CN105398252A - 一种含有智能荧光材料的防伪元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防伪元件，其中包含智能荧光材料，其特征在于，对所述智能荧光材料施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生改变。对所述防伪元件施加外界因素作用后，通过检测器观察外观颜色的变化，判断所述防伪元件或防伪产品的真伪，或者通过检测器检测荧光材料在施加外界因素前后聚集态变化下的光谱曲线，并将此光谱曲线与施加外界因素前荧光材料的光谱曲线进行对比，从而判断所述防伪元件或防伪产品的真伪。

Description

一种含有智能荧光材料的防伪元件

技术领域

本发明涉及一种防伪元件、包含该防伪元件的防伪产品及鉴定该防伪元件或防伪产品的方法。所述防伪元件中含有在外界因素作用下聚集态发生改变的智能荧光材料。对防伪元件或防伪产品施加外界因素作用，通过检测器观察防伪元件或防伪产品外观颜色的变化，判断所述防伪元件或防伪产品的真伪，或者通过检测器检测荧光材料在施加外界因素后聚集态变化下的光谱曲线，并将此光谱曲线与施加外界因素前荧光材料的光谱曲线进行对比，从而判断所述防伪元件或防伪产品的真伪。

背景技术

目前，彩色复印机和成像系统的不断普及，印刷技术和印刷精度的不断提高，导致了伪造钞票、护照及身份证等有价物品现象的增多。出于防止假冒和伪造的目的，有价物品例如证照、有价证券和名牌产品等经常配置有防伪元件，以便对该有价物品的真实性进行检验，同时防止未经授权的复制。

目前许多国家的有价证券均在利用荧光类物质能被一定波长的电磁波激发，从而发射出某种颜色的可见光的性质作为防伪特征使用。检验荧光特征的荧光灯等设备价格便宜，而且使用荧光灯检测荧光特征的方法简单、快捷、方便，易于被柜台员工以及普通大众掌握并利用，因此荧光特征作为一种简单、快捷、方便、可靠的防伪特征在许多国家的有价证券中得到普通应用。但是，荧光材料在有价证券上的应用已经超过五十年，而且荧光类物质在市场上容易购买得到的，这给了造假分子可乘之机，其可以利用方便易得的荧光物质配制荧光油墨，通过胶印或其它花费小的印刷方式进行造假。

中国专利申请CN200810240129.4公开了一种具有光变防伪图案的防伪元件。该防伪元件的表面具有成起伏结构的光变防伪图案，且随观察角度的不同，利用相应仪器能观察到该光变防伪图案具有不同的光学效果。特别的，上述光变防伪图案在紫外光下所发出的可见光，随观察角度的不同，显示不同的颜色，使具有该光变防伪图案的防伪元件具有易于大众识别的二线防伪特征。该防伪元件直接通过印刷实现，通过提升荧光物质的应用方式，提高设计水平及印刷工艺，使采用荧光油墨印刷获得的防伪图案具有难以通过普通印刷方法进行仿制的光变特征。

针对目前的现状，需要进一步提升现有荧光材料本身的性能，在保留传统荧光材料的受电磁波激发时发射可见光的基础上，增加对外界刺激有感应的智能发光特征，即荧光材料在受到外界刺激后在电磁波激发下其发射光谱也随着变化，以提供更多难复制、易识别的防伪元件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防伪元件或一种防伪产品，以提供更多难复制、易识别的防伪元件或防伪产品，提高防伪元件的防伪性能，增加防伪产品的安全性。

本发明的一个方面提供一种防伪元件，其中包含智能荧光材料，其特征在于，对所述智能荧光材料施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生改变。

对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的光谱曲线发生变化，或者所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的荧光寿命发生变化。

对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的光谱曲线发生的变化选自以下变化中的一种或多种：光谱曲线的特征峰波长发生位移(例如红移)、特征峰强度发生变化、特征峰的半峰宽发生变化。

本发明中，所述智能荧光材料的光谱曲线至少包括发射光谱曲线和/或吸收光谱曲线。防伪元件含智能荧光材料的区域受到外界因素作用后，在紫外线照射下，其发射光谱曲线与受外界因素作用前相比出现变化，例如：受到外界因素作用前后，发射出不同颜色的可见光；或者检测含智能荧光材料的区域的吸收光谱曲线，与受外界因素作用前相比出现变化；或者检测其发射光谱曲线和吸收光谱曲线，与受外界因素作用前相比都出现变化。

在一个实施方案中，对所述智能材料施加的外界因素包括但不限于摩擦、按压、加热、冷却、采用溶剂处理(例如采用四氯化碳蒸汽处理)和/或电磁波辐射(例如短波紫外线照射)。

