CN101883826A - 防伪颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有固有隐藏级和/或司法级防伪特征的防伪颜料，其由透明的无机基质和至少一种包埋在该基质中的颗粒材料组成，以及涉及该类防伪颜料用于染料、漆料等着色的用途，以及涉及检测此类防伪颜料的方法。

Description

防伪颜料
技术领域
本发明涉及一种具有固有的隐藏级(verdeckten)和/或司法级(forensischen)防伪特征的防伪颜料，其可用于染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料、爆炸物等的着色，优选在其中用于鉴别或检验这些产品的真实性。因此根据本发明的防伪颜料还在防伪性文件和防伪性产品的着色中具有特别的优点。
背景技术
防止模仿和仿造的各类产品的保护的重要性逐步提高。特别是，高价值的名牌产品经常被仿造以及在以假乱真的包装中被提供销售。经常有这样的情况：药物或车辆的替换零件遭受到伪造的侵害，从而使得不仅造成原始产品生产商的物质损失，还可能引起显著的健康损害的担忧或对消费者的风险。
因此，工业上正作出重大的努力以保护各类名牌产品生产商免于形象损失和赔偿损失要求以及保护消费者或患者免于遭受产品不可预见的作用。在此，不予考虑如下情况，即由于它们的使用特性，总是受到特别的防伪保障措施的产品，亦即防伪性文件或防伪性产品，如钞票、支票、银行卡和信用卡、支票卡、有价证券、证书、证件等等必须在验证它们真实性的方面以特别多种多样的和防伪造方式来构造。
若其性质允许，将上述提及的产品中的防伪特征结合到产品中或者将其直接施加到产品或其包装上。
通常，对于防伪特征，分为公开级和隐藏级防伪特征。通常，使用二者的结合。
公开的防伪特征应为对于未经训练的观察者能易于获得，以使得他能根据某些看得见的已知符号来容易地自行检查产品的真实性。因此，公开的防伪特性是能在没有辅助手段或仅仅使用很小的辅助手段情况下来辨识的那些。为此，经常使用有色的防伪元素，特别是具有倾斜-变色效应的那些(其取决于光照和/或视角而改变其颜色)，全息图，电影影像图(Kinegramme)，水印，防伪性纤维等。这类防伪元素由最终使用者、海关或有知识的专家起到基本鉴别作用以及易于鉴别(鉴别水平1)。
对于防伪元素的高级鉴别，使用隐藏级防伪特征(水平2)，其在没有辅助手段的情况下是看不见的以及仅仅引起有资格的观察者，例如证明合格的商家或检验员、海关或其他机关的注意。这类防伪元素仅能在指导后才能检测到且例如由在特定条件下产品的某些位置上产生UV活性或IR活性的添加剂组成，或由特意使用的液晶材料或标记物(Taggants)组成，其中后者例如能通过它们的层结构的特定序列来鉴别，并仅仅以极其低的浓度存在且仅仅使用特定辅助手段(放大设备)才是能看见的。
司法级特征具有最高鉴别水平(水平3)，其通过商标拥有者来起到产品监控的作用，且不会引起除了商标拥有者、法定机关和专家外的任何人的注意。这类防伪特征只能在具有某些技术和情报前提下才可检测到，并特别是应用于起到在法庭上证明产品真实性或仿造的作用，用于通过销售环节进行产品监控，用于发现生产或销售环节中的害群之马，用于发现产品的分流、平行贸易或非法再进口等等。其实例是DNA标记物、智能标签RF ID转发器等。
标记物是小规模的颗粒，其通常以非常小的量加入到产品中以在一定条件下又可检测到，并因此用于产品鉴定或产品真实性的证明。它们具有特殊的颗粒性质，其简化了它们的可检测性或追踪性。这里经常指的是多层颗粒，其可通过色彩和/或层序列来编码并由此能追踪到特定的产品、产品批次或制造商。
这些颗粒的化学或物理性质还可以形成它们能被再次检测的能力的基础。
标记物通常仅仅以如此的用量加入到各种产品中，使得它们恰好在预先规定的条件下能被鉴别，但没有相应辅助手段是觉察不到的。后者要求设计它们的性质以使得它们不影响整体产品的外观到这样的程度，即使得在没有加入这些标记物的情况下其已经可以在视觉上与可比产品区别开来。
已经描述有使用效应颜料作为标记物。因此，例如，WO2005/055236中描述了已经加入了标记物的聚合物的真实性检验方法，其中所用的标记物例如为在其表面上具有印刷的显微小编码的薄片状金属颜料或者为根据视角显示出颜色变化的特殊颗粒。
在可能情况下另外用有机可溶染料着色的聚合物中，这类颗粒对于受过训练的观察者而言是可检测到的。然而，对于聚合物无论如何采用了具有与标记物类似的材料组成的效应颜料来集中染色的情况，并且由于将它们用于赋色而以相对大的量使用时，标记物的检测以及由此产品真实性的检测即使对于受过训练的鉴定人而言也仅仅能以很大的难度才可能实现。
US4,243,734公开了使用聚合物薄片或相同形状和尺寸的已经从金属箔中冲压出或裁剪出的薄片作为标记物，它们在其表面上带有属于制造商或所有者的记号。但是，这类标记物的制备非常昂贵，因为需要大量的工具才能将各种记号各个施加到颗粒上。可行的方案数目因此非常有限，并且要鉴别的产品的成本也大大增加。对于标记物的外形和材料方面如愿变化的快速适配性也与额外的成本相关联。
US 6,643,001也描述了具有一定形状和尺寸的薄片，其可通过施加到它们表面的图案来编码，可用于产品鉴别。该薄片另外也可用荧光层来涂覆。它们基本上由液晶胆甾型材料组成，这种材料为它们提供了随视角而变化颜色的外观(倾斜-效应或随角异色性(Farbflop))。然而，这类液晶材料只能以很大的难度转化为所期望的均匀颗粒形状，因为液晶材料的聚合层必须以适当的方式分开。薄片表面上的编码也仅以不毁坏聚合物液晶材料的光学性质的特别处理才是可能的。
EP978373公开了通过粉碎具有至少两个有着不同化学和/或物理特性的叠置的层的无机层组合而获得的颜料。这些颜料在它们的表面上具有一个或多个符号，并且能用作标记物。这些颜料应优选具有从不同角度观察的随角异色性，并且明显具有多于两个的层。符号应通过激光而被施加到颜料表面。
