CN101553367B - 具有发光物质形式的真实性标记 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种印刷的有价文件，所述有价文件带有形式为至少两种发光物质的真实性标记，所述发光物质基于搀杂有一种或多种离子的主晶格。通过系统地改变主晶格和/或(nd)3电子构型的离子，可有目地调节发光物质的发光特征，发光物质的组合允许多种复杂而新颖的真实性标记。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有形式为至少两种发光物质的真实性标记的印刷的有价文件，所述发光物质基于搀杂有一种或多种离子的主晶格。
背景技术
“有价文件”一词在本发明的范围内理解为钞票、支票、股票、代币(Werkmarken)、证明、信用卡、护照以及其它文件，例如标签、印章、包装或用于产品安全的其它元素。
借助发光物质保护有价文件不被伪造是很长时间以来就已经已知的。已论述使用过渡金属和稀土金属作为发光离子。这样的离子的优点是它们按照相应的激励显示出一个或多个特征窄带发光，该发光使更可靠的检验以及相对于其它光谱的划界易于实现。过渡金属和/或稀土金属的组合也已论述。这样的物质的优点是除以上所述的发光外，观察到能够导致复杂光谱的所谓能量传输过程。在此能量传输过程中，一个离子能够将其能量传递给另一个离子，且光谱可以由作为两个离子的特征的多条窄带谱线组成。
已知的发光物质的一个例子是搀杂有Cr3+的Al2O3。此物质也被称为红宝石。当在可见光谱范围内受到激励后，红宝石进行窄带发光。
DE19804021A1描述一种带有至少一个真实性标记的有价文件，所述真实性标记的形式为基于搀杂的主晶格的发光物质。在此，真实性标记基于一个从Cr3+到稀土离子的能量传输步骤。然后从稀土离子观察到发光。
EP1370424B1描述一种带有至少一个真实性标记的印刷的有价文件，所述真实性标记的形式为基于搀杂有(3d)2电子构型的离子的主晶格的发光物质。
然而，由搀杂有离子的主晶格组成的且适合于保护有价文件的发光物质的数量通常是有限的。
基于过渡金属的且适合于保护有价文件的窄带发光物质的数量是特别有限的。此外，它们的缺点是这些发光具有长的寿命。
基于稀土金属的发光物质的缺点是窄带发光的光谱位置仅能够很少地受到主晶格的影响。此外，主要物质仅能够很低效地被激励。
发明内容
从此现有技术出发，本发明所要解决的技术问题是增加适合于作为有价文件的真实性标记的物质的数量，且特别是创造新的真实性标记，该真实性标记因其特作性的特征而与带有目前已知的真实性标记的有价文件不同。
此技术问题的解决通过独立权利要求实现。各个扩展是从属权利要求的对象。
本发明基于如下认识，即系统地改变主晶格和/或(nd)3电子构型的离子可有针对性地调节此类发光物质的发光特征，且发光物质的组合允许多个复杂和新颖的真实性标记。
例如(3d)3离子的发光特征能够通过如下三个参数描述：配位场参数Dq、拉卡(Racah)参数B和有效核电荷数Zeff。
配位场参数Dq描述八面体配位场中的3d轨道的分裂。此分裂的大小取决于配位体的属性。电子状态的移动在此遵从所谓的Tanabe-Sugano能阶图。在弱配位场中，发光状态以对称谱项符号4T2描述，且在此情况中观察到相对短寿命的宽的发光，因为这是自旋允许跃迁。此发光的光谱位置能够通过合适地选择的主晶格而明显地移动，在配位场参数Dq的特征值更大的情况下，发生位于最深处的(tiefstliegend)电子状态从4T2到2E的变换。在此情况中，观察到具有相对长寿命的窄带发光，因为这涉及自旋禁阻跃迁。从2E到基态4A2的跃迁的光谱位置不受配位场参数影响。然而，通过有针对性地改变拉卡参数B，能够微弱但明显地影响光谱位置。能够通过对主晶格的合适选择影响拉卡参数B。在等电子的(3d)3离子中，有效核电荷Zeff以Ti+、V2+、Cr3+、Mn4+和Fe5+的次序增加，且导致所有电子状态向更高的能量的强烈移动。
