CN102071010A - 5-乙炔-2，2′-联吡啶铂(ii)化合物机械发光变色材料 - Google Patents

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Abstract

一类5-乙炔-2，2′-联吡啶铂(II)化合物机械发光变色材料，该材料的化学通式为Pt(bpyC≡CR1)(R2C≡C)2其中bpyC≡C为5-乙炔-2，2’-联吡啶基；R1为三甲基硅基时R2为苯基或4-叔丁基苯基；R1为氢时R2为苯基。这类机械发光变色材料具有显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使这类机械发光变色材料的发光波长和发光颜色产生显著变化，呈现可逆的机械发光变色效应。一方面通过机械碾磨，这三种固体样品的发光颜色由明亮的黄色变成暗红色；另一方面暗红色固体在有机蒸汽或溶剂的作用又可以变回明亮的黄色发光。

Description

5-乙炔-2，2′-联吡啶铂(II)化合物机械发光变色材料
技术领域
本发明属于发光材料中的机械发光材料研究体系，可应用于对机械力的检测并制作成压力传感器。具体涉及一类5-乙炔-2，2’-联吡啶铂(II)化合物机械发光材料，通过机械摩擦可以使该机械发光材料的发射波长和发光颜色产生显著变化，呈现可逆的机械发光变色效应，实现对机械压力和摩擦力的简便快速检测。
背景技术
机械发光变色是指物质在摩擦或研磨等机械力的作用下吸收光谱和发射光谱发生变化，导致颜色改变的一种物理化学现象。利用这种发光变色现象有可能用于制作压力传感器或机械力发光变色传感装置，具有诱人的应用前景。某些金属有机化合物在机械压力或摩擦力的作用下，分子间的某些弱作用包括金属-金属相互作用、有机芳香环π-π堆积作用、分子间氢键作用、金属-配体配位键作用等发生变化，致使金属-金属间电子跃迁、金属-配体间电荷传递跃迁、有机配体-配体间电荷跃迁能级发生改变，导致吸收光谱和发射光谱发生红移或蓝移，发光强度提高或降低，宏观上表现为物质的颜色和发光亮度产生显著变化。
发明内容
本发明的目的是利用这类机械发光材料显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使这机械发光材料的发光波长和发光颜色产生显著变化，呈现可逆的机械发光变色效应。一方面通过机械碾磨，这这类机械发光材料的发光颜色由明亮的黄色变成亮红色或暗红色；另一方面亮红色或暗红色固体在有机蒸汽或溶剂的作用又可以变回明亮的黄色发光。
这类机械发光材料的作用机理在于机械研磨或摩擦力的作用影响了5-乙炔-2，2’-联吡啶铂(II)化合物中铂-铂之间弱相互作用力或分子间芳香环之间的π-π堆积作用，导致发光激发态由金属→配体间电荷跃迁激发态变成金属-金属→配体间电荷传递跃迁激发态。使发射能量降低，发光颜色发生显著红移。
本发明包括如下技术方案：
1.一类5-乙炔-2，2’-联吡啶铂(II)化合物机械发光变色材料，其特征在于：该材料的化学通式为Pt(bpyC≡CR1)(R2C≡C)2其中bpyC≡C为5-乙炔-2，2’-联吡啶基；R1为三甲基硅基时R2为苯基或4-叔丁基苯基；R1为氢时R2为苯基。
2.一种项1的机械发光变色材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：bpyC≡CR1与二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2反应生成中间产物Pt(bpyC≡CR1)2Cl2，该中间产物再与2.3当量的苯乙炔C6H5C≡CH在碘化亚铜和二异丙胺的存在下，在二氯甲烷溶液中进行反应，得到最终产物Pt(bpyC≡CR1)(R2C≡C)2：R1为三甲基硅基时，最终产物为Pt(bpyC≡CSiMe3)(C6H5C≡C)2(1)和Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4But-4)2(2)；R1为氢时，最终产物为Pt(bpyC≡CH)(C6H5C≡C)2(3)。
3.一种项1所述的机械发光变色材料的用途，该机械发光变色材料样品具有显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使该机械发光变色材料样品的发射波长和发光颜色产生显著变化，这种机械发光变色效应可应用于对机械力的检测并制作成压力传感器。
对化合物1-3固体样品进行研磨，粉末样品的发光颜色由研磨前明亮的黄色变成亮红色或暗红色，其中化合物1的发光波长由567nm(534nm肩峰)变为690nm，化合物2的发光波长由565nm(534nm肩峰)变为618nm，化合物3的发光波长由558nm变为685nm。三种材料研磨前后的发光变色效应高达50-100nm.
本发明的固体材料1-3具有显著的机械发光变色现象，充分利用这种机械发光变色效应可对机械力的大小进行检测并有望制作成压力传感器。
本发明是通过以下技术方案实施的。
具体实施如下：
步骤1：5-三甲基硅乙炔-2，2’-联吡啶和5-乙炔-2，2’-联吡啶的制备。取1.5当量的三甲基硅乙炔与5-溴-2，2’-联吡啶，0.05当量的二(三苯基膦)氯化钯Pd(PPh3)2Cl2，0.1当量的碘化亚铜，在四氢呋喃和二异丙胺混合溶剂中(体积比为3∶1)，搅拌。5-乙炔-2，2’-联吡啶的制备还需要加入氟化钾的甲醇溶液。用硅胶柱分离得到产物。产率65-70％。