这些颜料的层结构非常复杂，并且通过激光施加显微的小符号非常困难，因为激光必须产生非常精细的线结构以使得每种颜料具有至少一个可鉴别的符号部分。此外，分散在产品中的颜料的随角异色性(Farbflop)仅能作为单个颗粒的不同显色而察觉到，这取决于将颜料如何排列在产品中。与此相反，当把产品倾斜到另一个视角时，对于单个颗粒，看不到随角异色性。因此，实际上，颗粒的鉴别仅仅通过位于表面的符号或符号部分实现。
WO2005/017048中描述了用于隐藏级防伪应用的薄片，其由单个无机介电层组成，并具有选定的形状和/或在它们表面上具有图案或符号。这些薄片优选由硫化锌组成。若将此材料进行相应地处理，则它还可以是发荧光的。然而，在以其他方式另外着色的介质中，薄片的外形只能很困难地与以大得多的量存在的其他颜料的外形区别，使得又是只有在薄片表面上的符号或可能的薄片的荧光特性可作为实质区别标准。
在现有技术文献中如上所述的标记物基本上将粒子的外形和/或位于表面上的图案用作它们鉴别的共同标准。若颗粒另外具有发光性质，则由于使用该材料它们在每种情况下均涉及全部颗粒表面。在这些情况中，所用的鉴别特征是存在或不存在发光物质。这类区别特征是属于鉴别水平2的隐藏级特征。在所引用的文件中未有描述除了隐藏级特征外，还包含司法级特征的鉴别水平3的标记物。
发明描述
本发明的任务在于提供能用于着色和同时鉴别/真实性检测各类产品的且包含隐藏级和/或司法级防伪特征的防伪颜料，其中可将在防伪颜料中的防伪特征选择性地而没有大的技术成本地彼此结合，防伪颜料容许特意的产品编码且能以不同的鉴别水平以不同的等级来检测。
本发明的进一步任务在于阐述根据本发明的防伪颜料的用途。
本发明的另外的任务在于提供用于在以此着色的介质或产品中检测根据本发明的防伪颜料的方法。
本发明的任务通过具有固有的隐藏级和/或司法级防伪特征的防伪颜料来实现，所述防伪颜料由透明的无机基质和至少一种包埋在基质中的颗粒材料组成，该颗粒材料不同于基质并且在电磁辐射作用下选择性地或非选择性地吸收、反射和/或发射可见光。
本发明的任务此外通过使用所述的防伪颜料用于染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料和爆炸物的着色而实现。
此外，本发明的任务通过检测根据本发明的防伪颜料的方法来解决，其中将包含该防伪颜料的介质或包含这类介质的产品暴露于电磁辐射，并在大到足以能够在第一步骤中识别防伪颜料的外形和尺寸以及在第二步骤中能够识别包埋在基质中的颗粒材料的形状、尺寸、数量和/或色彩的放大率下观察。
根据本发明的防伪颜料由透明的无机基质和至少一种包埋在基质中的颗粒材料组成，所述颗粒材料不同于基质并且在电磁辐射作用下选择性地或非选择性地吸收、反射和/或发射可见光。
在本发明范畴内，若无机基质基本上，即多达至少90％地透射可见光，则其被认为是透明的。此处，基质表示的是其他组分包埋其中的物质组合物。用于透明无机基质的材料原则上可以采用所有其前体能在防伪颜料制备过程中容纳颗粒材料且在固态对可见光是透明的以及基本上化学上和物理上稳定的所有无机材料。
在此，透明的基质可以是有色或无色的。优选它是无色的。
透明的无机基质优选由二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化镁或两种或更多种这些化合物的混合物(具有低折射率的基质)或由二氧化钛和/或二氧化钛水合物(具有高折射率的基质)组成。
该无机基质还可以由二氧化钛和/或二氧化钛水合物与一种或多种前面段落中提及的其他材料的混合物组成。在此情况下，它是否是具有高折射率的基质或具有低折射率的基质的分类，取决于各种材料的百分比比例。然而，这类混合物不代表本发明特别优选的实施方案。
包埋在基质中的合适的颗粒材料是在至少一个波长或波长范围内的电磁辐射作用下选择性地或非选择性地吸收、反射和/或发射的所有颗粒材料。
这指的是颗粒材料在电磁辐射(太阳的)光谱的至少一部分区域的辐射作用下具有至少一种可见的颜色。
例如在可见光波长区域的日光(λ＝380-780nm)入射到颗粒材料上时，这可以是由颗粒材料选择性吸收而发出的可见反射色，例如在相应互补吸收下的红、蓝或绿色反射色。与此相反，非选择性吸收可见光辐射的颗粒材料通常具有可见的基本上白或黑的颜色。
作为其他的颗粒材料合适的还有在可见光波长范围外的电磁辐射的作用下具有可见色彩的材料，即在这些条件下激发可见光的那些，例如在红外(IR)(λ＞780nm)和/或紫外(UV)光(λ＜380)的入射下。这样的材料又名IR-上变频器(Upconverter)或UV-下变频器(Downconverter)。它们在所述条件下在可见光波长范围内发光。
这些可见光也可以是白色(在宽波长谱上激发发射)或者彩色的(在相对狭窄有限的波长范围内激发发射)。
根据本发明的防伪颜料基本上具有薄片形状。这意味着，它是在其顶和底面上具有两个几乎彼此平行的表面的平面状结构，其长度和宽度上的尺寸是颜料的最大尺寸。相反，在所述表面之间的间距(其表示薄片的厚度)则是较小尺寸。
根据本发明的防伪颜料的长度和宽度上的尺寸在1μm和250μm之间，优选在2μm和100μm之间，以及特别优选在5μm和60μm之间。厚度为从0.1μm到12μm，优选从0.1到小于10μm，特别优选从0.1μm到5μm以及特别优选0.2-2μm。
在此，薄片的长厚比即长度或宽度上的最大尺寸对厚度的比例为至少2∶1，但是优选10∶1以及非常特别优选大于20∶1。
当俯视薄片形式的颜料的最大表面时，它可以具有规则和不规则的形状。
在本发明范畴内，“规则”指的是薄片形式颜料可具有预定形状，该形状可以是例如规律或不规律的多角形、圆形或椭圆的形状。