根据本发明的技术方案的第一种主要优点在于，在第一步骤中能够有针对性地制造大量发光物质，所述发光物质的光谱特征与目前已知的真实性标记不同。窄带的2E-＞4A2发光能够通过有针对性地改变带有强配位场的主晶格而被明显地移动。宽带的4T2-＞4A2发光能够通过有针对性地改变带有弱配位场的主晶格而被明显地移动到红色和近红外光谱范围内，
根据本发明的技术方案的第二主要优点在于，在第二步骤中能够通过将至少两个这样的发光物质组合而实现大量相互不同的编码。
根据本发明的技术方案的另外的优点在于，此发光物质的激励谱能够在可见光谱范围内被明显移动。
根据本发明的技术方案的另外的优点在于，各窄带发光物质的组合在零附近表现为如同已知的红宝石真实性标记，且仅在很好地限定的激励或检测参数下才与红宝石真实性标记不同。
根据本发明的技术方案的另外的优点在于，已知的真实性标记(例如红宝石)与至少一个根据本发明的物质的组合在零附近表现为如同已知的真实性标记，且仅在很好地限定的激励或检测参数下才与已知的真实性标记不同。
根据本发明的技术方案的另外的优点在于，宽带发光物质仅在能够明显地与窄带发光物质的激励或检测参数不同的激励或检测参数下才显现。这特别地针对光谱形式和发光寿命。特别地，这样地选择窄带和宽带发光的光谱位置，使得它们不重叠。
根据本发明的技术方案的另外的优点在于，能够这样地选择主晶格，使得不具有(nd)3电子构型的其它离子能够被引入到合适的主晶格内，且进一步提高真实性标记的复杂性。
在本发明的第一有利构造中，将至少一个窄带发光物质和至少一个宽带发光物质组合。窄带物质的发光基于搀杂有(nd)3的离子的带有强配位场的主晶格的2E-＞4A2的自旋禁阻跃迁。优选地，发光落入650至750nm的光谱范围内。作为主晶格，可以是带有来自第I、II主族的金属族、过渡金属和/或稀土的至少一个代表物质以及带有由周期表中第III至VII主族组成的非金属族的至少一个代表物质的纯的或混合的化合物。特别地优选的是具有强配位场的主晶格。宽带发光物质的发光基于搀杂有(nd)3离子的带有弱配位场的主晶格的4T2-＞4A2的自旋允许跃迁。优选地，发光落入700至1000nm的光谱范围内。作为主晶格，可以是带有来自第I、II主族的金属族、过渡金属和/或稀土的至少一个代表物质以及由周期表中第III至VII主族组成的非金属族的至少一个代表物质的纯的或混合的化合物。特别地优选的是具有弱配位场的主晶格。
在本发明的第二有利构造中，将至少两个窄带发光的物质组合。发光基于搀杂在具有强配位场的主晶格内的(nd)3离子的2E-＞4A2的自旋禁阻跃迁。优选地，发光落入650至750nm的光谱范围内。作为主晶格，可以是带有来自第I、II主族的金属族、过渡金属和/或稀土的至少一个代表物质以及带有由周期表中第III至VII主族组成的非金属族的至少一个代表物质的纯的或混合的化合物。特别地优选的是具有强配位场的主晶格。
附图说明
在下文中根据附图、对附图的描述和例子解释本发明的其它的实施形式和优点。在附图中：
图1示出基于两个搀杂有Cr3+的主晶格的窄带和宽带发光物质的第一构造的激励谱和发光谱，
图2示出基于两个搀杂有Cr3+的主晶格的窄带和宽带发光物质的第一构造的衰变曲线，其中A)示出不同的检测波长下的衰变曲线，而B)示出两个物质的组合在相同的波长下的衰变曲线，
图3示出基于两个搀杂有Cr3+的主晶格的、进行窄带发光的第二构造的发光谱，
图4示出基于两个搀杂有Cr3+的主晶格的、进行窄带发光的第二构造的衰变曲线，其中A)示出不同的检测波长下的衰变曲线，且B)示出两个物质的组合在相同的波长下的衰变曲线，而
图5以横截面示出根据本发明的安全元件。
具体实施方式
