表面。在激发光源比如紫外光作用下,安全文件中包含有该化合物的区域发出蓝色的光,用指甲划该区域,发现摩擦力作用的区域发出黄色的光,与周围未划擦区域蓝色的发光颜色形成鲜明的对比。将乙酸乙酯滴至指甲划过的区域,待乙酸乙酯挥发后用紫外光照射该安全文件,发现指甲划过的区域发光颜色恢复至蓝色。
实施例3
所述摩擦调制发光化合物A与普通荧光蓝发光材料按60%:40%(重量比)混合,以10%的重量比包含在胶印油墨中,通过印刷将该化合物附着于安全文件表面,在激发光源比如紫外光作用下,安全文件中包含有该化合物的区域发出蓝色的光,用指甲划该区域,发现受摩擦力作用的区域发出黄色的光,与周围未划擦区域蓝色的发光颜色形成鲜明的对比。将指甲划过的安全文件放在80℃环境中,2分钟后用紫外光照射安全文件,发现刚刚发黄光的区域恢复成蓝色。
实施例4
将该摩擦调制发光化合物A和B按1:2的重量比混合形成组合物,将该组合物以10%的重量比加到照相凹版油墨中。将该油墨与普通荧光黄油墨套印在PP上,形成完整的图案。在紫外光照射下,显示青色和黄色相间的图案(见图3.1)。用镊子在图案中发青色光的区域写ABC,发现划过的部分显示出黄色ABC(见图3.2)。用紫外光持续照射该文件,2分钟后,这部分图案恢复青色(见图3.3)。再次用镊子划该区域,划过的区域发射黄色的光,用紫外光持续照射该文件,2分钟后,这部分图案恢复青色。如此重复十次,图案中的这部分区域仍显示出良好的可逆摩擦调制发光性能。
实施例5
将摩擦调制发光化合物A(以3%的重量比)和普通荧光蓝发光材料分别制成雕刻凹版油墨,将这两种油墨套印在纸张上(见图4),形成商品包装。在紫外光照射下,安全文件整体显示出蓝色的荧光,用指甲划包含摩擦调制发光化合物A的雕刻凹版油墨印成的区域,划过的区域的荧光色变成黄色。将文件放置一段时间,发黄色荧光的区域恢复为蓝色。
实施例6
将摩擦调制发光化合物A和普通荧光蓝发光材料以3:1的比例(重量比)混合均匀形成组合物发光材料,将该组合物发光材料(以5%的重量比)制成的柔版油墨和包含普通荧光蓝发光材料的柔版油墨套印在纸张上,形成商品包装。在紫外光照射下,安全文件整体显示出蓝色的荧光,用指甲划包含摩擦调制发光化合物A的柔版油墨印成的区域,划过的区域的荧光色变成黄色。将文件放置一段时间,发黄色荧光的区域恢复为蓝色。
实施例7
将实施例6中的组合物发光材料制成的柔版油墨和包含普通荧光黄发光材料的柔版油墨套印在证券纸中。紫外光照射下,安全文件一部分图案发射蓝色的荧光,另一部分图案发射黄色的荧光。用指甲划显蓝色荧光的区域,划过的区域的荧光色变成黄色。将文件放置一段时间,发黄色荧光的区域恢复为蓝色。
实施例8
分别将摩擦调制发光化合物A(以5%的重量比)和丙氧基取代的四苯乙烯制成外观颜色一致的丝网油墨。将这两种丝网油墨套印在演出门票的基材上。在可见光下,这两种油墨具有相同的外观颜色,在紫外光激发下,这两种油墨印刷形成的区域具有相同的蓝色发光颜色,用摩擦辊摩擦该区域,发现一个区域的发光颜色由蓝色变为绿色,另一个区域的发光颜色由蓝色变为黄色(见图5)。由此可判断该演出门票的真伪。
实施例9
分别将摩擦调制发光化合物A(以5%的重量比)和B(以4%的重量比)制成外观颜色一致的丝网油墨。将这两种丝网油墨套印在一种商品的包装基材上。在可见光下,这两种油墨具有相同的外观颜色,在紫外光激发下,这两种油墨印刷形成的区域分别具有蓝色和绿色发光颜色,用摩擦辊摩擦该区域,发现两个区域的发光颜色均变为黄色(见图6),用吹风机吹该区域2分钟,用紫外光照射该基材,发现这两个区域的发光颜色分别恢复成蓝色和绿色,由此可判断该商品的真伪。

Claims (18)

1.包含摩擦调制发光化合物的安全文件,所述安全文件的表面或内部至少包含一种摩擦调制发光化合物,所述化合物具有以下结构式Ⅰ:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
2.根据权利要求1所述的安全文件,所述安全文件的表面或内部包含至少两种摩擦调制发光化合物,所述化合物具有以下结构式Ⅰ:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
3.根据权利要求1所述的安全文件,所述安全文件的表面或内部包含至少一种具有下述结构式Ⅰ的化合物和至少一种其它发光材料:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
4.根据权利要求1所述的安全文件,所述安全文件的表面或内部包含由至少两种具有下述结构式Ⅰ的摩擦调制发光化合物组成的组合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
5.根据权利要求4所述的安全文件,其中所述安全文件的表面或内部还包含至少一种其它发光材料。
6.根据权利要求1所述的安全文件,所述安全文件的表面或内部包含由至少一种具有结构式Ⅰ的化合物和至少一种其它发光材料组成的组合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同,
其中所述至少一种具有结构式Ⅰ的化合物与所述至少一种其它发光材料的重量比例为99:0.1~1:99,优选99:0.1~30:70。
7.根据权利要求6所述的安全文件,其中所述安全文件的表面或内部还包含至少一种其它发光材料。
8.根据权利要求1所述的安全文件,所述安全文件的表面或内部包含至少一种具有结构式Ⅰ的化合物和其它具有摩擦调制发光性能的化合物:
其中,R1和R2为F、Cl、CN、酰氨基、磺酰氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或甲基磺酰基中的一种,R1和R2可以相同或不同,R1和R2在苯环中的位置可以相同或不同,包含所述摩擦调制发光化合物的安全文件在受摩擦力前后的发光颜色不同。
9.根据权利要求8所述的安全文件,所述其它具有摩擦调制发光性能的化合物包括己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、咔唑基取代的四苯乙烯、丙氧基取代的四苯乙烯或荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的摩擦调制发光材料中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的安全文件,其中所述化合物以油墨或涂层的方式通过印刷或涂布存在于文件中。
11.根据权利要求10所述的安全文件,其中所述印刷是照相凹版印刷、胶印、丝网印刷、雕刻凹版、柔版印刷、凸版印刷中的一种或多种。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的安全文件,其中所述化合物以附着于纤维的方式存在于所述安全文件中,所述纤维是在所述安全文件的基材生产过程中结合到基材中。
13.根据权利要求12所述的安全文件,其中所述纤维是在纸张生产过程中与棉纤维、木纤维一起抄纸成型,结合到基材中。
14.根据权利要求13所述的安全文件,其中所述基材包括由天然纤维组成的纸质材料、天然纤维与合成纤维的混纺物、由合成纤维组成的塑料或无纺布中的一种或多种。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的安全文件,其中所包含的摩擦调制发光化合物受摩擦前后发光颜色变化具有可逆性。
16.根据权利要求1-9中任一项所述的安全文件,其中使得摩擦调制发光化合物受摩擦后发光颜色恢复的方式包括受热、溶剂处理、光照或放置中的一种或多种。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的安全文件在防伪领域中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用,其中所述安全文件包括有价证照、商品标识或商品包装。
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