在一个实施方案中，激发所述智能荧光材料的电磁波为紫外线、可见光或红外线，优选为紫外线。

本发明中，对所述智能荧光材料施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生的变化具有可逆性。

在一个具体的实施方案中，对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在紫外线激发下发射的荧光颜色发生改变。

在一个具体的实施方案中，所述的防伪元件至少包含第一区域和第二区域，其中第一区域至少包含一种智能荧光材料，第二区域至少包含一种对照荧光材料，第一区域和第二区域共同形成字母、数字、文字、条形码、二维码或图案，对所述防伪元件施加外界因素前后，字母、数字、文字、条形码、二维码或图案发生变化。

在一个优选的实施方案中，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下观察不到防伪元件的字母、数字、文字、条形码、二维码或图案，对所述防伪元件施加外界因素后，在电磁波激发下能够观察到防伪元件的字母、数字、文字、条形码、二维码或图案。

在一个具体的实施方案中，本发明中，所述的对照荧光材料为普通荧光材料，对其施加外界因素后，聚集态不发生变化；或者，所述的对照荧光材料为不同于第一区域的另一种智能荧光材料，对其施加外界因素后，在电磁波激发下，其发射光的颜色或强度与第一区域发射光的颜色或强度不同；或者，所述的对照荧光材料与第一区域的智能荧光材料为同一种材料，但二者的聚集态形式不同，所述的对照荧光材料是第一区域的智能荧光材料受外界因素作用后聚集态改变后形成的材料。

在一个优选的实施方案中，本发明所述的防伪元件，其特征在于，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下，第一区域和第二区域发射相同颜色的光线或相同强度的光线，对所述防伪元件施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生变化，在电磁波激发下，第一区域发射出与第二区域不同颜色的光线或不同强度的光线。例如，未对所述防伪元件施加外界因素时，所述含有智能荧光材料的第一区域与含有对照荧光材料的第二区域在电磁波激发下具有相同的外观颜色，比如蓝色，对所述防伪元件施加外界因素后，第一区域所含的智能荧光材料的聚集态发生变化，在电磁波激发下，第一区域发射不同的光谱，显示出黄色。而第二区域的外观颜色不变，保持原来的蓝色。

在一个优选的实施方案中，本发明所述的防伪元件，其特征在于，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下，第一区域和第二区域发射不同颜色的光线或不同强度的光线，对所述防伪元件施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生变化，在电磁波激发下，第一区域发射出与第二区域相同颜色的光线或相同强度的光线。例如，含有智能荧光材料的第一区域在紫外光下为蓝色，含有对照荧光材料的第二区域在紫外光下为黄色，对防伪元件施加外界因素后，在紫外光照射下，第一区域所含的智能荧光材料的发射光谱发生改变，该区域的颜色变为黄色。而第二区域的颜色不变，保持原来的黄色。

在一个优选的实施方案中，本发明所述的防伪元件，其特征在于，对所述防伪元件施加外界因素前后，在电磁波激发下，第一区域的发射光颜色由A变为B；第二区域的发射光颜色由B变为A。

在一个具体的实施方案中，本发明所述的防伪元件至少包含两个区域，其中第一区域至少包含一种智能荧光材料I，对该智能荧光材料施加摩擦力后，在电磁波激发下，该智能荧光材料发射的荧光的特征峰波长发生红移，颜色由A变为B；第二区域至少包含一种对照荧光材料，该对照荧光材料可以是不同于智能荧光材料I的另一种智能荧光材料II，也可以是智能荧光材料I收到外界因素刺激后聚集态改变后形成的智能荧光材料I’(智能荧光材料I和智能荧光材料I’实质上是同一种物质，只是聚集态型式不同)，对所述对照荧光材料施加摩擦力后，在电磁波激发下，所述对照荧光材料发射的荧光的特征峰波长发生蓝移，颜色由B变为A。上述荧光颜色的改变是可逆的，对防伪元件施加外界因素，例如加热、溶剂刺激或紫外线照射，可以使摩擦后的智能荧光材料I发射的荧光颜色由B变为A，也可以使摩擦后的对照荧光材料发射的荧光颜色由A变为B。

在一个优选的实施方案中，本发明所述的防伪元件，其中所述智能荧光材料为选自以下材料中的一种或多种：

1)式1所示的液晶染料；

式1

2)式2所示的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽；

式2

3)式3所示的咔唑基取代的四苯乙烯；

式3

4)式4所示的丙氧基取代的四苯乙烯；

式4

5)荧光增白剂351与镁、铝阳离子通过层层组装形成的温敏智能荧光材料；

6)荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料；

7)荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料。

在一个优选的实施方案中，本发明所述的防伪元件，其中所述智能荧光材料存在于油墨中，如果有，所述对照荧光材料也存在于油墨中，通过印刷的方式形成所述防伪元件。所述的油墨可以是胶印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨或丝网油墨。