为解释第一构造的优点，以搀杂有Cr3+的YAG(Y3Al5O12)和搀杂有Cr3+的YGG(Y3Ga5O12)的组合作为例子。为此，使用在图1和图2中的图示。Cr3+具有电子构型(3d)3且在带有强的配位场的YAG中由于2E-＞4A2的自旋禁阻跃迁而窄带发光。在YGG中，配位场较弱且4T2-＞4A2的自旋允许发光是宽带的，见图1。由于Cr3+的4T2-＞4A2的吸收导致的激励谱在两个情况中是自旋允许的，且因此是宽带的。由于在YAG中的配位场比YGG中的更强，因而在YAG中激励谱的最大值位于更短的波长处。两个发光的衰变曲线在图2中图示。窄带发光比宽带发光以明显更长的寿命衰变。这些衰变时间能够分开地或组合地测量，见图2A)和图2B)。在组合测量中，得到能够被估值的特征衰变曲线。根据本发明的技术方案的此第一有利构造的主要优点在于，宽带发光仅在很好地限定的检测参数下被观察到。表示为发光带面积的总强度能够在窄带发光物质处在一个窄的波长窗口内时测得。如果在宽带发光上使用相同的检测参数，则仅获得总强度的部分。另外的主要优点在于，一方面通过选择在被保护的文件上的窄带和宽带发光物质的混合比例且另一方面通过改变主晶格，能够限定临界强度Ik和临界时间tk。
为解释第二构造的优点，以搀杂有Cr3+的YAG(Y3Al5O12)和搀杂有Cr3+的YAP(YAlO3)的组合作为例子。为此，使用在图3和图4中的图示。Cr3+具有电子构型(3d)3且在都具有强配位场的YAG和YAP中由于2E-＞4A2的自旋禁阻跃迁而窄带发光。Cr3+离子在这两个不同的主晶格中的不同的拉卡参数B导致在YAG中的主带向在YAP中的主带移动，见图3。Cr3+离子的发光衰变曲线在这两个主晶格中也不同，且在图4中图示。所述发光衰变曲线能够在很好地限定的检测参数下分开地(见图4A)或组合地(见图4B)测量。根据本发明的技术方案的此第二有利构造的主要优点在于，两个真实性标记的此组合在零附近表现为如同已知的红宝石特征，或也简单地表现为在红色光谱范围内的发光。只有在很好地限定的检测参数下才显现两个带。
通过与另外的窄带和/或宽带发光物质的组合实现影响发光真实性标记的发光特征的多种可能性，且因此产生多种不同的真实性标记。
根据本发明的真实性标记也能够与已知的真实性标记组合，这导致更大的多样性。
除对发光谱进行估值外，也能够为进行区分而引入发光寿命。在估值中，除发光线的能量外，也考虑数量和/或形状和/或其强度，以此可描述任意编码。
可将另外的附加离子，例如另外的过渡金属或稀土金属引入到真实性标记的至少一种发光物质内，且因此实现不同的离子的组合发光，或实现在相同的物质内在两种离子之间的能量传输。
在此，标记能够在有价文件的不同位置上或相同位置上实现。如果将标记施加在或引入到有价文件的不同位置上，则因此能够产生空间编码、在最简单的情况中例如为条形码。
此外，如果发光的真实性标记例如在有价文件内与有价文件的其它信息相关联，则可提高有价文件的防伪安全性，使得可通过合适的算法进行检验。
当然，除根据本发明的发光的真实性标记外，有价文件也能够含有基于经典的发光和/或磁性的另外的附加真实性标记。特别是被紫外激励且靠近红色的发光。
根据本发明，发光的真实性标记能够以不同的方式引入到有价文件。因此，真实性标记例如能够引入到印刷色中。但也可以在制造基于纸或塑料的有价文件时，将真实性标记与纸浆或塑料成分混合。真实性标记也能够提供在塑料载体材料上或其内，所述塑料载体材料又能够至少部分地加入到纸浆内。基于合适的聚合物(例如PMMA)的且其中嵌入根据本发明的真实性标记的承载材料在此可以具有安全线、有色纤维或小平片(Planchette)的形式。为产品安全性，也可以例如将真实性标记直接引入到待保护的物品的材料中，例如引入到壳体和塑料瓶内。