然而，优选根据本发明的颜料的最大表面的形状在俯视时是不规则的。在这种情况中，不限定外形，且可以是尖的和有角的，以及圆的或经倒圆的边缘或具有彼此组合的二者。因此根据本发明的防伪颜料的外形不与经常用于着色漆料、印刷油墨、聚合物材料等的其它效应颜料的外形相区别。后者通常同样具有不规则形状。
在根据本发明的防伪颜料中，基质具有折射率n1以及颗粒材料具有折射率n2，其中n1不同于n2以及n1和n2之间的差值Δn为至少0.2。
若基质具有低折射率，则它具有折射率n1＜1.8并由二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化镁或者两种或更多种这些化合物的混合物组成。
为了获得具有折射率n1≥1.8的高折射率基质，优选将二氧化钛和/或二氧化钛水合物用作基质材料。
固化的基质的厚度为从0.05μm到小于10μm，优选从0.1μm到5μm以及特别优选从0.2-2μm。
在本发明的特别优选的实施方案中，该基质由氧化硅和/或二氧化硅水合物组成。
包埋在基质中的颗粒材料是基本上球形的或三维上规则或不规则形状的材料以及具有0.01到12μm的粒径。
此处值得注意的是颗粒材料的粒径不一定必须小于颗粒材料所包埋在其中的固化基质的厚度。与干涉颜料(其中重要的是形成尤其光滑的表面，以在很高程度上获得所期望的干涉效应)相比，对于根据本发明的防伪颜料，完全可以出现一定的颜料表面粗糙度，这是由凸出于基质表面的包埋颗粒引起的。相反，在本发明防伪颜料的表面上出现干涉效应即使对于多层结构的颜料而言也是相当不希望的，因此也是不优选的。
所用的颗粒材料为至少一种无机的白色、黑色或彩色颜料，无机的UV颜料，无机IR-上变频器颜料、包封的有机染料、包封的UV-或IR-上变频器材料或它们的两种或更多种的混合物。
可在此处使用的白色、黑色或彩色颜料原则上是所有能精磨到要求的粒度并在引入到基质中时保持它们的形状和尺寸的赋色颜料。这里优选即使在作为单个颗粒的精细粉碎状态下也具有高色强度的颜料。这些例如是二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、颜料炭黑、铁氧化物(赤铁矿、磁铁矿)、氧化铬、滕氏兰(Thenards Blau)(CoAl2O4)、Rinmans绿(ZnCo2O4)、钴-铬-铝酸盐-尖晶石((Co，Cr)Al2O4)或其两种或更多种的混合物。
同样适于用作包埋在基质中的颗粒材料的是在UV辐射激发下发射可见光的材料。这些可以是例如掺杂的金属氧化物、掺杂的金属硫化物、镧系元素的金属氧硫化物或能发荧光的混合氧化物或者其两种或更多种的混合物。
这类材料是已知的且通常称为UV-荧光颜料。典型的代表是例如Zns:Cu、Gd-氧硫化物、Y-氧硫化物或混合氧化物，如Ba-Mg-铝酸盐，聊举数例。
这类材料在防伪产品中的使用通常是广泛的。因此很多可使用的物质对技术人员而言是可获得的。这些可以不受它们的材料组成的限制而使用，只要它们能达到要求的粒径。
在IR辐射激发下发射可见光的颗粒材料，即所谓的IR-上变频器同样适用于根据本发明的防伪颜料。在此，例如是被至少一种过渡金属离子、镧系元素离子和/或锕系元素离子掺杂的元素Li、Na、K、Mg、Ge、Ga、Al、Pb、Cd、Ba、Mn、Nb、Ta、Cs、Y、Nd、Gd、Lu、Rb、Sc、Bi、Zr和W的氧化物、卤化物、硫属化物、卤氧化物、氧硫化物、氟砷酸盐或氟铟酸盐(Fluoroindat)或其两种或更多种的混合物。
在此特别合适的掺杂离子是过渡金属离子、镧系元素离子和/或锕系元素(Activid-)离子Ti2+、Cr3+、Ni2+、Mo3+、Re4+、Os4+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、U4+和/或U3+。
最经常使用的IR-上变频器是卤氧化物或氧硫化物或多掺杂化合物的混合物。
在此，这些例如是包括钇氧硫化物和一种或多种选自钆氧硫化物、镱氧硫化物、铒硫化物和铥氧硫化物的一种或多种化合物的混合物。钆氧氯化物/氟化物与镱氧氯化物/氟化物和/或铒氧氯化物/氟化物或化合物如Y2O3:Yb，Er，Nd:YAG和Li，NaYF4:Er构成的混合物也是作为IR-上变频器可商购获得的。它们容易在市场上获得且因此是优选用于根据本发明的防伪颜料。原则上，可使用所有可商购获得的IR-上变频器材料，只要它们在结合到基质时和在随后的固化过程中保持形状和尺寸并且是机械和化学稳定的。
所述的UV-材料和IR-上变频器材料还可以以包封形式存在。这里的封套(保护套)可以由无机材料或有机聚合物组成，并通常用于保护在芯中的材料或将液体发光物质转化为可操作的固态形式。这类在UV或IR激发下在可见光波长区域内发光的包封的材料也是可以所述颗粒尺寸商购获得的。已知的本身溶解的UV-荧光染料是例如香豆素，罗丹明，酞类如荧光素、荧光素钠(Uranin)，或芪或吡唑衍生物如Blankophor等。
溶解的和可溶的有机染料同样可以包封的形式使用。若将有机染料引入基质，则在此囊套防止基质材料的完全着色。合适的有机染料是所有能以适当方式封装的已知染料。这里应当提及的实例是可溶于碱液的羟基蒽醌染料或酸性偶氮染料。
上面提及的颗粒材料单独或以混合物的形式存在于根据本发明的防伪颜料中。在此，混合物可以由多种相同类型的，例如多种黑色、白色或彩色的颜料，由多种UV颜料或IR-上变频器颜料(将它们相互或彼此混合)，或由与一种或多种不同的发光颗粒材料混合的黑色、白色或彩色颜料组成。
特别优选的是其中颗粒材料是由至少一种选择性或非选择性吸收的材料与至少一种发射材料组成的混合物的本发明的一个实施方案。
