CN1693414A - 一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其特征在于：其结构式为(C₁₂H₈N) ₂ZrCl₂ (THF) ₂，其中，THF为四氢呋喃。其制备方法为，在惰性气体气氛下，向四氢呋喃有机溶剂中分别加入咔唑钠盐和四氯化锆，搅拌使之溶解，反应至少16小时，再进行后处理，获得所需金属有机配合物。本发明的产物在通常条件下被撞击就可以目测到很强的绿光。

Description

一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种含五元环的稠合杂环化合物的配合物，尤其是一种具有摩擦发光性能的含咔唑配体的金属有机配合物及其制备方法。

                          背景技术

通过将机械压力作用于某些固体而导致其发光的现象被称为摩擦发光(Triboluminescence，缩写为TL)，从广义上讲，也可称为机械发光，在此过程中，这类固体材料将机械能转变为光能。具有摩擦发光性能的材料可用于制造感压发光体、压力探测传感器及其它科学仪器的显示元件等。TL的历史较长，早在上个世纪，在G.E.Hardy，J.C.Baldwin，J.I.Zink，W.C.Kaska，P.-H.Liu，L.Duboisia，J.Am.Chem.Soc.1977，99，3552.中公开了几种含有芳香基团的物质具有摩擦发光性能，它们是菲，苊，邻苯二甲酸酸酐，(Ph₃PO)₂MnBr₂，(Ph₃PO)₂MnCl₂，[PhC(O)]₃P＝P[C(O)Ph]₃，Eu[CH(COC₆H₅)₂]₄，9-蒽基乙醇，乙酰氨茴酸。它们同时具有良好的荧光特性，但并不是所有具有良好荧光特性的材料都具有优良的摩擦发光性质，只有某些含有特定的配位体并具有特定的晶体结构的荧光物质才会有摩擦发光特性。一些人试图从晶体结构的角度以及摩擦激发空气来解释并揭示摩擦发光机理，但是至今科学界对此尚无定论。目前普遍认为，具有摩擦发光性能的化合物中结构为非中心对称的占90％以上。

文献报道，绝大多数具有摩擦发光性能的金属有机配合物的结构都是非中心对称的。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry2001，40，3576.中公开了六种具有摩擦发光性能的金属配合物，(MePh₃P)₂MnCl₄，(Et₄N)₂MnBr₄，(Ph₃PO)₂MnBr₂，(Ph₃PO)₂MnI₂，(Ph₃PO)₂MnCl₂和(Ph₃AsO)₂MnBr₂，它们都为非中心对称结构。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry Communications，2001，4，319.中公开了非中心对称结构的(NEt₃H){Eu[CH(COC₆H₅)₂]₄}也具有摩擦发光的性能。在R.G.Xiong，X.Z.You，Inorganic Chemistry Communications，2002，5，677.中公开了配合物(C₆H₅CH₂NH){Eu[CH(COC₆H₅)₂]₄}也有摩擦发光的性能，其结构也是非中心对称的。

具有摩擦发光性能的结构为中心对称的金属有机配合物也有报道。在A.L.Rheingold，W.King，Inorganic Chemistry，1989，28，1715.中公开了三种具有摩擦发光性能的金属有机配合物Eu[CH(COC₆H₅)(COCH₃)]₄(pip)，六(二甲基苯基吡唑酮)三碘化铽和[Tb(H₂O)₆C1₂]Cl，它们的结构都为中心对称的。在X.R.Zeng，R.G.Xiong，X.Z.You，K.K.Cheung，Inorganic ChemistryCommunications，2000，3，341.中公开了一种结构为中心对称的具有摩擦发光性能的金属有机配合物Eu[CH(COC₆H₅)₂]₄(mor)。

因而，无法根据化合物的荧光特性或者结构是否对称来判断其有无摩擦发光性能。同时，到目前为止，还没有关于前过渡金属有机配合物具有摩擦发光性能的报道。由于具有摩擦发光性能的物质具备工业应用前景，人们在不断寻求新的具有摩擦发光性能的物质。

                         发明内容

本发明目的是提供一种新的具有摩擦发光性能的金属有机配合物；

本发明的另一个目的是提供这种金属有机配合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其结构式为(C₁₂H₈N)₂ZrCl₂(THF)₂，其中，THF为四氢呋喃。

为实现本发明的另一个发明目的，采用的技术方案是，一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物的制备方法，在惰性气体气氛下，向四氢呋喃有机溶剂中分别加入咔唑钠盐(C₁₂H₈NNa)和四氯化锆(ZrCl₄)，搅拌使之溶解，反应至少16小时，再进行后处理，获得所需金属有机配合物。

上述技术方案中，为使反应完全进行，所述加入的咔唑钠盐和四氯化锆的摩尔比为2∶1。

一般地，反应可以在室温下进行，但为了加快反应速度，也可以适当加热，进一步的技术方案为，所述反应温度在20-80℃之间。

上述技术方案中，所述后处理为，先通过离心去除析出的氯化钠，再对母液浓缩、冷冻，获得所需金属有机配合物。

本发明的制备过程中，采用的是金属卤化物、有机配体的盐和溶剂组成的体系，在惰性气氛下进行反应，反应温度通常为室温，其中，所述有机配体为含氮配体，所述溶剂为不含活泼氢的有机溶剂，反应体系必须除氧、除水，用惰性气体(如氩气或氮气)保护。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明制备过程中采用的金属卤化物为四氯化锆，锆是一种前过渡金属，以前过渡金属构成摩擦发光物质目前未见报道，因而本发明为寻求摩擦发光物质开辟了一条新路；

2.本发明的产物在通常条件下被撞击就可以目测到很强的绿光。

                          具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

带搅拌子的反应瓶经除氧、除水处理后，在氩气保护下加入0.2摩尔的咔唑钠盐C₁₂H₈NNa，0.1摩尔的ZrCl₄，加入四氢呋喃作为溶剂，搅拌使反应物完全溶解，在室温下反应24小时。将反应体系进行离心处理，去除析出的固体氯化钠，再对母液浓缩、冷冻，即得到(C₁₂H₈N)₂ZrCl₂(THF)₂，经测定，其为非中心对称结构[Crystal system：Orthorhombic；Space group：iba2]。在室温下撞击配合物(C₁₂H₈N)₂ZrCl₂(THF)₂可以目测到很强的绿光。

Claims (5)

1.一种具有摩擦发光性能的金属有机配合物，其特征在于：其结构式为(C₁₂H₈N)₂ZrCl₂(THF)₂，其中，THF为四氢呋喃。

2.权利要求1所述具有摩擦发光性能的金属有机配合物的制备方法，其特征在于：在惰性气体气氛下，向四氢呋喃有机溶剂中分别加入咔唑钠盐和四氯化锆，搅拌使之溶解，反应至少16小时，再进行后处理，获得所需金属有机配合物。

3.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于：所述加入的咔唑钠盐和四氯化锆的摩尔比为2∶1。

4.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度在20-80℃之间。

5.根据权利要求2所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于：所述后处理为，先通过离心处理去除析出的氯化钠，再对母液浓缩、冷冻。