然而，例如为产品安全性，也能够将塑料材料或纸材料固定在每个任意的另外的物品上。在此情况下，承载材料优选地设计为标签的形式。如果承载材料是待保护产品的组成部分，例如撕开线的情况，则当然每个另外的造型是可以的。在一定的应用情况下能够有意义的是，将作为不可见的混合物的真实性标记提供在有价文件上作为涂层。所述涂层在此能够存在于整个面上，或也以一定的图案的形式存在，例如条、线、圈，或以字母数字符号的形式存在。为保证真实性标记的不可见性，根据本发明必须在印刷色或涂层漆内使用无色的发光物质，或使用浓度低到使涂层仍为透明的彩色发光物质。替代地或补充地，承载材料也可已经合适地着色，使得彩色的发光物质由于其颜色而不被觉察到。
通常，将根据本发明的真实性标记加工为颜料的形式。为改进加工或为提高其稳定性，能够使颜料尤其是作为单独封装的颜料微粒存在，或与以无机材料或有机覆层包覆。例如，为此将单独的颜料颗粒以硅酸盐包鞘包围且可因此更容易地在介质中散开。同样，组合的不同颜料微粒能够被共同封装，例如封装在纤维、线、硅酸盐包鞘等内。因此，例如不再可能改变组合的“编码”。在此，“封装”理解为将颜料微粒完全包围，而“覆层”也意味着部分地包围颜料微粒或对颜料微粒进行涂层。
在下文中列出用于合成根据本发明的氧化物的数个例子。
例1
铬化的钇-石榴石(Cr:Y3Al5O12，原文为德语：chromaktiviertem Yttrium-Granat)的制造
称重42.82克氧化铝(Al2O3)、0.15克氧化铬(Cr2O3)、57.03克氧化钇(Y2O3)，且与100克无水硫酸钠(Na2SO4)一起均匀混合。将混合物填充到刚玉坩锅内，且在1150℃的温度下加热12小时。将产生的反应产物在冷却后破碎且在水浴中除去助熔剂的剩余物。如果需要，则将所使用的氧化铬的剩余物或由此产生的副产物-例如铬酸钠通过硫酸/硫酸铁还原为铬(III)且分离。将产生的产物过滤且在100℃的温度下干燥。
例2
铬化的钇-钙钛矿(Cr:YAlO3，原文为德语：chromaktiviertem Yttrium-Perowskit)的制造
称重31.04克氧化铝(Al2O3)、0.09克氧化铬(Cr2O3)、68.87克氧化钇(Y2O3)，且与100克无水硫酸钠(Na2SO4)一起均匀混合。将混合物填充到刚玉坩锅内，且在1150℃的温度下加热18小时。将产生的反应产物在冷却后破碎且在水浴中除去助熔剂的剩余物。如果需要，则将所使用的氧化铬的剩余物或由此产生的副产物-例如铬酸钠通过硫酸/硫酸铁还原为铬(III)且分离。将产生的产物过滤且在100℃的温度下干燥。如果希望，材料能够通过研磨而研磨为希望的颗粒大小。
图5示出根据本发明的防伪元件的实施形式。防伪元件在此情况中由标签2组成，该标签由纸层或塑料层3、透明覆盖层4以及粘合剂层5组合而成。此标签2通过粘合剂层5与任意的基层1连接。此基层1能够是有价文件、证明、护照、契据等，但也能够是另外的待保护的物品，例如CD、包装等。在此实施例中，发光的真实性标记包含在层3的体积内。
替代地，发光的真实性标记也能够包含在未示出的印刷色中，所述印刷色印刷在标签层之一上，优选地印刷在层3的表面上。
作为将发光的真实性标记提供在载体材料内或载体材料上而随后作为真实性标记固定在物品上的替代，根据本发明，也可以的是将真实性标记直接设在待保护的有价文件内或以涂层的形式设在所述有价文件的表面上。
Claims (26)
1.一种带有至少两种发光物质的真实性标记，所述发光物质基于搀杂的主晶格，其特征在于：搀杂的离子具有(nd)3电子构型。
2.根据权利要求1所述的真实性标记，其中，主晶格具有强的配位场或弱的配位场或者强的和弱的配位场。
3.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，搀杂的离子是氧化态为1的钛或氧化态为2的钒或氧化态为3的铬或氧化态为4的锰或氧化态为5的铁。
4.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，搀杂的离子是带有(nd)3电子构型的离子，其中n＝4或n＝5。