本发明特别优选的实施方案具有包埋在由二氧化硅构成的基质中的颗粒，且所述颗粒包括二氧化钛，二氧化钛和铁氧化物(赤铁矿)，UV颜料(例如ZnS:Cu)，UV颜料和二氧化钛和/或铁氧化物，IR-上变频器(例如钇氧硫化物与钆氧硫化物、镱氧硫化物和铒氧硫化物的混合物)、IR-上变频器和UV颜料、IR-上变频器和二氧化钛和/或氧化铁。
当将根据本发明的颜料在光学显微镜下观察时，颗粒材料看起来是白色(TiO2)、红褐-橙色(Fe2O3)和亮白色或在UV和/或IR辐射激发下显色的。
颗粒材料以基于防伪颜料的总重计1到860重量％的比例存在于基质中。在基质中颗粒材料的比例优选为基于防伪颜料的总重计1到60重量％以及特别优选10到50重量％。
如上面已经提及的那样，包埋在根据本发明的防伪颜料中的颗粒材料在光学显微镜下，当适当时在用UV和/或IR辐射激发后，或在UV显微镜下在相应的放大时能作为单个颗粒而观测到。在此，在基质中颗粒的(精确的或近似的)数量及其颜色、尺寸或比例能以简单的方式目测确定。因此，这些参数的变化可特意地用于针对制造商、批次、生产周期、销售途径等而对根据本发明的防伪颜料进行编码。不清楚情况的观察者即使他能在应用介质中定位本发明的防伪颜料并例如通过它们的色彩辨认出包埋的颗粒材料，但不知道编码，则也不能解开内在地包含在防伪颜料中的编码。
因此，颗粒材料的粒径与可在可见光下观察的颗粒比例和/或与可在可见光、UV光和/或IR光辐照下观察的颗粒材料的色彩相结合，即成为一种司法级编码，它仅仅将其本身显示给很少数的知晓和受过指导的防伪颜料观察者。
在本发明的另一个实施方案中，该防伪颜料另外具有完全包裹它的单层或多层的涂覆层。
另外的涂覆层优选由至少一种无机介电材料组成。
合适的无机介电材料原则上是所有已知的无机介电材料，如金属氧化物、金属氧化物水合物或其混合物、金属混合氧化物、金属低价氧化物、金属氮氧化合物或金属氟化物。
特别是，能使用选自TiO2、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO或其混合物的有色或无色的金属氧化物，或氟化镁。
特别合适的是无色金属氧化物如TiO2、SnO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3和ZnO及其氧化物水合物。
在此，用于涂覆的材料可对应于基质的材料或与之不同。
由多层组成的涂覆层也是可能的。面向基质的这类多层结构涂覆层的层同样可相应于基质的材料或与之不同。
在此，另外的涂覆层用于改性防伪颜料的表面。这可以是通常作为后涂覆层已知的层序列，它由一个或多个具有一位数的纳米范围内的层厚度的无机和/或有机的层组成，并在将它结合入应用介质例如印刷油墨中这一方面，起到改进本发明防伪颜料的表面性质的作用。通常将这类后涂覆层施加于不同颜料，例如干涉颜料，并且不减损它们的光学特性。这对技术人员而言是熟悉的。
然而，根据本发明的防伪颜料的表面改性也可以以应使得基质的折射率与应用介质相比通过另外的涂覆而改变的方式进行。
在这种情况下，另外的涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且在本发明的具体实施方案中，其至少在其背离基质的表面上具有不同于基质的折射率n1的折射率n3。
在本发明的再一具体实施方案中，涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且其至少在其背离基质的表面上具有不同于颗粒材料的折射率n2的折射率n3。
在本发明的另一具体实施方案中，涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且其至少在其背离基质的表面上具有基本上等于颗粒材料的折射率n2的折射率n3。
此外，在本发明的再一具体实施方案中，涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且其至少在其背离基质的表面上具有不同于包裹防伪颜料的介质的折射率n4的折射率n3。
如前所述的具体实施方案将在下面参考简单的实施例作说明。
然而，首先说明没有附加涂覆层或仅有一个所谓的后涂覆层的本发明防伪颜料的光学行为。在这类防伪颜料中，在应用介质中光学性质由基质的材料或包埋的颗粒材料的材料来确定。
通常用于颜料的应用介质如涂料组合物、染料、漆料、印刷油墨或塑料材料一般具有在约1.5到约1.65范围内的相对低的折射率。被引入这类应用介质的颜料在其中是否可见，除了应用介质和颜料的颜色外，还取决于两种材料的折射率差值。若应用介质和颜料都是无色和透明的，则颜料的可见性仅取决于两种材料折射率的差值。
具有SiO2介质(其通常具有约1.45到1.5的折射率)的颜料因此在具有1.5到1.65的折射率的应用介质中本身是看不见其外形的。
与此不同，若这类颜料包含精细粒状的颗粒材料，如在本发明中，则这些颗粒可在光学显微镜中于相应较高的放大情况下辨别出，只要它们与基质具有折射率差值。在透射光中，这类颗粒也可由产生的散射效应而使其可见。该可见性与颗粒材料的可能有色或其UV/IR-活性无关。
若颗粒材料的浓度足够高以及其粒径足够小，则防伪颜料的形状还可由在应用介质中颗粒材料聚集的形状推断，尽管其外轮廓不是直接可见的。
相比之下，若基质由高折射率材料组成，如TiO2或氧化钛水合物，其具有约2.4的折射率，则根据本发明的防伪颜料在应用介质中是看得见其轮廓的，因为在此折射率差值是足够大的。
若具有SiO2(n1＝1.45)基质的防伪颜料上此时提供有TiO2的涂覆层(n3＝2.4)，则这类颜料的轮廓在具有折射率n4＝1.5的应用介质中能在光学显微镜下辨认出。
若接着提高光学显微镜的放大率和/或使用IR/UV-光源，则有色的和/或IR/UV-活性的被包埋的颗粒就能变得可见。
若颗粒材料折射率n2和涂覆层的折射率n3存在差值，则即使在其他情况下是无色的IR/UV材料在光学显微镜下在相应的高放大率情况下也是可见的。