步骤2：(5-三甲基硅乙炔-2，2’-联吡啶)二氯化铂和(5-乙炔-2，2’-联吡啶)二氯化铂的制备。取等当量的步骤1的产物与二甲亚砜氯化铂在乙腈中加热回流数小时。再用硅胶柱分离得到产物。产率60-70％。
步骤3：目标化合物的制备。取步骤2产物与2.3当量的苯乙炔(C6H5C≡CH)在碘化亚铜(0.05当量)，在二异丙胺与二氯甲烷(体积比1∶20)溶液中搅拌反应。再用硅胶柱分离得到产物。产率70-80％。
化合物Pt(bpyC≡CSiMe3)(C6H5C≡C)2(1)。元素分析(C31H26N2PtSi)计算值(％)：C，57.31；H，4.03；N，4.31.测量值：C，57.28；H，4.05；N，4.34.电喷雾质谱(m/z)：650.6，[M+1]+.核磁共振氢谱(400MHz，CDCl3，ppm)：0.29(s，9H，CH3)，7.17(br，2H，PhC≡C)，7.27(br，8H，PhC≡C)，7.93(t，1H，J＝7.2Hz，bpy)，8.40(td，1H，J＝10Hz，J＝2Hz，bpy)，8.51(dd，1H，J＝10Hz，J＝2.5Hz，bpy)，8.69(d，1H，J＝6Hz，bpy)，8.71(d，1H，J＝6Hz，bpy)，9.55(d，1H，J＝2Hz，bpy)，9.72(d，1H，J＝7Hz，bpy).红外光谱(KBr disk，cm-1)：2114s(C≡CPt)；2169m(C≡CSiMe3)，1249m(Me3Si-C).
化合物Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4But-4)2(2)。元素分析(C39H42N2PtSi)计算值(％)：C，61.48；H，5.56；N，3.68％.测量值：C，61.44；H，5.60；N，3.71％.电喷雾质谱(m/z)：762.8，[M+1]+.核磁共振氢谱(400MHz，CDCl3，ppm)：0.33(s，9H，Si-CH3)，1.32(s，9H，t-Bu)，1.33(s，9H，t-Bu)，7.28(br，4H，Ar)，7.41(br，5H，Ar+bpy)，8.00(td，1H，J＝8Hz，J＝1.2Hz，bpy)，8.04(dd，1H，J＝8.4Hz，J＝2Hz，bpy)，8.15(br，2H，bpy)，9.51(d，1H，J＝1.6Hz，bpy)，9.53(d，1H，J＝8.4Hz，bpy).红外光谱(KBr disk，cm-1)：2113s(C≡CPt)；2167m(C≡CSiMe3)，1249m(Me3Si-C).
Pt(bpyC≡CH)(C6H5C≡C)2(3).元素分析(C28H18N2Pt)计算值：C，58.23；H，3.14；N，4.85.测量值：C，58.22；H，3.16；N，4.84.ESI-MS(m/z)：578.6，[M+1]+.核磁共振氢谱(400MHz，d6-DMSO，ppm)：4.89(s，1H，C≡C-H)，7.19(br，2H，PhC≡C)，7.28(br，8H，PhC≡C)，7.92(t，1H，J＝3.2Hz，bpy)，8.41(td，1H，J＝8Hz，J＝1.2Hz，bpy)，8.55(dd，1H，J＝8.4Hz，J＝1.6Hz，bpy)，8.70(s，1H，bpy)，8.73(s，1H，bpy)，9.55(dd，1H，J＝6.4Hz，J＝1.2Hz，bpy)，9.63(d，1H，J＝1.6Hz，bpy).红外光谱(KBrdisk，cm-1)：2113s(C≡CPt).
步骤4：在365nm紫外线的照射下，固体产物1-3呈现明亮的黄色发光；将步骤3产物1-3进行机械研磨，研磨后的产物2由明亮黄色发光变成亮红色，研磨后的产物1和3则变成暗红色发光。另一方面，若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1-3又能恢复到研磨前的明亮黄色发光。表明固体样品1-3的机械发光变色效应呈现良好的可逆性。
步骤5：将步骤3产物1-3进行激发光谱和发射光谱测试，它们的荧光发射峰出现在567nm(产物1)，565nm(产物2)和558nm(产物3)；将步骤3产物1-3进行机械研磨，研磨后样品进行荧光测试，发现它们的荧光发射峰出现在690nm(产物1)，618nm(产物2)和685nm(产物3)。显然，研磨后产物1-3的发射光谱产生了50-100nm的红移和变色效应。若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1-3又能恢复到研磨前的明亮黄色发光。另一方面，若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1-3发射光谱和发光波长又能恢复到研磨前的位置，即样品1-3的发射峰波长恢复到690nm(产物1)，618nm(产物2)和685nm(产物3)。表明固体样品1-3的机械发光变色效应是完全可逆的。
本发明所描述的机械摩擦发光变色材料可以应用于制作压力或机械力发光变色传感装置，可以快速简单地测定机械作用力强度和大小，具有诱人的应用前景。