本发明的另一方面提供一种防伪产品，该防伪产品中包含本发明所述的防伪元件。所述的防伪元件以贴膜、贴标、贴条、标签、商标、安全线、包装材料的形式设置在所述防伪产品上。所述的防伪产品为钞票、证券、票据、商品标识、商品包装、证明文件、防伪证卡。更为具体的，所述的防伪产品可以是钞票、股票、支票、信用卡、银行存折、入场卷、车票等，以及证书、身份证、护照等各种证明文件。

本发明的再一方面提供一种鉴别本发明所述的防伪元件或防伪产品的方法，包括以下步骤：

将电磁辐射作用于防伪元件，观察防伪元件的外观颜色，或者检测第一区域和/或第二区域发射的光谱曲线，或者检测第一区域和/或第二区域发射的荧光寿命；

对防伪元件施加外界因素后，将电磁辐射作用于防伪元件，观察防伪元件的外观颜色，或者检测第一区域和/或第二区域发射的光谱曲线，或者检测第一区域和/或第二区域发射的荧光寿命；

对比施加外界因素前后，外观颜色、光谱曲线和/或荧光寿命是否发生变化，以确定防伪元件或防伪产品的真伪。

本发明所述的智能荧光材料，对其施加外界因素后，其聚集态发生改变，这种聚集态的改变具有可逆性。聚集态改变后的智能荧光材料在电磁波激发下发射光的光谱曲线与未受外界因素作用前相比发生改变(包括特征峰波长和/或峰强度和/或峰宽度的变化)，或者聚集态改变后的智能荧光材料在电磁波激发下发射光的寿命改变。

例如，式2所示的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽，在通常状态下具有一定的结晶性，在紫外光激发下为绿色，但经过摩擦后其聚集态变为无定形，在紫外光激发下为红色。将摩擦后的样品用四氯化碳蒸气处理，该材料的聚集态恢复到具有一定的结晶性，在紫外光激发下恢复为绿色。在一个具体的实施方案中，将对照荧光材料(在紫外光激发下发射绿色荧光)和无定形态的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽(在紫外光激发下发射红色荧光)以1︰1.2的重量比混合后加入油墨中，通过印刷制成防伪元件，包含这两种荧光材料的防伪元件在紫外光激发下发射黄色荧光，用四氯化碳蒸气处理防伪元件后，在紫外光激发下，防伪元件发射绿色荧光。

式3所示的咔唑基取代的四苯乙烯，在摩擦力作用下其聚集态由结晶态转变为无定形态，在紫外线激发下发射的荧光由蓝色变为绿色，用乙酸乙酯蒸气处理受摩擦力刺激后的防伪元件，或用紫外线照射防伪元件一段时间，该荧光材料的聚集态恢复到原始的结晶态，在紫外线激发下发射的荧光恢复为蓝色。

例如，荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料，原始样品具有一定的结晶性,而经过研磨的样品基本上是一种无定形状态，将受压后或经研磨后的样品在100℃下加热3分钟再进行XRD分析，样品恢复到具有一定结晶性，在不同压力下的XRD谱图如附图11所示。通过核磁共振等表征手段比较其受力作用前后的化学结构,证明分子的化学结构没有任何改变。

例如，式4所示的丙氧基取代的四苯乙烯，在摩擦力作用下，该材料的聚集态从原始结晶态变为无定形态，在紫外光照射下其发光颜色由蓝色变为绿色，表现为发射光的特征峰波长红移。

例如，荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料，该材料的原始聚集态具有一定的结晶态，在摩擦力作用下，该材料的聚集态基本上转变为无定形态，在紫外光照射下其发光颜色从蓝色转变为黄色，发射光的特征峰波长最大可红移63nm，在不同摩擦力作用下，发射光的特征峰的半峰宽发生变化，从原始结晶态时发射光的半峰宽为56nm，受到9.4GPa的压力作用后，发射光的半峰宽变为95nm，当压力增加到18.8GPa时，发射光的半峰宽变为84nm。此外，该智能荧光材料受到摩擦后，对紫外光和可见光的吸收均明显增强。

例如，荧光增白剂351与镁、铝阳离子通过层层组装形成的温敏智能荧光材料，该温敏智能荧光材料在100℃时的聚集态比20℃时相对无序，不同温度下荧光增白剂351分子在镁铝水滑石层间的排列和堆积方式的改变造成了荧光发射特征的改变。该温敏智能荧光材料在20℃时，在紫外光激发下发射蓝色荧光；加热到100℃时，在紫外光激发下发射绿色荧光，100℃时的发射光谱与20℃时相比，发射峰波长红移，而且发射强度下降。包含对照荧光材料和上述温敏智能荧光材料的防伪元件在20℃时荧光为蓝色，在100℃时，防伪元件的荧光为蓝绿色，而且荧光强度下降(具体实施方案参见实施例10)。