相反，若颗粒状的IR/UV材料的折射率n2基本上等于另外的涂覆层的折射率，则在各种情况下，根据本发明的防伪颜料的外形在应用介质中只有在光学显微镜下才是可辨别的。相反，IR/UV活性的包埋的颗粒只有在相应激发下才是可见的，并随后根据防伪颜料中的浓度而以最小空间上的聚集形式存在，这在常规的例如在应用介质中以随机分布方式含有这类颗粒材料的防伪产品无法实现。在此，本发明的主要优点是，本发明可以利用在最终产品中的少量发光物质而提供例如IR-和UV-活性发光材料的明显的证据，但尽管如此仍容许编码。
不言而喻的是，用于另外的涂覆层的材料分别根据基质和颗粒材料的材料条件在折射率方面进行调适，以使得形成所期望的效果。
作为用于SiO2基质的高折射率材料可以考虑例如SnO2、TiO2或Al2O3，任选还作为混合物形式或以彼此叠置的层地形式。相反，TiO2基质能例如通过SiO2、SnO2或Al2O3的涂覆层而在其折射率方面以使得涂覆层的折射率低于基质的折射率的方式改变。
根据本发明的防伪颜料通过如下制备：将如上所述的一种或多种颗粒材料与液体的或可流动的前体(其是为形成基质所必须的)的混合物以形成均匀膜的方式施加到片状载体上，将该薄膜通过干燥固化，从载体上剥离并粉碎，从而形成由具有包埋的颗粒材料的固体基质构成的颜料。
必要时，可将这些颜料进行进一步的干燥和粉碎步骤和/或煅烧步骤。
这类方法本身是已知的，并通常在带式装置中进行。在此，对于形成固体基质，需要用水、酸和/或碱液来处理固化的前体薄膜，从而得到稳定的基质。其中将颗粒材料以何种顺序加入到前体中通常不重要。前体和颗粒材料的混合可仅直接在片状载体上进行。
用于制备根据本发明的防伪颜料的合适原料(前体)特别是钠水玻璃和钾水玻璃、可水解的钛化合物如四氯化钛、和可水解的铝和镁化合物。相应的方法描述在EP608388和DE 19618564中。
若根据本发明的防伪颜料具有一另外的涂覆层，则该涂覆可按照用于涂覆干涉颜料的方法进行，这是充分已知的。用有机或无机的可水解金属化合物作为原料的湿化学涂覆方法在这里是优选的，因为它们以可接受的成本产生颜料的均匀涂覆层。特别优选的是其中仅使用无机原料的方法。
与具有介电层的干涉颜料的涂覆不同，就根据本发明的防伪颜料而言，颜料的完美的光滑表面、包裹层的均匀层厚度或保持一定的严格限制的涂覆层厚度并不重要。反而，本发明的防伪颜料被优选在其朝向应用介质的表面上具有不同于基质的折射率的涂覆层完全包裹就足够了。
薄片状颜料的湿化学涂覆方法是已知的，例如公开于以下文献：DE  1467468、DE 1959998、DE 2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151355、DE 3211602和DE 3235017。
若要施加具有特别高的折射率的二氧化钛(金红石)，则建议预先施加薄的锡氧化物层。
在施加进一步的涂覆层后，对于包含IR/UV-活性的颗粒材料，有利地将获得的颜料在100℃和1000℃之间的温度下煅烧，优选在100℃到300℃之间的温度下。
将根据本发明的防伪颜料按照本发明用于染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料、爆炸物等的着色。
这里特别优选的是使用防伪颜料作为标记物。
如上所述，标记物以非常低的浓度存在于用它着色的材料中，从而使得刚好仍能对其进行检测和分析。
通常，常规的应用介质最终以用于赋色的各种颜料来着色。
对于本发明来说重要的是，若将防伪颜料混合着色彩颜料和/或效应颜料使用，则防伪颜料不明显削弱、改变或决定由它们所产生的颜色效果。
因此，按照本发明，将防伪颜料以基于各个材料的总重量计0.0001到20重量％的量加入到染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料或爆炸物中。在此，防伪颜料的比例显然地取决于应用介质的类型。就建筑材料例如混凝土、粘合剂和橡胶材料而言，极少的量就足够了，而涂料组合物和印刷油墨通常包含较大的量。
将染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料或橡胶材料按照本发明用于生产防伪性文件或防伪性产品如钞票、支票、银行卡和信用卡、支票卡、有价证券，文件如证件、证书、考试证书、印花税票和邮票、标识卡、火车和飞机票、入场券、电话卡、标签、检测牌(Prüfmarke)以及包装材料。这些列举仅仅是示例性的不应当视为是限制性的。
特别是当用于已经设置有防伪颜料的以含颜料的涂料、印刷品、防伪条等形式(其束缚于颜料的光学效果)的防伪性文件和防伪性产品中时，加入作为标记物的本发明颜料可以证实用于着色的颜料的真实性。根据本发明的防伪颜料可以在其多种多样的构造形式方面明显区分于常规的干涉颜料和金属效应颜料，并已能通过其的存在提供所述产品真实性的证据。同时，它能编码，使得可以内在地存在可能的司法级防伪特征。
本发明还涉及用于检测防伪颜料的方法，其中将包含该防伪颜料的介质或包含这类介质的产品暴露于电磁辐射，并在如此的放大率下观察，即所述放大率足够大，以能够在第一步中辨别出防伪颜料的外形和尺寸以及在第二步中能够辨别出包埋入基质的颗粒材料的形状、尺寸、数量和/或色彩。
这里的电磁辐射是可见光、在UV波长范围中的辐射和/或在IR波长范围中的辐射。
如上面已经描述的，防伪颜料的外形和尺寸可直接或间接地确定。对于基质的折射率和应用介质的折射率显著不同的情况，防伪颜料的外形和尺寸可被直接确定。
对于基质的折射率和应用介质的折射率近似相等的情况，防伪颜料的外形和尺寸能间接地通过包埋在基质中的颗粒材料的数量、分布和/或色彩来确定，只要颗粒材料的折射率不同于基质的折射率和应用介质的折射率。