Claims (3)

1.一类5-乙炔-2，2’-联吡啶铂(II)化合物机械发光变色材料，其特征在于：该材料的化学通式为Pt(bpyC≡CR1)(R2C≡C)2其中bpyC≡C为5-乙炔-2，2’-联吡啶基；R1为三甲基硅基时R2为苯基或4-叔丁基苯基；R1为氢时R2为苯基。
2.一种权利要求1的机械发光变色材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：bpyC≡CR1与二甲亚砜氯化铂Pt(DMSO)2Cl2反应生成中间产物Pt(bpyC≡CR1)2Cl2，该中间产物再与2.3当量的苯乙炔C6H5C≡CH在碘化亚铜和二异丙胺的存在下，在二氯甲烷溶液中进行反应，得到最终产物Pt(bpyC≡CR1)(R2C≡C)2：R1为三甲基硅基时，最终产物为Pt(bpyC≡CSiMe3)(C6H5C≡C)2和Pt(bpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4But-4)2；R1为氢时，最终产物为Pt(bpyC≡CH)(C6H5C≡C)2。
3.一种权利要求1的机械发光变色材料的用途，其特征在于：该机械发光变色材料具有显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使该机械发光变色材料样品的发射波长和发光颜色产生显著变化，这种机械发光变色效应可应用于对机械力的检测并制作成机械压力传感器。
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