CN101215298A - 钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成化学领域，特别涉及钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法。钌多吡啶配合物中的多吡啶配体具有(I)或(II)式的结构，其方法是将钌源物质与不同取代位置、不同配体类型(二齿或三齿，也即联吡啶或三联吡啶类物质)、不同取代基性质的联多吡啶配体，以及NCS－、F－、Cl－、Br－、I－、CN－等的盐或水，一步或分为若干步骤，在能加热加压的密闭反应器中、在50～300℃温度下反应0.5～48小时，得到目标产品。本发明提供的钌多吡啶配合物的高压合成方法，不需使用冷凝回流装置，不需持续供应惰性气体以进行惰性气氛保护，方法简单，并且该方法能够在必要时将反应温度提高至反应液沸点温度(即常压下对应的沸点温度)之上，反应速率高。
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体地说涉及钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法。
背景技术
钌多吡啶配合物及其衍生物物具有光解水的功能，该类物质作为光吸收敏化剂和光发射敏化剂，以及在电致化学发光、化学荧光、电子荧光移及非线性光学等许多领域都有重要作用。如用于染料敏化太阳能电池的N3染料(即[Ru(dcbpy)2(NCS)2]，其中配体dcbpy＝2，2’-联吡-4，4’-二羧基)，黑色染料(即Ru(tctpy)(NCS)3，其中tctpy＝4，4’，4”-三羧酸-2，2’：6’，2”-三联吡啶)等。
现有钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法一般是以氯化钌等钌源物质为起始原料，通过加热回流方式进行若干次配合反应，形成特定配体与钌间的配合物，这些反应均在常压条件下进行。如专利《钌多吡啶配合物及其合成方法和用途》(专利号：ZL00135815.4)公开的钌多吡啶配合物的合成方法，但是常压下反应体系的回流温度上限为反应液(由溶剂、反应物、产物、中间产物等组成)的沸点温度，因此目前的方法中钌多吡啶配合物及其衍生物需要在较高的温度下进行合成，但常压下反应体系仅能升至反应体系的沸点温度。此外，在加热回流操作过程中，一方面要向反应液提供热量使其汽化，另一方面又要用循环水或其它冷却方法带走热量，以使汽化的反应液冷凝下来，相当多的热量消耗于汽化过程而不是用于推动反应的进行，因此造成能量消耗大、浪费严重。
从上述可知，现有钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法存在需要较高温度，合成步骤繁琐，能量浪费严重，反应时间长和产率低下等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有钌多吡啶配合物及其衍生物合成方法中存在的问题，提供一种简单、反应速率高的钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法。
本发明涉及的钌多吡啶配合物及其衍生物的通式为[Ru(II)L’L”LXn]，其中所述的X为含有NCS-、F-、Cl-、Br-、I-或CN-的盐或水等任意物质；所述的n为配合物中X的个数，n＝0～4；其中所述的L’、L”和L三者独立，可相同或不同，为通式(I)或通式(II)中所示的联(或多)吡啶及其衍生物；
通式(I)或(II)中所述的R1至R11可相同或不同，互相独立地是氢、(C1-C18)-烷基(或烯基，或炔基)、烷氧基-(C1-C18)、酰氧基-(C1-C18)、芳氧基-(C1-C18)、(C1-C18)-芳基、(C1-C18)烷氧基苯乙烯基、(C1-C18)-杂芳基、氟、羟基、硝基、亚硝基、CN、COOH、CHO、PO3H2、SO3H、SO2R、NH2、NH-烷基-(C1-C18)、N-(烷基)2-(C1-C18)、CF3、NHCO-烷基-(C1-C4)、N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4)、COO-烷基-(C1-C18)、CONH2、CO-烷基-(C1-C18)、NHCOH、NHCOO-烷基-(C1-C4)、CO-(C1-C18)-芳基、COO-(C1-C18)-芳基、CHCH-CO2-烷基-(C1-C18)、CHCHCOOH、PO-苯基2、O-烷基2-(C1-C4)、(COO-)m(阳离子m+)、(PO3 2-)m(阳离m+)2、(SO3 -)m(阳离子m+)和/或(O-)m(阳离子m+)；
其中上述的各“烷基”可替代为相应碳原子数的烯基，或炔基；
其中所述的阳离子是碱土金属、碱金属、NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4，并且
其中阳离子中所述的R互相独立地相同或不同，是(C1-C18)-烷基和/或(C1-C18)-芳基；