在此，颗粒材料的形状、尺寸、数量和/或颜色在暴露于可见光、暴露于UV波长范围和/或IR波长范围中的辐射时确定，其中至少两个这些范围的电磁辐射先后作用在介质或产品上。
若颗粒材料是例如白色、黑色或彩色颜料或包封的染料，则包含根据本发明的防伪颜料的产品首先用放大装置例如可商购的显微镜在天然或人工照明(光学显微镜)下以足以能够检测具有本发明防伪颜料的尺寸级的颗粒的放大率来观察。在此，取决于基质或可能的防伪颜料的涂覆层与应用介质的折射率差值，防伪颜料的外形能被辨认或不能辨认出。
对于能将其辨认出的情况，在具有不规则的颜料形状的条件下，它将不能与用于着色的包裹的颜料的形状相区分。在第二阶段中，在于可见光下重新观察，但采用更高的放大率时，颗粒材料的单个颗粒变得可见。它们处于明显的聚集态下且能够彼此具有色彩和尺寸差异，而且这可能对应于编码，这种编码仅将其本身公开给知晓的观察者。
颗粒聚集能非常容易地与包裹的颜料相区分。若它们必须按照防伪指示存在于着色的产品中，则它们在调节到为观察者(仅仅是知晓的观察者)所知的条件下能很容易地鉴别，并提供产品(或印刷油墨)的真实性的证据。若颗粒材料按其组成的方式对应于编码，则对于观察者又需要进一步的鉴别指示。这是特别的防伪措施(司法级编码)。
若颗粒材料是IR/UV-活性材料，则检测方法的第一步完全如上所述地进行。
在较高的放大率下，在某些情况下，包埋的IR/UV-活性材料在光学显微镜下也变得可见，如上面同样已经描述过的那样。
若在较高放大率下引发颜料在IR或UV区域中的激发，则各个可见光能使得发光的单独颗粒在基质中可见。对于这类激发在较低的放大率下即已可能发生的情况，可能只能感知到在I R或UV激发下产生的一定强度的辐射本身，即作为发光颜料，而不是单独颗粒。不言而喻的是，发光材料也可以在尺寸、数量和色彩方面变化，由此能产生司法级编码。
同样不言而喻的是，能将有色的颗粒以及UV-活性发光颗粒和/或IR-活性发光颗粒在基质中互相结合，无论是同类相互(untereinander)结合还是异类彼此(miteinander)结合。
若将它们同类相互结合，则该基质包含两种或更多种彼此不同的颗粒材料，它们的颜色在每种情况下仅仅在暴露于可见光或UV波长范围中的辐射或IR波长范围中的辐射下才可见。
相反，若将它们异类彼此结合，则相继地进行暴露于不同波长范围内的辐射的过程，如上面已经描述的那样。
除了已经描述的各个单独的措施外，在暴露于可见光或UV波长范围中的辐射或IR波长范围中的辐射下可见的不同颗粒材料的颜色的总和也可以产生司法级编码。
此外，在基质中的在各个电磁辐射的作用下可见的颗粒材料的颗粒形状、大小、数量和/或分布也可引入用于形成司法级编码。
尽管如上已有所述，应当再次指出的是包含防伪颜料的介质是染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料或爆炸物。
作为包括含防伪颜料的介质的产品合适的是几乎所有已知类型的防伪性文件和防伪性产品，其中已经在上文中更详细地描述了选择物。
根据本发明的防伪颜料可有利地用于各种类型的产品的鉴别和真实性检测。它们既可用于另外还包含其他用于着色的颜料的介质中，也可作为单独的颜料加入未以其他方式着色的介质。此处，可以提及的第一类方案的实例是染料、漆料和印刷油墨，对于第二类方案可以提及例如无色涂料组合物、粘合剂、建筑材料、造纸原料等。
根据本发明的防伪颜料包含归因于包埋在基质中的颗粒材料的色彩和/或发光性质的固有隐藏级防伪特征。这些可在不同的条件下，亦即在多个步骤中以不同的方式来鉴别。根据观察者的信息程度，根据本发明的防伪颜料由此属于不同的防伪级(鉴别水平)。此外，包埋在基质中的颗粒材料通过颗粒材料的某些混合物的特意组合也可包含不将其本身公开给未被告知的观察者的司法级编码，即使他能以光学方式鉴别出单个颗粒。为此，要求对观察者具体的指导。由于有许多不同的颗粒材料的组合可能，而不必相当大地为此改变防伪颜料的制备方法，所以根据本发明的防伪颜料可廉价地以及取决于使用者的希望多种多样地来制备。特别是使用发光颗粒时，需要另外强调的是，以很低的在应用介质中的发光物质总浓度，即可达到在真假应用介质/防伪产品之间的高鉴别率，因为在根据本发明的防伪颜料中存在着很高的点(punktuelle)浓度的可很好鉴别的发光颗粒。
根据本发明的防伪颜料因此可有利地用作标记物，尽管由于它们本身的颜色和/或发光性质，它们原则上也可能适用于对如上所述类型的应用介质进行唯一着色。
因此，根据本发明的防伪颜料是用于产品保护的有价值的手段，用它能廉价地达到各种产品的非常高的防伪水平。
以下将参考实施例阐述本发明，这些实施例更详细地描述了该发明，但并非旨在限制它。
实施例1：
具有包埋的UV-发光颗粒的SiO2基质
将商购的硅酸钠溶液用脱盐水以1∶2.5的比例稀释。将添加剂(1重量％的Disperse AYT W-22，Poro Additive GmbH公司)加入上述分散体。将上述混合物均匀化，以及随后在搅拌下加入基于硅酸盐溶液的固体组分(SiO2)计的30重量％的ZnS∶Cu。这里的ZnS∶Cu-颗粒的平均粒径为大约2μm。将分散体剧烈混合1小时的时间(螺旋桨搅拌机，Ultra-Turrax)。接着将分散体按照描述在DE 4134600中的方法施加到连续运行的PET带上，干燥并从该带分离，形成了薄片状颜料。将这些悬浮在水中并用无机酸(例如HCl)处理。将得到的颜料进行研磨工序(粒径2-60μm)并在150℃下干燥12小时。
实施例2：
具有包埋的UV-发光颗粒和高折射率涂覆层(TiO2)的S iO2基质
根据本发明的防伪颜料如实施例1所述制备。将其用脱盐水稀释到50g/1的固体浓度并随后悬浮。将悬浮液加热到75℃，以及接着加入2.25重量％的SnCl4的溶液。在加入期间，采用32重量％NaOH溶液来使pH值保持恒定。在沉淀SnO2后，加入100ml的TiCl4溶液(400g的TiCl4/1水)。进一步将悬浮液搅拌15分钟。接着将得到的颜料分离，用脱盐水洗涤并在150℃下干燥12小时。