例如，荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料，对其施加摩擦力，其聚集态从一定的结晶态变为无定形态，在紫外光照射下其发射光由蓝色变为黄色，而且其外观颜色也变深，即对电磁波的吸收增强。摩擦前，其荧光寿命为4.6ns，摩擦后，其荧光寿命为2.1ns。用HR-4000CG光谱仪测量其发射光谱曲线图，如附图5所示，摩擦前后发射光谱曲线发生变化。

本发明的防伪元件，其中所述的智能荧光材料或对照荧光材料的存在形式多种多样，可以以颜料的形式存在于油墨层中，制成胶印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨或丝网油墨，通过相应的印刷方式形成防伪元件。对于多区域组成的防伪元件，含有智能荧光材料的区域和含有对照荧光材料的区域在外观上可以选择为相同的颜色或不同的颜色，这两个区域通过套印组成一个图案、文字、字母或数字。智能荧光材料和对照荧光材料在外界因素作用前在紫外线激发下发射相同的颜色，在受外界因素作用后含智能荧光材料的区域在紫外线激发下的颜色发生改变，而含有对照荧光材料的区域在紫外线激发下的颜色不变，二者形成鲜明的对比效果。或者，含有智能荧光材料的区域与含有对照荧光材料区域在未受到外界因素刺激前在电磁波激发下具有不同的外观颜色，在受到外界因素刺激后所述智能荧光材料发射光谱发生改变，该区域显示出与含对照荧光材料区域相同的颜色。

本发明的防伪元件，其中所述智能荧光材料可存在于安全线的整个涂层中，或与对照荧光材料通过套印存在于安全线的部分区域中，形成配对效果，以增强防伪元件的防伪水平。另外智能荧光材料还可以通过纺丝加到纤维的一段或整个纤维中，或存在于标签、商标、包装材料中。

对本发明的防伪元件可采取定性和定量的鉴别方法，定性的鉴别方法为：在紫外光下对防伪元件施加外界因素，观察外界因素施加前后防伪元件的颜色和/或发射强度是否发生预计的变化即可判断防伪产品的真伪。

本发明的防伪元件还可以通过对照荧光材料和智能荧光材料套印形成条码，通过各条码的宽度、条码间隔、不同条码在外界因素作用前后的发射波长和/或发射强度组成的编码、智能荧光油墨区域在外界因素作用前后的光谱曲线图变化来判断防伪产品的真伪。

本发明中，荧光增白剂351与镁、铝阳离子通过层层组装形成的温敏智能荧光材料，其制备方法可以参照DongpengYan等2011年在于AngewChemIntEd的第50期上发表的论文“Reversiblythermochromicfluorescentultrathinfilmwithasupramoleculararchitecture”。

荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料以及荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料的制备方法参见DongpengYan等2011年在于AngewChemIntEd的第50期上发表的论文“LayeredHost–GuestMaterialswithReversiblePiezochromicLuminescence”。

式4所示的丙氧基取代的四苯乙烯的合成方法参照LuoX,ZhaoW,ShiJ,LiC,LiuZ,BoZ,DongY,TangB.Reversibleswitchingemissionsoftetraphenylethenederivativesamongmultiplecolorswithsolventvapor,mechanical,andthermalstimuli.JPhysChemC,2012,116:21967–21972。

式3所示的咔唑基取代的四苯乙烯的合成方法参照ChiZ等于2012年于NewJChem的第36期上发表的Piezofluorochromismandmorphologyofanewaggregation-inducedemissioncompoundderivedfromtetraphenylethyleneandcarbazole。

式2所示的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽的合成方法参照ChiZ等于2011年在JPhysChemB的第115期上发表的Piezofluorochromicpropertiesandmechanismofanaggregation-inducedemissionenhancementcompoundcontainingN-hexyl-phenothiazineandanthracenemoieties.

式1所示的液晶染料的合成方法参照SagaraY于2008年在AngewChemIntEd的第47期上发表的论文“Stimuli-responsiveluminescentliquidcrystals:Changeofphotoluminescentcolorstriggeredbyashear-inducedphasetransition”。

发明的有益效果

本发明提供的防伪元件或防伪产品使用智能荧光材料，借助于智能荧光材料在外界因素的作用下聚集态发生改变，聚集态改变后的荧光材料在电磁波激发下的吸收和/或发射光谱与未受外界因素作用前相比发生改变的效果，使防伪元件或防伪产品具有对外界刺激响应的智能特征。相对于普通荧光材料制成的防伪元件，本发明的防伪元件防伪性能提高，防伪产品的安全性增强，并且辨别方法简单，不需要复杂的设备。

附图说明

图1：对含有摩擦敏感智能荧光材料的文字施加摩擦力前后，在紫外光下的图像，摩擦前，“中国人民银行”发出蓝色光，用力摩擦“民银行”三字，在紫外光下观察，“中国人”仍然发出蓝色光，而“民银行”发出绿色光，形成明显的对比效果。