其中R1至R11非强制性地彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香环，和/或其中一个环的R1至R11中的一个或若干个非强制性地与第二个环上的R1至R11中的一个或若干个形成桥，和/或基团R1至R11具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R11给出意义的基团取代。
本发明一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行：
(1)按照与钌原子的0.5～10∶1摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质，或者按照与钌原子1～50∶1的摩尔比将X和钌源物质，加入到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50～300℃温度下反应0.5～48小时，冷却，得混合物A；
(3)将混合物A过滤，除去不溶物，得溶液B；将所得溶液B旋干，再进行重结晶和/或凝胶柱层析，即得本发明钌多吡啶配合物；
所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行：
(1)按照与钌原子0.5～10∶1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入到溶剂中混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟；然后将反应器密闭，加热，在50～300℃温度下反应0.5～48小时，冷却，得混合物C，过滤，除去不溶物，得溶液D；
(3)按照X与钌原子的1～50∶1摩尔比向步骤(2)中所得混合物C或溶液D中加入X，混合，重复步骤(2)，得混合物C’，过滤，得溶液D’，将溶液D’旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本发明钌多吡啶配合物；
其中步骤(3)中所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
一种钌多吡啶配合物的合成方法，其合成步骤为：
(1)按照与钌原子0.5～10∶1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50～300℃下反应0.5～48小时，冷却，得混合物E，过滤，除去不溶物，得溶液F；
(3)按照与钌原子0.5～6∶1的摩尔比向步骤(2)中所得混合物E或溶液F中加入另一种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E’，过滤，除去不溶物，得溶液F’；
(4)按照与钌原子0.5～6∶1的摩尔比向步骤(3)所得的混合物E’或溶液F’中加入第三种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E”，过滤，除去不溶物，得溶液F”；
将上述步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中所得的溶液F、F’或F”旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到各自对应的钌多吡啶配合物；其中重结晶和凝胶柱层析可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
上述钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法，还可以包括下述步骤：
按照X与钌原子1～50∶1的摩尔比向上述步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中所得到的混合物E、E’或E”，或者溶液F、F’或F”中加入X，在能够加热加压的反应器中，用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，将反应器密闭，加热，在50～300℃下反应0.5～48小时，冷却后，得相应的混合物G，过滤，得相应的溶液H；将溶液H旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本发明钌多吡啶配合物；其中重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
上述合成方法中A、B、C、D、E、F、G、H等编号是为了区分方便，它们有可能相同或不同。
上述钌源物质是指三氯化钌、三碘化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰硝酸钌、硝酸钌、六铝酸钌、[(NO)(NH3)4、RuN2、Ru(NH3)4(NO)]Cl6、二(环戊二烯基)钌衍生物、二茂钌双膦配体、[Ru(NH3)5N2]Cl2、以及RuCl2(p-cymene)2的二聚物，即二氯一对甲基异丙基苯合钌的二聚物、或符合前文所定义通式[Ru(II)L’L”LXn]的钌多吡啶配合物等。