5.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，主晶格是带有来自第I、II主族的金属族、过渡金属和稀土的至少一个代表物质以及带有由元素周期表中第III至VII主族的至少一个代表物质的纯的或混合的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，主晶格的至少一个另外地以来自稀土金属族的至少一个代表物质编码。
7.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，真实性标记以颜料微粒的形式存在。
8.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，真实性标记与至少一个另外的真实性标记组合。
9.根据权利要求1或2所述的真实性标记，其中，真实性标记混入印刷色。
10.一种带有根据权利要求1至9的至少一项所述的真实性标记的有价文件，其中有价文件由纸或塑料组成。
11.根据权利要求10所述的有价文件，其中，真实性标记引入到有价文件的体积内或存在于施加在有价文件上的层内或者引入到有价文件的体积内和存在于施加在有价文件上的层内。
12.根据权利要求10或11所述的有价文件，其中，真实性标记设置为有价文件上的不可见的、至少部分的涂层。
13.一种防伪元件，所述防伪元件具有载体元件和至少一个根据权利要求1至9的一项所述的真实性标记，其中，真实性标记嵌入在所述载体材料内或施加在载体材料上或者嵌入在所述载体材料内和施加在载体材料上。
14.根据权利要求13所述的防伪元件，其中，所述防伪元件具有条或带的形式。
15.根据权利要求13或14所述的防伪元件，其中，所述载体材料形成为安全线、小平片或有色纤维。
16.根据权利要求13或14所述的防伪元件，其中，所述防伪元件设计为标签。
17.一种用于制造根据权利要求10至12中任一项所述的有价文件或根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件的方法，其中，将真实性标记添加到印刷色中。
18.一种用于制造根据权利要求10至12中任一项所述的有价文件或用于制造根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件的方法，其中，真实性标记通过涂敷过程施加。
19.一种用于制造根据权利要求10至12中任一项所述的有价文件或根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件的方法，其中，真实性标记加工在有价文件的体积内。
20.一种用于制造根据权利要求10至12中任一项所述的有价文件或根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件的方法，其中，借助有色纤维将真实性标记引入有价文件和/或防伪元件内。
21.一种用于制造根据权利要求10至12中任一项所述的有价文件或用于制造根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件的方法，其中，借助安全线将真实性标记引入有价文件和/或防伪元件内。
22.一种用于对于根据权利要求1至9的一项所述的真实性标记或根据权利要求10至12的一项所述的有价文件或根据权利要求13至16中任一项所述的防伪元件进行真实性检验的检验方法，其中，对于真实性标记的至少一个特征估值。
23.根据权利要求22所述的检验方法，其中，对于真实性标记的发光线的波长或数量或形状或强度估值。
24.根据权利要求22或23所述的检验方法，其中，对于真实性标记的发光衰变曲线进行估值。
25.根据权利要求22或23所述的检验方法，其中估值在不同的温度下进行。
26.根据权利要求22或23所述的检验方法，其中在估值时检验真实性标记的空间分布。
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