图2：对含有摩擦敏感智能荧光材料的区域中的一部分施加摩擦力后在紫外光下的图像，用尖的工具在方块区域中写“A”字，在紫外光下观察可看到在绿色背景下的红色“A”字，形成鲜明的对比效果。

图3A-图3D：荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料制成的智能荧光丝网油墨和普通荧光丝网油墨印刷的印品在摩擦前后观察到的图像，以及发射光谱的变化图，其中：

图3A是摩擦前在可见光下观察到的图像，呈淡蓝色；

图3B是摩擦前在紫外光下观察到的图像，呈蓝色；

图3C是对其用力摩擦后在紫外光下观察到的图像，在紫外光下可观察到智能荧光材料区域为黄色，而对照荧光材料区域仍保持蓝色；

图3D是用光谱仪分别测量智能荧光材料区域在摩擦前后的发射光谱曲线。

图4A-图4C：两种不同智能荧光材料制成的凸印油墨配对印刷的印品在摩擦前后观察到的图像，其中：

图4A是摩擦前在可见光下观察到的图像，呈蓝色；

图4B是摩擦前在紫外光下观察到的图像，上半部分为蓝色，下半部分为黄色；

图4C是对油墨层用力摩擦后在紫外光下观察到的图像，上半部分为黄色，下半部分为蓝色(4C)。

图5：荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料在摩擦前后的发射光谱曲线。

图6：荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料在摩擦前后的吸收光谱曲线。

图7A-图7B：对照荧光材料和荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料(对照荧光材料和智能荧光材料在紫外光下分别为发射黄色和蓝色荧光)分别制成的黄色和蓝色丝网油墨，套印数字“150”，在摩擦前后观察到的图像，其中：

图7A：是摩擦前在紫外光下观察到的图像，数字1的整体和数字5的上半部分发射出黄色荧光，数字5的下半部分和数字0的整体发射蓝色荧光；

图7B是经摩擦力作用后在紫外光观察到的图像，数字150整体发射出黄色荧光。

图8A-图8C：将对照荧光材料和荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料分别制成的蓝色丝网油墨(对照荧光材料和所述智能荧光材料在紫外光激发下发射出相同的蓝色光)、与以及普通蓝色丝网油墨套印成的安全线，在摩擦前后观察到的图像，其中

图8A是摩擦前在可见光下的图像；

图8B是摩擦前在紫外灯下的图像；

图8C是经摩擦力作用后在紫外光观察的图像。

图9A-图9B：由对照荧光材料(在紫外光下发绿色荧光)和己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽制成的间隔荧光纤维，在摩擦前后观察到的图像，其中

图9A是摩擦前在紫外光下该纤维发射绿色的荧光；

图9B是对该纤维施加摩擦力后，在紫外光下纤维上半部分发绿色的荧光，纤维下半部分发红色的荧光。

图10A-图10B：咔唑基取代的四苯乙烯和对照荧光材料(在紫外光下发射绿色荧光)分别加入到绿色胶印油墨中，研磨分散分别制成智能荧光油墨和普通荧光油墨，将两种油墨通过套印形成商品条码，在摩擦前后观察到的图像，其中：

图10A是该条码在紫外光下观察到的图像；

图10B是对条码摩擦后在紫外光下观察到的图像。

图11：荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料在不同压力下的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行、特点和防伪功效进行示例性说明，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：将丙氧基取代的四苯乙烯(其结构式如式4所示)加入到白色胶印油墨中，经研磨分散制成智能胶印荧光油墨，用该胶印油墨印刷“中国人民银行”字样，在紫外光下观察，“中国人民银行”发出蓝色光。用力(15N力作用于1平方毫米的接触面积)摩擦“民银行”三字，在紫外光下观察，“中国人民银行”中的“中国人”仍然发出蓝色光，而“民银行”发出绿色光，见附图1，通过用力摩擦印刷图案的不同位置，不同的文字发出不同颜色的荧光，形成明显的对比效果。

实施例2：将己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽(其结构式如式2所示)加入到绿色凹版油墨中，经研磨分散制成智能凹版荧光油墨，用此油墨在塑料上印刷方块区域，制成防伪标签，贴在安全物品表面。在检验物品真伪时用尖的工具在方块区域中划出某种图案，例如书写“A”字，在紫外光下观察可看到在绿色背景下的红色“A”字，形成鲜明的对比效果，见附图2。

实施例3：分别将对照荧光材料和荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料分别加入到蓝色丝网油墨中(其中，对照荧光材料为无色普通荧光材料，对照荧光材料和所述智能荧光材料在紫外光激发下发射出相同的蓝色光)，研磨分散，分别制成对照荧光丝网油墨和智能荧光丝网油墨，将两种油墨套印成长方形条块，如附图3C所示，其中对照荧光丝网油墨与智能荧光丝网油墨分别印制成具有一定宽度的条状图案，二者间隔排布，得到防伪元件。