上述多吡啶衍生物是指所述的L’、L”、L物质，或其盐、酯等物质；
上述X是指含有NCS-、F-、Cl-、Br-、I-或CN-的卤盐或拟卤盐，或水等，所述的卤盐为NaF、NH4F、KF、NaCl、KCl、NH4Cl、NaBr、KBr、NH4Br、NaI、KI或NH4I等卤盐，所述的拟卤盐为NaNCS、KNCS或NH4NCS等。
上述惰性气体是指N2气或Ar气等。
上述溶剂是指氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷，乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、水或醇类物质，或上述物质的卤代物，或它们之间任意组成的混合溶剂。
上述醇类物质是指甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、正丙醇、异丙醇或丁醇等。
上述凝胶层析的层析液是氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、水或醇类物质，或上述物质的卤代物，或上述各物质之间任意组成的混合溶液；必要时向上述层析液中加入碱类物质(以调节pH值)。
上述碱类物质是指NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、季铵碱或四丁基铵碱(即四丁基氢氧化铵)等；优选四丁基铵碱。
上述的重结晶可以用乙醇或丙酮等。
上述合成方法中用惰性气体吹气鼓泡的作用是去除溶氧。
上述能够加热加压的反应器可以是带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，可从市场直接购买。
上述合成方法中反应器中进行的各次反应，必要时在搅拌条件下进行。
上述合成方法在进行所述的凝胶层析操作时，必要时先向待层析物中加入HNO3、H2SO4、CF3SO3H或HClO4溶液，调节pH至3.5以下，得到沉淀物，而后采用上述的层析液进行层析操作。层析所得的目标产物溶液，在必要时加入HNO3、H2SO4、CF3SO3H或HClO4溶液，调节pH至3.5以下，得到的沉淀物作为产物，或作为后续层析或重结晶操作的初始物。
本发明具有的优点：(1)本发明方法效率高，依据密闭容器中溶剂热反应的特性，随反应温度的升高，密闭容器内反应液不断汽化，反应器内压力随之升高，相应地，反应液的沸点也会提高，因此反应体系的温度可高于反应液在常压下的沸点，即反应温度不再受沸点控制，只要不超过反应液中各物质(反应物、生成物、溶剂等)的分解温度和反应器的耐受温度，即可随意设定反应温度。而显然的是，在合理范围内提升反应温度，会使反应速率得到提升。(2)本发明方法简单，本发明采用密闭反应器，省略了目前制备方法中常用的加热回流合成方法中的冷凝装置，以及其反应过程中常备的惰性气体鼓泡装置，简化了合成设备和操作流程。
具体实施方式
实施例1
Ru(dcbpy)2Cl2的合成，其中dcbpy＝2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸将420mg的RuCl3·3H2O和791mg多吡啶配体dcbpy(即2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)在150ml DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)中混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热至190℃保持8小时。冷却后过滤所得混合物，旋蒸滤液除去DMF溶剂，得到的固体用丙酮重结晶，过滤所得晶体并50℃下真空干燥3小时，获得产物Ru(dcbpy)2Cl2。收率85％。
元素分析计算值(C24H16N4O8Cl2Ru)：C，43.67；H，2.44；N，8.48；Cl，10.74(％)。测定值：C，44.03；H，2.50；N，8.91；Cl，10.70(％)。
实施例2
顺式-二异硫氰基-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌的合成
将的Ru(dcbpy)2Cl2·2H2O 850mg溶于90ml DMF中(避光)，向其中加入60ml的0.1M NaOH水溶液，将5.5g的KSCN溶于10ml水中并加入于上述溶液，所得溶液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热至190℃，在磁力搅拌条件下保持6小时。反应液冷却后旋转蒸发除去溶剂，所得固体溶于水后经由烧结玻璃漏斗过滤，滤液用稀HClO4调节pH至2.5，静置12h后抽滤以获得固体，依次用pH＝3.5的HClO4水溶液和无水乙醚洗涤。50℃下真空干燥3小时，得到固体E，以丙酮重结晶，得到cis-Ru(dcbpy)2(NCS)2，即顺式-二异硫氰基-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌。收率75％。