实施例3：
具有包埋的UV-发光颗粒和高折射率涂覆层(Al2O3)的SiO2基质
防伪颜料如实施例1所述制备。将其用脱盐水稀释到50g/l的固体浓度并随后加入10重量％的AlCl3的溶液。在加入期间，用32重量％NaOH溶液将pH保持恒定于7.0。将悬浮液进一步搅拌15分钟。接着将得到的颜料分离出，用脱盐水洗涤并在150℃下干燥12小时。
应用实施例A：
制备用于含溶剂的凹版印刷的印刷油墨
将15g的随角异色性效应颜料(蓝-紫色变色)、0.15g根据实施例1的防伪颜料和75g的硝化纤维素/醇混合物使用高剪切力彼此搅拌。接着将悬浮液调节到印刷粘度(按照DIN 53211的DIN4-杯，14-25s)。
将得到的印刷油墨用合适的光栅(例如60线/厘米，电子雕刻)通过凹版印刷在合适的印刷机(例如Moser-Rototest)上印刷。
印出层的层厚度(干)是4-8μm。当在日光中观察时获得的印刷区域显示出蓝色(倾斜角)到紫色(平角)的变色。当在UV显微镜下观察时，辨识出在印刷品的几个位置处有发光颗粒的大团聚集。
用于本发明防伪颜料的其它印刷应用是凸版印刷、柔性版印刷、直接胶印、间接胶印、移印(Tampondruck)、凹板印刷或丝网印刷。根据本发明的防伪颜料在所有印刷应用中的浓度为基于印刷油墨的颜料组分计0.05-35重量％。
应用实施例B：
制备包含防伪颜料的纸
将根据实施例1的防伪颜料以0.5-1重量％的浓度甚至在模铸
Figure GPA00001146452800201
前加入纸浆中，并通过搅拌均匀分散。
其他的纸张制造过程如模铸、压制、干燥等以通常的方式进行。
在光学显微镜下，由于折射率的差值小，防伪颜料不能辨识出。在UV显微镜下(在340-380nm下激发)，发光颜料可以很好地辨识出。
应用实施例C：
制备具有防伪颜料的建筑材料
将根据实施例1的防伪颜料以0.5-1重量％的浓度在搅拌期间加入到含水的石膏浆中。接着以通常的方式进行石膏的加工和干燥。
在光学显微镜下，由于折射率的差值小，防伪颜料不能辨识出。在UV显微镜下(在340-380nm下激发)，发光颜料可以很好地辨识出。

Claims (37)

1.具有固有隐藏级和/或司法级防伪特征的防伪颜料，所述防伪颜料由透明的无机基质和至少一种包埋在基质中的颗粒材料组成，该颗粒材料不同于基质并且在电磁辐射作用下选择性地或非选择性地吸收、反射和/或发射可见光。
2.根据权利要求1的防伪颜料，其特征在于它基本上具有薄片形状。
3.根据权利要求2的防伪颜料，其特征在于所述薄片在俯视其最大表面时，具有不规则的形状。
4.根据权利要求1到3的一项或多项的防伪颜料，其特征在于其具有1到250μm的长度和宽度尺寸以及0.05到12μm的厚度。
5.根据权利要求1到4的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料是球形的或三维上规则或不规则形状的材料，且具有0.01到12μm的粒径。
6.根据权利要求1到5的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述基质具有折射率n1以及颗粒材料具有折射率n2，其中n1不同于n2并且n1和n2之间的差值Δn为至少0.2。
7.根据权利要求1到6的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述基质具有折射率n1＜1.8以及由二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化镁或两种或更多种这些化合物的混合物组成。
8.根据权利要求1到6的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述基质具有折射率n1≥1.8并由二氧化钛和/或二氧化钛水合物组成。
9.根据权利要求1到8的一项或多项的防伪颜料，其特征在于颗粒材料为至少一种无机的白色、黑色或彩色颜料，无机UV颜料，无机IR上变频器颜料、包封的有机染料、包封的UV或IR上变频器材料或其两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1到9的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料是二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、颜料炭黑、铁氧化物(赤铁矿、磁铁矿)、氧化铬、滕氏兰(CoAl2O4)、Rinmans绿(ZnCo2O4)、钴-铬-铝酸盐-尖晶石((Co，Cr)Al2O4)或其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1到9的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料是掺杂的金属氧化物、掺杂的金属硫化物、镧系元素的金属氧硫化物或能够发荧光的混合氧化物或其两种或更多种的混合物，并且该颗粒材料在受UV辐射激发时发射可见光。
12.根据权利要求1到11的一项或多项的防伪颜料，其特征在于该颗粒材料是被至少一种过渡金属离子、镧系元素离子和/或锕系元素离子掺杂的元素Li、Na、K、Mg、Ge、Ga、Al、Pb、Cd、Ba、Mn、Nb、Ta、Cs、Y、Nd、Gd、Lu、Rb、Sc、Bi、Zr和W的氧化物、卤化物、硫属化物、卤氧化物、氧硫化物、氟砷酸盐或氟铟酸盐或其两种或更多种的混合物，以及该颗粒材料在受IR辐射激发时发射可见光。