在可见光下，长方形条块具有相同的淡蓝色，见附图3A；在紫外光激发下，长方形条块发射出相同颜色的蓝色可见光，见附图3B；对长方形条块施加一定的摩擦力，在紫外光下可观察到所述智能荧光材料区域为黄色，而对照荧光材料区域仍保持蓝色，见附图3C。通过对比摩擦前后图案的变化可判断物品的真伪。

用HR-4000CG光谱仪分别测量智能荧光材料区域在摩擦前后的发射光谱曲线，见附图3D，智能荧光材料在摩擦后的发光强度明显比摩擦前高，发射峰波长红移，峰宽度也变宽。通过对比智能荧光材料在摩擦前后的发射光谱曲线可判断物品的真伪。

将摩擦后的样品在100℃下加热2分钟，在紫外光下可观察到智能荧光材料区域发射蓝色光，整个样品的发射光为蓝色，如附图3B所示，用光谱仪检测热处理后的智能荧光材料区域，光谱曲线同附图3D中的摩擦前光谱曲线。通过对比对智能荧光材料区域施加摩擦力后的光谱曲线和将施加摩擦力后的智能荧光材料区域加热后的发射光谱曲线可判断物品的真伪。

实施例4：分别将对照荧光材料和荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料分别加入到蓝色丝网油墨中(其中，对照荧光材料为无色普通荧光材料，对照荧光材料和所述智能荧光材料在紫外光激发下发射出相同的蓝色光)，研磨分散，分别制成对照荧光丝网油墨和智能荧光丝网油墨，将两种油墨套印成长方形条块，并对整个条块施加一定的摩擦力，得到防伪元件。

在可见光下，长方形条块具有相同的蓝色，如附图3A所示；在紫外光下可观察到所述智能荧光材料区域为黄色，而对照荧光材料区域保持蓝色，如附图3C所示；用HR-4000CG光谱仪测量智能荧光材料区域的光谱曲线，如附图3D中所示的摩擦后曲线。将样品在100℃下加热2分钟，在紫外光下可观察到智能荧光材料区域发射蓝色光，整个样品的发射光为蓝色，如附图3B所示，用光谱仪检测热处理后的智能荧光材料区域，光谱曲线如附图3D中所示的摩擦前光谱曲线。

实施例5：将荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料和结构式如式1所示的智能荧光材料分别加入到蓝色凸印油墨中，研磨分散制成凸印油墨1和凸印油墨2。利用凸印油墨1和凸印油墨2上下配对印刷BC198461480。在可见光下观察到蓝色的BC198461480，见附图4A。在紫外光下观察到号码的上半部分为蓝色荧光，下半部分为黄色荧光，见附图4B。对号码进行摩擦，在紫外光下观察到号码的下半部分为蓝色荧光，上半部分为黄色荧光，见附图4C。用HR-4000CG光谱仪分别测量凸印油墨1的印品在摩擦前后的发射光谱曲线，见附图5，发射峰中心波长红移50nm左右。用紫外-可见-近红外光谱仪分别测量凸印油墨1的印品在摩擦前后的吸收光谱曲线，见附图6，在摩擦后，凸印油墨1在紫外和可见的吸收明显增强。

实施例6：分别将对照荧光材料和荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料(其中，对照荧光材料为无色普通荧光材料，对照荧光材料和智能荧光材料在紫外光下分别发射黄色和蓝色荧光)加入到黄色和蓝色丝网油墨中，研磨分散分别制成黄色的对照荧光丝网油墨和蓝色的智能荧光丝网油墨，将两种油墨套印数字150，如附图7A所示，数字1用黄色的对照荧光油墨印刷，数字5的上半部分用黄色的对照荧光油墨印刷，数字5的下半部分用蓝色的智能荧光油墨印刷，数字0用蓝色的智能荧光油墨印刷。

在紫外光下，数字1的整体和数字5的上半部分发射出黄色荧光，数字5的下半部分和数字0的整体发射蓝色荧光，如附图7A所示。用HR-4000CG光谱仪测量数字0的发射光谱曲线图，如附图5中的摩擦前曲线，同时测量数字0的荧光寿命，为4.6ns。摩擦数字150，由于智能荧光材料在摩擦力作用下其聚集态从一定的结晶态变为无定形态，在紫外光下发射的荧光颜色从蓝色变为黄色，如附图7B所示，数字150整体发射出黄色荧光，用HR-4000CG光谱仪测量数字0的发射光谱曲线图，如附图5中的摩擦后曲线，同时测量0的荧光寿命，为2.1ns。用乙酸乙酯蒸气处理样品，在紫外光下观察到数字5的下半部分和数字0的整体发射的荧光变回蓝色，而对照荧光油墨印刷的1和5的上半部分仍然发射黄色的荧光，如附图7A所示，用HR-4000CG光谱仪测量0的发射光谱曲线图，如附图5中的摩擦前曲线。