元素分析计算值(C26H16N6S2O8Ru·2H2O)：C，42.1；H，2.7；N，11.3(％)。测定值：C，41.0；H，2.7；N，11.8(％)。
实施例3
将实施例2所得固体E，Ru(dcbpy)2(NCS)2用LH-20凝胶色谱柱进行层析提纯，以甲醇为洗脱液，得到的深紫红色带用乙醇重结晶，得到Ru(dcbpy)2(NCS)2。收率70％。
元素分析计算值(C26H16N6S2O8Ru·2H2O)：C，42.1；H，2.7；N，11.3(％)。测定值：C，41.3；H，2.7；N，11.0(％)。
实施例4
黑色染料(即Ru(tctpy)(NCS)3)的合成，其中tctpy＝4，4’，4”-三羧酸-2，2’：6’，2”-三联吡啶
将260mg三氯化钌和400mg多吡啶配体tctpy，即4，4’，4”-三羧酸-2，2’：6’，2”-三联吡啶在150mL DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)中混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热至190℃保持8小时。
冷却后打开反应器，将2.0g的NH4NCS溶于10ml水后，加入反应器，以高纯N2气鼓泡15分钟，密闭反应器，加热至160℃保持4小时。
冷却后过滤所得混合物，旋蒸滤液除去溶剂，得到的固体用丙酮重结晶，过滤所得晶体并50℃下真空干燥3小时，而后用LH-20凝胶色谱柱进行层析提纯，以甲醇为洗脱液，得到的深紫红色带用甲醇和硝酸的混合液进行沉淀，过滤后得到的固体在50℃下真空干燥4小时，得到产物Ru(tctpy)(NCS)3。收率73％。
元素分析计算值(RuC21H11N6O6S3)：C，39.4；H，1.7；N，13.1(％)。测定值：C，38.6；H，1.7；N，12.8(％)。
1H NMR(δH/ppm in CD3OD/NaOD)：8.26(2H，d，H5和H5)，8.96(4H，s，H3，H3，H5和H3)，9.22(2H，d，H6和H6)。
实施例5
cis-Ru(dcbpy)(dnbpy)(NCS)2顺式-二异硫氰基-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)合钌的合成
将0.36mmol多吡啶配体dnbpy(即4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)，0.18mmol的RuCl2(p-cymene)2(即二氯-对甲基异丙基苯合钌的二聚物)，以及100ml的DMF装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热至70℃保持4小时。冷却后打开反应器，加入0.36mmol的dcbpy(即2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)，以高纯N2气鼓泡15分钟，密闭反应器，加热至160℃保持4小时。
再次冷却后打开反应器，将411mg(5.4mmol)的NH4NCS溶于10ml水后，加入反应器，以高纯N2气鼓泡15分钟，密闭反应器，加热至160℃保持4小时。
冷却后过滤所得混合物，旋蒸滤液除去溶剂，得到的固体依次用水和乙醚洗涤，所得固体在50℃下真空干燥，而后用LH-20凝胶色谱柱进行层析提纯，以甲醇为洗脱液，得到的深紫红色带用甲醇和硝酸的混合液进行沉淀，过滤后得到的固体在50℃下真空干燥4小时，得到产物顺式-二异硫氰基-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)合钌。收率60％。
元素分析计算值(RuC42H52N6O4S2·2H2O)：C，55.7；H，6.2；N，9.3(％)。测定值：C，55.6；H，6.5；N，9.1(％)。
实施例6
顺式-二异硫氰基-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-(4，4’-二(对己氧基苯乙烯基)-2，2’-联吡啶)合钌的合成
将200mg(0.36mmol)多吡啶配体4，4’-二(对己氧基苯乙烯基)-2，2’-联吡啶，109mg(0.18mmol)的RuCl2(p-cymene)2(即二氯-对甲基异丙基苯合钌的二聚物)，以及100ml的DMF，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热至60℃保持4小时。冷却后打开反应器，加入88mg(0.36mmol)dcbpy(即2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)，以高纯N2气鼓泡15分钟，密闭反应器，加热至160℃保持4小时。
再次冷却后打开反应器，加入411mg(5.4mmol)的NH4NCS，以高纯N2气鼓泡15分钟，密闭反应器，加热至160℃保持4小时。