13.根据权利要求12的防伪颜料，其特征在于所述过渡金属离子、镧系元素离子和/或锕系元素离子是Ti2+、Cr3+、Ni2+、Mo3+、Re4+、Os4+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm2+、U4+和/或U3+。
14.根据权利要求1到13的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料是至少一种选择性或非选择性吸收材料与至少一种发射材料的混合物。
15.根据权利要求1到14的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料以基于防伪颜料的总重1到80重量％的比例存在于基质中。
16.根据权利要求1到14的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述颗粒材料的粒径与在可见光下可观察到的颗粒级分和/或在暴露于可见光、UV和/或IR光下可观察的颗粒材料的颜色相结合，表示为司法级编码。
17.根据权利要求1到16的一项或多项的防伪颜料，其特征在于它另外具有完全包裹其的单层或多层的涂覆层。
18.根据权利要求17的防伪颜料，其特征在于另外的涂覆层由至少一种无机介电材料组成。
19.根据权利要求18的防伪颜料，其特征在于另外的涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且至少在其背离基质的表面上具有不同于基质的折射率n1的折射率n3。
20.根据权利要求18或19的防伪颜料，其特征在于涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且至少在其背离基质的表面上具有不同于颗粒材料的折射率n2的折射率n3。
21.根据权利要求18或19的防伪颜料，其特征在于所述涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且至少在其背离基质的表面上具有基本上等于颗粒材料的折射率n2的折射率n3。
22.根据权利要求18到21的一项或多项的防伪颜料，其特征在于所述涂覆层由至少一种无机介电材料组成，且至少在其背离基质的表面上具有不同于包裹防伪颜料的介质的折射率n4的折射率n3。
23.根据权利要求1到22的一项或多项的防伪颜料用于染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料和爆炸物的着色的用途。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于将防伪颜料用作标记物。
25.根据权利要求23或24的用途，其特征在于将防伪颜料与色彩颜料和/或效应颜料混合地使用，且不明显削弱、改变或决定由后者所产生的颜色效果。
26.根据权利要求23到25的一项或多项的用途，其特征在于将防伪颜料以基于各种材料的总重量计0.0001到20重量％的量加入染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料或爆炸物。
27.根据权利要求23到26的一项或多项的用途，其特征在于将染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料或橡胶材料用于生产防伪性文件或防伪性产品如钞票、支票、银行卡和信用卡、支票卡、有价证券，文件如证件、证书、考试证书、印花税票和邮票、标识卡、火车和飞机票、入场券、电话卡、标签、检测牌以及包装材料。
28.用于检测根据权利要求1到22的一项或多项的防伪颜料的方法，特征在于将包含该防伪颜料的介质或包含这类介质的产品暴露于电磁辐射，并在大到足以能够在第一步骤中识别防伪颜料的外形和尺寸以及在第二步骤中能够识别包埋在基质中的颗粒材料的形状、尺寸、数量和/或色彩的放大率下观察。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于电磁辐射是可见光、在UV波长范围内的辐射和/或在IR波长范围内的辐射。
30.根据权利要求28或29的方法，其特征在于所述防伪颜料的外形和尺寸可直接或间接地测定。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述防伪颜料的外形和尺寸可间接地通过包埋入基质的颗粒材料的数量、分布和/或颜色测定。
32.根据权利要求28到31的一项或多项的方法，其特征在于所述颗粒材料的形状、尺寸、数量和/或颜色通过暴露于可见光、暴露于UV波长范围和/或IR波长范围内的辐射来测定，其中至少两个这些范围的电磁辐射先后地作用在介质或产品上。
33.根据权利要求28到32的一项或多项的方法，其特征在于所述基质包含两种或更多种彼此不同的颗粒材料，它的颜色在每种情况下仅在暴露于可见光或UV波长范围内的辐射或IR波长范围内的辐射下可见。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于在暴露于可见光或UV波长范围内的辐射或IR波长范围内的辐射下可见的不同颗粒材料的颜色的总和产生司法级编码。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于在基质中在各个电磁辐射的作用下可见的颗粒材料的颗粒的形状、大小、数量和/或分布额外地产生司法级编码。
36.根据权利要求28到35的一项或多项的方法，其中包含防伪颜料的介质是染料、漆料、粉末涂料、印刷油墨、涂料组合物、塑料、粘合剂、造纸原料、建筑材料、橡胶材料或爆炸物。
37.根据权利要求28到36的一项或多项的方法，其中包含所述介质的产品是防伪性文件或防伪性产品。
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