实施例7：将普通蓝色丝网油墨和实施例3的对照荧光丝网油墨、智能荧光丝网油墨以斜条纹套印在PET上，分切，形成安全线产品。在可见光下安全线为蓝色的条带，见附图8A。在紫外光下观察，除普通蓝色油墨区域为黑色外，对照荧光油墨区域和智能荧光油墨区域发射蓝色的荧光，见附图8B；对安全线施加摩擦力，在紫外光下观察，智能荧光油墨区域发射黄色的荧光，普通蓝色油墨区域为黑色，普通荧光油墨区域仍发射蓝色的荧光，见附图8C。

实施例8：用对照荧光材料(对照荧光材料为无色普通荧光材料，在紫外光激发下发射绿色荧光)和己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽(其结构式如式2所示)制成间隔荧光纤维。在可见光下，该间隔荧光纤维不可见，在紫外光下该纤维发射绿色的荧光，见附图9A；对该间隔荧光纤维施加摩擦力，在紫外光下观察，纤维上半部分发绿色的荧光，纤维下半部分发红色的荧光，如附图9B所示。用四氯化碳蒸汽处理摩擦后的间隔荧光纤维，然后在紫外光下观察，纤维整体发射绿色的荧光，如附图9A所示。

实施例9：将咔唑基取代的四苯乙烯(其结构式如式3所示)和对照荧光材料(对照荧光材料为无色普通荧光材料，在紫外光激发下发射绿色荧光)分别加入到绿色胶印油墨中，研磨分散，分别制成智能荧光油墨和普通荧光油墨，将两种油墨通过套印形成商品条码，形成包装材料的一部分。

在可见光下，条码如附图10A所示，全部为绿色。在紫外光下，该条码一部分发绿色荧光(普通荧光油墨区域)，另一部分发蓝色荧光(智能荧光油墨区域)，如附图10B所示。摩擦该条码，在紫外光下观察，该条码整体发射绿色的荧光，如附图10A所示。用HR-4000CG光谱仪测量该条码摩擦前后的光谱曲线，发射峰中心波长发生红移。

可通过各条码的宽度、条码间隔及不同条码在摩擦前后的的发射波长组成的编码及智能荧光油墨区域在摩擦前后的光谱曲线图变化来判断商品的真伪。

实施例10将荧光增白剂351与镁、铝阳离子通过层层组装形成的温敏智能荧光材料和对照荧光材料(对照荧光材料为无色普通荧光材料，在紫外光激发下发射蓝色荧光)以4比1的比例一起加入到胶印油墨中，经研磨分散制成智能胶印荧光油墨，用此胶印油墨印刷“中国人民银行”字样，制成防伪元件。

常温下在紫外光下观察，“中国人民银行”发出蓝色荧光；加热印有“中国人民银行”的区域至100℃，在紫外光下观察，“中国人民银行”发出蓝绿色荧光；用HR-4000CG光谱仪检测油墨区域加热前后的光谱曲线，发现加热后油墨区域的发射强度下降。将防伪元件冷却至常温，在紫外光下观察，“中国人民银行”发出蓝色荧光；再加热印有“中国人民银行”的区域至100℃，在紫外光下观察，“中国人民银行”发出蓝绿色荧光；用光谱仪检测油墨区域加热前后的光谱曲线，发现加热后油墨区域的发射强度下降。将防伪元件加热、冷却循环10次，发现防伪元件的发射光谱曲线具有可逆性。

实施例11将无定形态的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽(其结构式如式2所示)和对照荧光材料(对照荧光材料为无色普通荧光材料，在紫外光激发下发射绿色荧光)以1︰1的重量比混合后加入到无色胶印油墨中，经研磨分散制成智能胶印荧光油墨，用此胶印油墨印刷标签。在紫外灯观察，标签的图案发射黄色荧光；用四氯化碳蒸气处理标签，无定形态的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽恢复到一定的结晶态，在紫外灯观察图案元件发射绿色荧光。

Claims (21)

1.一种防伪元件，其中包含智能荧光材料，其特征在于，对所述智能荧光材料施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生改变。

2.权利要求1所述的防伪元件，其特征在于，对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的光谱曲线发生变化，或者所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的荧光寿命发生变化。

3.权利要求2所述的防伪元件，对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在电磁波激发下发射的光谱曲线发生的变化选自以下变化中的一种或多种：光谱曲线的特征峰波长发生位移(例如红移)、特征峰强度发生变化、特征峰的半峰宽发生变化。