冷却后过滤所得混合物，旋蒸滤液除去溶剂，得到的固体依次用水和乙醚洗涤，所得固体在50℃下真空干燥，而后用LH-20凝胶色谱柱进行层析提纯，以甲醇为洗脱液，得到的深紫红色带用甲醇和硝酸的混合液进行沉淀，过滤后得到的固体在50℃下真空干燥4小时，得到产物顺式-二异硫氰基-(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)-(4，4’-二(对己氧基苯乙烯基)-2，2’-联吡啶)合钌。收率50％。
1H NMR(δH/ppm in CD3OD/NaOD)：9.4(d，1H)，9.2(d，1H)，8.9(s，1H)，8.8(s，1H)，8.3(s，1H)，8.15(s，1H)，8.0(d，1H)，7.80(d，1H)，7.7~6.9(m，16H)，4.1~0.8(44H)。
元素分析计算值(RuC52H52N6O6S2·2H2O)：C，59.0；H，4.9；N，7.9(％)。测定值：C，58.6；H，4.5；N，7.9(％)。
Claims (17)
1.一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行：
(1)按照与钌原子的0.5～10∶1摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质，或者按照与钌原子1～50∶1的摩尔比将X和钌源物质，加入到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50～300℃温度下反应0.5～48小时，冷却，得混合物A；
(3)将混合物A过滤，除去不溶物，得溶液B；将所得溶液B旋干，再进行重结晶和/或凝胶柱层析，即得本发明钌多吡啶配合物；
所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
2.一种钌多吡啶配合物的合成方法，按照如下步骤进行：
(1)按照与钌原子0.5～10∶1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入到溶剂中混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟；然后将反应器密闭，加热，在50～300℃温度下反应0.5～48小时，冷却，得混合物C，过滤，除去不溶物，得溶液D；
(3)按照X与钌原子的1～50∶1摩尔比向步骤(2)中所得混合物C或溶液D中加入X，混合，重复步骤(2)，得混合物C’，过滤，得溶液D’，将溶液D’旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本发明钌多吡啶配合物；
其中步骤(3)中所述的重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
3.一种钌多吡啶配合物的合成方法，其合成步骤为：
(1)按照与钌原子0.5～10∶1的摩尔比将多吡啶衍生物和钌源物质加入到溶剂中，混合，然后置于能够加热加压的反应器中；
(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在50～300℃下反应0.5～48小时，冷却，得混合物E，过滤，除去不溶物，得溶液F；
(3)按照与钌原子0.5～6∶1的摩尔比向步骤(2)中所得混合物E或溶液F中加入另一种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E’，过滤，除去不溶物，得溶液F’；
(4)按照与钌原子0.5～6∶1的摩尔比向步骤(3)所得的混合物E’或溶液F’中加入第三种多吡啶衍生物，重复步骤(2)操作过程，得混合物E”，过滤，除去不溶物，得溶液F”；
将上述步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中所得的溶液F、F’或F”旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到各自对应的钌多吡啶配合物；其中重结晶和凝胶柱层析可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于还可以包括下述步骤：
按照X与钌原子1～50∶1的摩尔比向权利要求3所述的步骤(2)、步骤(3)或步骤(4)中所得到的混合物E、E’或E”，或者溶液F、F’或F”中加入X，在能够加热加压的反应器中，用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，将反应器密闭，加热，在50～300℃下反应0.5～48小时，冷却后，得相应的混合物G，过滤，得相应的溶液H，将溶液H旋干后，进行重结晶和/或凝胶柱层析，得到本发明钌多吡啶配合物；其中重结晶和凝胶柱层析两个操作可选其中一种或都采用，可重复操作，次序可任意调整。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的合成方法，其特征在于所述的钌多吡啶配合物及其衍生物的通式为[Ru(II)L’L”LXn]，其中所述的X为含有NCS-、F-、Cl-、Br-、I-或CN-的盐或水等物质；所述的n为配合物中X的个数，n＝0～4； 其中所述的L’、L”和L三者独立，可相同或不同，为通式(I)或通式(II)中所示的联(或多)吡啶及其衍生物；