4.权利要求1所述的防伪元件，对所述智能材料施加的外界因素包括但不限于摩擦、按压、加热、冷却、采用溶剂处理(例如采用四氯化碳蒸汽处理)和/或电磁波辐射(例如短波紫外线照射)。

5.权利要求1所述的防伪元件，其特征在于，激发所述智能荧光材料的电磁波为紫外线、可见光或红外线，优选为紫外线。

6.权利要求1所述的防伪元件，对所述智能荧光材料施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生的改变具有可逆性。

7.权利要求1所述的防伪元件，所述智能荧光材料的光谱曲线至少包括发射光谱曲线和/或吸收光谱曲线。

8.权利要求1所述的防伪元件，其特征在于，对所述智能荧光材料施加外界因素前后，所述智能荧光材料在紫外线激发下发射的荧光颜色发生改变。

9.权利要求1所述的防伪元件，至少包含第一区域和第二区域，其中第一区域至少包含一种智能荧光材料，第二区域至少包含一种对照荧光材料，第一区域和第二区域共同形成字母、数字、文字、条形码、二维码或图案，对所述防伪元件施加外界因素前后，字母、数字、文字、条形码、二维码或图案发生变化。

10.权利要求9所述的防伪元件，其特征在于，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下观察不到防伪元件的字母、数字、文字、条形码、二维码或图案，对所述防伪元件施加外界因素后，在电磁波激发下能够观察到防伪元件的字母、数字、文字、条形码、二维码或图案。

11.权利要求9所述的防伪元件，其特征在于，所述的对照荧光材料为普通荧光材料，对其施加外界因素后，聚集态不发生变化；或者，所述的对照荧光材料为不同于第一区域的另一种智能荧光材料，对其施加外界因素后，在电磁波激发下，其发射光的颜色或强度与第一区域发射光的颜色或强度不同；或者，所述的对照荧光材料与第一区域的智能荧光材料为同一种材料，但二者的聚集态形式不同，所述的对照荧光材料是第一区域的智能荧光材料受外界因素作用后聚集态改变后形成的材料。

12.权利要求9所述的防伪元件，其特征在于，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下，第一区域和第二区域发射相同颜色的光线或相同强度的光线，对所述防伪元件施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生变化，在电磁波激发下，第一区域发射出与第二区域不同颜色的光线或不同强度的光线。

13.权利要求9所述的防伪元件，其特征在于，未对所述防伪元件施加外界因素时，在电磁波激发下，第一区域和第二区域发射不同颜色的光线或不同强度的光线，对所述防伪元件施加外界因素后，所述智能荧光材料的聚集态发生变化，在电磁波激发下，第一区域发射出与第二区域相同颜色的光线或相同强度的光线。

14.权利要求9所述的防伪元件，其特征在于，对所述防伪元件施加外界因素前后，在电磁波激发下，第一区域的发射光颜色由A变为B；第二区域的发射光颜色由B变为A。

15.权利要求1-14任一项的防伪元件，其中所述智能荧光材料为选自以下材料中的一种或多种：

1)式1所示的液晶染料；

2)式2所示的己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽；

3)式3所示的咔唑基取代的四苯乙烯；

4)式4所示的丙氧基取代的四苯乙烯；

5)荧光增白剂351与镁、铝阳离子通过层层组装形成的温敏智能荧光材料；

6)荧光增白剂85插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料；

7)荧光增白剂357插层进入水滑石层间构成的智能荧光材料。

16.权利要求1-14任一项的防伪元件，其中所述智能荧光材料存在于油墨中，如果有，所述对照荧光材料也存在于油墨中，通过印刷的方式形成所述防伪元件。

17.权利要求16的防伪元件，其中所述的油墨为胶印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨或丝网油墨。

18.一种防伪产品，该防伪产品中包含权利要求1-17任一项所述的防伪元件。

19.权利要求18的防伪产品，其中所述的防伪元件以贴膜、贴标、贴条、标签、商标、安全线、包装材料的形式设置在所述防伪产品上。

20.权利要求18的防伪产品，其中所述的防伪产品为钞票、证券、票据、商品标识、商品包装、证明文件、防伪证卡。

21.一种鉴别权利要求1-17任一项的防伪元件或权利要求18-20任一项的防伪产品的方法，包括以下步骤：

将电磁辐射作用于防伪元件，观察防伪元件的外观颜色，或者检测第一区域和/或第二区域发射的光谱曲线，或者检测第一区域和/或第二区域发射的荧光寿命；

对防伪元件施加外界因素后，将电磁辐射作用于防伪元件，观察防伪元件的外观颜色，或者检测第一区域和/或第二区域发射的光谱曲线，或者检测第一区域和/或第二区域发射的荧光寿命；

对比施加外界因素前后，外观颜色、光谱曲线和/或荧光寿命是否发生变化，以确定防伪元件或防伪产品的真伪。