通式(I)或(II)中所述的R1至R11可相同或不同，互相独立地是氢、(C1-C18)-烷基(或烯基，或炔基)、烷氧基-(C1-C18)、酰氧基-(C1-C18)、芳氧基-(C1-C18)、(C1-C18)-芳基、(C1-C18)烷氧基苯乙烯基、(C1-C18)-杂芳基、氟、羟基、硝基、亚硝基、CN、COOH、CHO、PO3H2、SO3H、SO2R、NH2、NH-烷基-(C1-C18)、N-(烷基)2-(C1-C18)、CF3、NHCO-烷基-(C1-C4)、N-烷基-(C1-C4)-CO-烷基-(C1-C4)、COO-烷基-(C1-C18)、CONH2、CO-烷基-(C1-C18)、NHCOH、NHCOO-烷基-(C1-C4)、CO-(C1-C18)-芳基、COO-(C1-C18)-芳基、CHCH-CO2-烷基-(C1-C18)、CHCHCOOH、PO-苯基2、O-烷基2-(C1-C4)、(COO-)m(阳离子m+)、(PO3 2-)m(阳离m+)2、(SO3 -)m(阳离子m+)和/或(O-)m(阳离子m+)；
其中上述的各“烷基”可替代为相应碳原子数的烯基，或炔基；
其中所述的阳离子是碱土金属、碱金属、NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4；
其中阳离子中所述的R互相独立地相同或不同，是指(C1-C18)-烷基和/或(C1-C18)-芳基；
其中R1至R11非强制性地彼此一起形成一个或多个脂族和/或芳香环，和/或其中一个环的R1至R11中的一个或若干个非强制性地与第二个环上的R1至R11中的一个或若干个形成桥，和/或基团R1至R11具有上面给出的意义，并且被至少一个具有上面对于R1至R11给出意义的基团取代。
6.按照权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述的钌源物质是指三氯化钌、三碘化钌、三苯基膦氯化钌、亚硝酰硝酸钌、硝酸钌、六铝酸钌、[(NO)(NH3)4、RuN2、Ru(NH3)4(NO)]Cl6、二(环戊二烯基)钌衍生物、二茂钌双膦配体、[Ru(NH3)5N2]Cl2、以及RuCl2(p-cymene)2的二聚物、或符合权利要求5的通式[Ru(II)L’L”LXn]的钌多吡啶配合物等。
7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的多吡啶衍生物是指权利要求5所述的L’、L”、L物质，或其盐、酯等物质。
8.按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的X是指含有NCS-、F-、Cl-、Br-、I-或CN-的卤盐或拟卤盐，或水等。
9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的卤盐是指NaF、NH4F、KF、NaCl、KCl、NH4Cl、NaBr、KBr、NH4Br、NaI、KI或NH4I等。
10.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的拟卤盐是指NaNCS、KNCS或NH4NCS等。
11.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的惰性气体是指N2气或Ar气等。
12.按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂是指氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷，乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、水或醇类物质，或上述物质的卤代物，或它们之间任意组成的混合物。
13.按照权利要求12所述的合成方法，其特征在于所述的醇类物质是指甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇、正丙醇、异丙醇或丁醇等。
14.按照权利要求13所述的合成方法，其特征在于所述的凝胶层析的层析液是氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、水或醇类物质，或上述物质的卤代物，或上述各物质之间任意组成的混合溶液。
15.按照权利要求14所述的合成方法，其特征在于所述的碱类物质是指NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、季铵碱或四丁基铵碱等。
16.按照权利要求15所述的合成方法，其特征在于所述的碱类物质是指四丁基铵碱。
17.按照权利要求15所述的合成方法，其特征在于所述的能够加热加压的反应器是带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
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